碳化硅基陶瓷密封材料的制备技术-毕业设计（论文）.pdf

摘要随着工况条件的更为苛刻，工业设备对机械密封的要求更加严格。碳化硅陶 瓷性能优越，已经成为基本机械密封材料。目前，碳化硅陶瓷密封材料制备中存 在粉体颗粒度大、团聚严重、粒度分布宽、杂质含量高，粉体流动性及成型性能 差,陶烧材料的烧结性能及力学性能较差,较大尺寸陶瓷密封件制备困难等问题。为此，有必要对碳化硅原料进行细化、提纯、表面改性等综合处理提高粉体质量；采用新的添加剂引入方式制备碳化硅复合粉体，改善陶瓷烧结性能和组织结构，提高碳化硅复合陶瓷密封材料的综合性能：优化原料配方、成型及烧结工艺，制 备得到较大尺寸的碳化硅陶瓷密封环制品。主要研究内容及成果如下：采用流化床对撞式气流粉碎超微化处理Si c粉体，分级轮频率愈高，工作压 力愈大，超微化处理效果愈明显。适宜的工艺参数为研磨压力0.7MPa,分级轮 频率40Hz,1次研磨；在此条件下碳化硅粉体取得较好的超微化效果，提高了 素坯特性及均匀性，降低了坯体烧结温度,改善了碳化硅陶瓷的性能及组织结构。采用混合酸洗进行碳化硅粉体的酸洗提纯处理，适宜的酸洗提纯工艺条件 为：超微化碳化硅粉体，酸洗液组成（HF：HNO3）1：1,酸洗液浓度0.1m ol/L,酸洗时间2h.在此条件下，碳化硅粉体中Si C含量达98.8%,游离Si由0.25%降至0.017%,游离C由1.10%降至0.05%,游离Si 6由0.17%降至0.027%,Fe2O3由0.14%降至0.007%,粉体获得较为理想的除杂提纯效果。利用空间位阻机制，在碳化硅粉体浆料中加入表面活性剂PEG（或PEI）进 行表面改性。对于表面活性剂为PEG时，加入量为Iwt%,液体介质为乙醇时，改性粉体获得较好的流动特性；而对于PEI来说，添加3wt%PEI,pH为6.5时,改性粉体获得很好的流动特性，并获得较大的饱和吸附量0.435wt%.调节PEG（或PED的pH值，改变PEG（或PED的加入量，增加了颗粒之间的静电排 斥能，提高了 Si C颗粒分散性和流动性.采用离心式喷雾造粒设备进行碳化硅粉体的喷雾造粒,有效改善了碳化硅粉 料的流动性。同未经喷雾造粒的粉料相比，喷雾造粒后碳化硅粒料的松装密度提 高了 30%50%,休止角降低了 10。15。当固相含量、粘合剂含金和出口热风 温度分别为70%、05%和90C时，碳化硅素坯的密度最高，断面更为均匀，碳 化硅陶镒的烧结、力学性能及显微结构都有所提高和改善。但由于烧结温度过高 的原因，喷雾造粒在改善材料性能方面的效果并不十分显著。采用无机盐前驱体溶胶一凝胶法在Si c粉体中引入烧结助剂YAG,YAG凝 胶呈网状结构，Si C颗粒嵌入在凝胶网络中，并在Si C颗粒表面形成一层包裹膜：YAG的形成过程为为Y2O3+A12O3-YAM-*YAP-*YAG,干凝胶在920C左右已 完全转变成YAG相，Y与A1的原子比约为3：5,最终获得YAG粒径小、均匀 分散的Si C/YAG复合粉体。采用真空无压烧结进行碳化硅复合粉体的烧结致密化。在1950c下的液相 烧结中，机械共混法制备的碳化硅复合陶瓷材料可以获得较高的烧结性能、力学 性能及晶粒尺寸细小、相分布均匀较理想的显微结构，说明机械共混法制备碳化 硅复合粉体适宜的烧结温度为1950-C：而此温度下溶胶一凝胶法制备的碳化硅 材料明显存在过烧现象，故有必要降低其烧结温度。通过适当降低烧结温度，延 长烧结时间，制备出性能更为优越、组织结构更为致密的不同直径(30(D400m m)碳化硅陶瓷密封环。在碳化硅复合粉体的液相烧结中，超微化处理Si C 粉体有助于促进烧结初期的致密化；YAG液相的提前形成及均匀分布促进了快 速致密化。组织致密与晶粒细小、裂纹偏转与沿晶断裂、YAG晶粒桥联是碳化 硅复合陶瓷增韧的三个主要特征。AbstractWi th the work envi ronm ent becom i ng m ore ri gourous,there i s a m uch m ore seri ous stri ct requi rem ent of i ndustri a l equi pm ent for i ts m echa ni ca l sea li ng.The si li con ca rbi de cera m i cs wi th superi or perform a nces ha s been one of the four ba si c sea li ng m a teri a ls.The i m provem ent of si li con ca rbi de cera m i cs perform a nces a re li m i ted by ra w m a teri a ls wi th bi g gra nula ri ty,wi de pa rti clc-si ze di stri buti on,seri our reuni ti ng,m ore i m purti es,worse m ouldi ng a nd si nteri ng beha vi ours,a nd i t i s di ffi cult to prepa re la rger si ze si li con ca rbi de sea l products.It i s necessa ry to i m prove powder qua li ty of si li con ca rbi de ra w m a teri a l through ultr-fi ne trea tm ent,puri fi ca ti on a nd surfa ce m odi fi ca ti on,prepa re com posi te powder wi th a ddti ve led by new m ethods to hei ghten the si nteri ng a nd m echa ni ca l properti es of Si C cera m i cs sea l m a teri a ls,a nd prepa re the la rger si ze si li con ca rbi de sea l ri ngs through opti m i zi ng proporti oni ng,m ouldi ng technology a nd si nteri ng process.The super-fi ne trea tm ent of Si C powder wa s ca rri ed out by flui di zed bed opposed jet m i ll(QLM-100K),a nd the results showed tha t the effects of super-fi ne trea tm ent i ncrea sed wi th the i ncrea se of sorter frequency a nd crushi ng pressure.A better gri ndi ng effects wa s a chi eved by usi ng a hi gher sorter frequency(40 Hz),a hi gher crushi ng pressure(0.7 MPa)a nd few m i lli ng ti m s(only once);the com pa cts ha d rela ti vely hi gh densi ty a nd m i crostructure hom ogenei ty;the si nteri ng tem pera ture of the com pa ct decrea sed;a nd the surfa ce m i crostructure,densi fi ca ti on a nd m echa ni ca l properti es of the si ntered body ca n be a m eli ora ted obvi ously by proper control of the si nteri ng tem pera ture.The puri fi ca ti on trea tm ent of Si C powder wa s ca rri ed out by m i xed pi ckli ng m ethod,i t showed tha t the puri fi ca ti on effects wa s perfect under the condi ti ons wi th 1:1 of pi ckli ng soluti on proporti on(HF:HNO3),0.1 m ol/L of concertra ti on a nd 2h of pi ckli ng ti m e.The Si C content i n si li con ca rbi de powder beca m e 98.8%a fter m i xed pi ckli ng,wi th di ssoci a ti ve Si content decrea si ng from 0.25%to 0.017%,di ssoci a ti ve C content from 1.10%to 0.05%,di ssoci a ti ve Si O?content from 0.17%to 0.027%a nd Fe203 a om 0.14%to 0.007%.Wi th spa ce posi ti on hi ndera nce m echa ni sm,the surfa ce a cti va tor Polyethylene glyco(PEG)or Polycthylenei m i ne(PEI)wa s a dded i nto the slurry of si li con ca rbi de to rea li ze the surfa ce m odi fi ca ti on.The phy-chem i ca l cha ra cteri sti cs of Si C powder wa s i ni m proved by the surfa ce m odi fi ca ti on wi th Iwt%PEG a nd a lcohol of quli d m edi um a nd a lso obvi ously a m eli ora ted wi th 0.435%of stura ti on a dsorpti on by the surfa ce m odi fi ca ti on wi th 3wt%PEI a nd 6.5 of pH.The a djustm ent of wei ght content a nd pH va lue of PEG(or PEI)ca n cha nge the surfa ce a dsoi pti on of Si C pa rti cles a nd i ncrea se the m utua l electrosta ti c repelli ng force of pa rti ces to i ncrea se the phy-chem i ca l cha ra cteri sti cs of Si C powder.The spra yi ng gra nula ti ng of Si C powder wa s ca rri ed out by centri fuga l spra yi ng dryi ng equi pm ent to i m prove the fluxi on of Si C powder.Com pa red wi th those wi thout spra yi ng,the loose densi ty of the Si C gra nula r powder i ncrea sed by 30350%a fter spra yi ng,a nd the a ngle of repose decrea sed by 10015.When the soli d pha se content,bi nder content a nd outlet tem pera ture of ga s were 10wt%0.5wt%a nd 90C respecti vely,the densi ty of green body of si li con ca rbi de wa s the hi ghest,the fra cture wa s m ore uni form a nd the si nteri ng beha vi our,m echa ni ca l properti es a nd m i crosructure of si li con ca rbi de were a ll i m proved.The effect of spra yi ng gra nula ti ng of Si C powder on i m provi ng the properti es of m a teri a ls i s not prom i nent beca use of the m uch hi gh si nteri ng tem pera ture.The Y3AI5O12(YAG)si nteri ng a ddi ti ves were a dded i nto Si C powder by sol-gel m ethod wi th i norga ni c sa lt a s precusor.The YAG gel a ssum ed network structure,the Si C pa rti cle beca m e em bedded i n the gel,a nd a thi n fi lm form ed on the surfa ce of Si C pa rti cle;the form a ti on procedure of YAG wa s YzCh+AhOjf YAM-*YAP-*YAG;the com plete YAG pha se could be a tta i ned a fter the dri ed gel bei ng hea t-trea ted a t 920 C,the a tom ra ti o of Al a nd Y i s a bout 3:5;a nd Si C/YAG com posi te powder wi th sm a ll gra nula ri ty a nd uni form di stri buti on of YAG pha se wa s prepa red.The densi fi ca ti on of Si C com posi te powders wa s ca rri ed out by va cuum pressureless si nteri ng.Under the si nteri ng tem pera ture of 1950*C for 40m i n,the si li con ca rbi de cera m i c wi th the com posi te powders prepa red by m echa ni ca l co-m i xed m ethod showed hi gher si nteri ng properti es,m echa ni ca l properti es,a nd m ore i dea l m i crostructure wi th fi ne crysta l a nd pha se uni form di stri buti on tha n those wi th the com posi te powders prepa red by sol-gel m ethod.The sui ta ble tem pera ture for the com posi te powders to be prepa red by m echa ni ca l co-m i xed m ethod wa s 1950C.The si nteri ng tem pera ture of the com posi te powders prepa red by sol-gel m ethod could decrea se beca use i t exi sted“oversi nteri ng“phenom ena a t 1950C.The cera m i c sea li ng m a teri a ls(30400m m)wi th prefera ble properti ed a nd i dea l m i crostructure could be prepa red by lower si nteri ng tem pera ture a nd longer si nteri ng ti m e.The ultra-fi ne trea tm ent of Si C powder a nd the pre-fbrm a ti on a nd uni form di stri buti on of YAG could i m prove the si nteri ng densi fi ca ti on of the Si C com posi te powders.The dense m i crostructure a nd fi ne crysta l,cra ck deflexi on a nd a long-crysta l fra cture,together wi th crysta l bri dge of YAG,were the three m a i n effect fea tures of roughness i m provem ent of si li con ca rbi de cera m i cs.Key words:si li con ca rbi de,sea l m a teri a ls,prepa ra ti on technology第一章绪论在石油化工、食品医药、冶金能源、核工业及航天工业等领域，设备或机器 基本都可能遇到密封(Sca li ng)问题。密封是防止工作介质泄漏与流体或外界杂 质从外部侵入内部的机构.虽然密封件(Sea ls)是设备或机器中的附件，但密封 的好坏对整台设备的效率和性能都有很大的影响，它在-一定程度上反映出产品的 质量水平。个别密封件的失效，所造成的损失可能是密封件本身价值的千万倍，甚至带来致命后果。密封材料(Sea lm a teri a ls)对密封件工作的稳定性、延长其 使用寿命、降低成本等有重要意义，材料的选择已经成为一个十分关键问题，甚 至决定了密封的成败。工程陶瓷材料(Engi neeri ng cera m i c m a teri a ls)具有极好的化学稳定性，硬 度高，耐磨损、耐腐蚀等特点，目前用作机械密封材料的主要有氧化铝(AL03)陶瓷、碳化硅(Si C)陶瓷和氮化硅(Si 3NJ陶瓷。其中碳化硅陶瓷由于具有更 为优越的抗酸碱性、抗高温氧化、耐磨摸等特性，成为了新一代的机械密封材料,并已被国际上确定为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料。碳化硅陶 瓷密封件已经成为机械密封件发展的主要方向。碳化硅陶瓷密封件的性能及结构主要与Si C粉体质量和烧结工艺有关。原料 对碳化硅密封件的性能及结构起着极其重要的作用。我国生产Si C粉体的企业较 多，大部分是生产磨料级Si C,也有几家在试生产高技术陶瓷用Si C,其粉体性 能与国外同类产品相比，存在杂质含量高，中性粒径(dso)大，分布不均匀，团聚现象明显，烧结性能差等不足，密封制品在一些性能和显微结构上尚不能满 足要求。近年来，除了选择先进的Si C粉末生产工艺，还特别注意对Si C粉体特性的 研究,，对Si C粉体的处理得到国内外研究者的重视。Si C粉体的处理是有目的地 对粉体的纯度、粒度、表面改性等方面进行处理，以获得所需的各种特性，满足 碳化硅陶瓷密封件对原料的要求。国内对Si C粉体的处理研究报道较少，特别是 对粉体的纯度和粒度处理方面很少提及。Si C粉体处理的研究将越来越受到广泛 重视，并成碳化硅密封件及其他陶瓷制品方面研究的热点之一。本文是在浙江大学、浙江东新密封材料有限公司共同开发的碳化硅密封材料 及制品基础上，根据机械密封件的特殊要求，进一步优化原料、配方和烧结工艺 等研究工作，开展了碳化硅粉体的提纯、细化及表面改性、喷雾造粒、烧结助剂 引入、复合粉体制备、碳化硅材料烧结工艺优化、材料力学性能及微观结构、碳 化硅陶瓷密封环制备技术等研究，提高了碳化硅粉体的纯度，减小了粉体的颗粒 度和团聚现象，提高了粉体颗粒的活性与流动性，降低了碳化硅陶瓷的烧结温度 及提高陶瓷材料的烧结性能和力学性能，最终制备得到不同直径的碳化硅密封材 料。本课题的研究为碳化硅基陶瓷密封材料的生产提供技术支持和理论依据，有 助于提高我国高性能碳化硅基陶瓷密封材料的制备技术水平，开拓碳化硅陶瓷密 封材料新的应用途径。第二章机械密封材料及碳化硅基陶瓷 的研究现状2.1机械密封材料概述机械密封又名端面密封，是一种旋转机械，是由至少一对垂直于旋转轴线的 端面在流体压力和补偿机构弹力（或磁力）的作用以及辅助密封的配合下保持贴 合并相对滑动而构成的防止流体泄漏的装置，如离心泵、离心机、反应釜及压缩 机等的轴封装置。机械密封几乎用于工业的各个领域。机械密封由若干零件所组成，各零件的材料是根据其所起的作用、结构特征 和使用条件进行选择或研制与开发。机械密封材料包括摩擦副材料、辅助密封材 料、加载弹性元件材料和其他结构件材料。其中端面摩擦副材料是机械密封最重 要的零件，其物理性能、耐腐蚀性能和摩擦性能等对密封性能的影响巨大，在一 定程度上，机械密封材料的选择就是端面摩擦副材料的选择。为了满足机械密封的零泄露、低磨损量、长寿命、转距及追随性等特殊要求,机械密封材料必须具有高强度、高弹性模量（刚度）、高硬度、优异的热学性能、耐腐蚀性能及摩擦学性能等。目前，常用的机械密封材料主要有石墨、硬质合金、工程陶瓷等。石墨由于具有良好的自润滑性和低的摩擦系数、优良的耐腐蚀性能、良好的导热性能、低的线膨胀系数等特性，成为机械密封材料中用量最大，应用 范围最广的机械密封材料。但由于制备工艺的缘故，石墨密封材料存在质软、强 度低、较高气孔率，限制了其在一些特殊工况条件的应用。硬质合金具有高硬度、高耐磨性、高刚度及抗颗粒性等特点，广泛用于重负荷条件或含有颗粒、固体及 结晶介质的场合。但硬质合金存在的最大缺点是其耐腐蚀性能不好，不适用于腐 蚀性环境，从而限制了其应用范围。工程陶瓷的共同特点是均具有极好的化学稳 定性、硬度高、耐磨损、但抗冲击强度低、脆性大。目前，用作机械密封材料的 工程陶瓷主要是氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷和碳化硅陶瓷。与氧化铝陶瓷和氮化硅 陶瓷相比，碳化硅陶瓷是一种新型的、性能非常良好的机械密封材料，其重量轻、比强度高、抗辐射能力强；具有一定的自润滑性、摩擦系数小；硬度高、耐磨损、组对性能好；化学稳定性高、耐腐蚀；导热性能良好、耐热冲击性能好。所以自 20世纪80年代以来，国内外各大机械密封公司纷纷把碳化硅作为高pv值（机 械密封材料的密封参数，其值越高，密封材料密封性能越好）的新一代机械密封 材料，并被国际上确定为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本密封材料，碳化硅陶瓷密封材料已成为机械密封材料（器件）发展的主要方向。2.2碳化硅粉体的制备及改性技术2.2.1碳化硅的晶体结构与基本特性碳（C）和硅（Si）有sp3杂化（配位）（Hybri di za ti on）轨道，能通过原子 轨道的结合形成基本单元结构Si C4和CSU四面体结构。结构形成过程如图2.1 所示。C Si1s 2s 2p 1s 2s 2p 3s 3p sic能带颌颔4四面体共边形成平面层，并以定点与下一叠层四面体相连形成三维结构。由 于四面体堆积（Sta ck）次序的不同形成不同的结构，至今已发现几百种变体。常见的结构如3C-Si C、4H-Si C、6H-Si C等，堆积规律如图2.2所示。3csi c 4H-Si C 6H-Si C图2.2常见Si C多型体相应的原子排列图虽然从结构分析可以很容易区分各种多型体，但其物理性能上差别则几乎可 以忽略。因为所有结构都是密堆积的，故其密度基本相同，如3csi c（立方），即 D-Si C 的密度是 3.215g/cm 3,6H-Si C（六方），即 a-Si C 的密度是 3.217g/cm 3。Si C是一种典型的共价键化合物，Si-C键总能量的78%属于共价态，也有 22%属于离子态。由于Si和C原子较小，键长短，共价性强，决定了碳化硅的 高硬度、高机械强度以及难于烧结的特点。碳和硅的相图如图2.3所示，碳化硅 是Si-C系统中唯一中间固溶体化合物。ioooHq _L _ _0 20 40 9 10 1M于分比图2.3 Si-C相图碳化硅的基本特性如表2.1所示。表2.1碳化硅的基本特性特性a-Si C P-Si C比热0/m ol，k)生成热(-H)(kMno】k)热传导率(W/mC)热膨胀系数(xi o/c)介电常数(300K)电阻率(Qm)能隙(ev)维氏硬度(GPa)弹性模量(GPa)剪切模量(GPa)泊松比抗弯强度/MPa 抗氧化性 耐腐蚀性27.69 28.6325.73+0.63 28.03 241 25.55.12 3.809.66-10.03 9.720.0015 1(?0.01 1()62.86 2.624.5-28.2475Q93K)、441(1773K)1920.142350600表面形成Si O2,抗氧化性好 在室温几乎是惰性2.2.2碳化硅粉体的制备技术碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态分为固相合成法、液相合成法。(1)固相法固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊(Acheson)法、竖式炉法和高温转炉法。阿奇逊法苜先由Acheson发明，是在 Acheson电炉中，石英砂中的二氧化硅被碳所还原制得Si C,实质是高温强电场 作用下的的电化学反应，已有上百年大规模工业化生产的历史，得到的Si C颗粒 较粗，工艺反应式：Si O2(s)+3C(s)-Si C()+2CO(g).该工艺耗电量大，其中37%用于生产Si C,63%为热损失。20世纪70年代发展起来的ESK法对古典Acheson 法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成B-Si C粉的新设备，90 年代此法得到了进一步的发展。Ohsa ki S等利用Si。?与Si粉的混合粉未受热释 放出的Si O气体，与活性炭反应制得B-Si C,随着温度的提高及保温时间的延长，6表2.1碳化显的基本特性祷性a-Si C0-Si C比热。/m oHQ27.6928.63生成热(-AH)(kJ/m o】k)25.73 0.6328.032热传导率(W/mC)4125.5热膨胀系数(X104/C)5.123.80介电常数(300K)9.6610.039.72电阻率(Cm)0.0015-1030.017()6能隙(ev)2.862.6维氏硬度(GPa)24.5-28.2弹性模量(GPa)475(293K)、441(1773K)剪切模量(GPa)192泊松比0.142抗弯强度/MPa350-600抗氧化性表面形成Si。?，抗氧化性好耐腐蚀性在室温几乎是惰性2.2.2碳化硅粉体的制备技术碳化硅粉体的制备技术就其原始原料状态分为固相合成法、液相合成法。(1)固相法固相法主要有碳热还原法和硅碳直接反应法。碳热还原法又包括阿奇逊(Acheson)法、竖式炉法和高温转炉法。阿奇逊法首先由Acheson发明，是在 Acheson电炉中，石英砂中的二氧化硅被碳所还原制得Si C,实质是高温强电场 作用下的的电化学反应，已有上百年大规模工业化生产的历史，得到的Si C颗粒 较粗，工艺反应式r Si O2(s)+3C(s)-Si C(P+2CO(g).该工艺耗电量大，其中37%用于生产Si C,63%为热损失,20世纪70年代发展起来的ESK法对古典Acheson 法进行了改进，80年代出现了竖式炉、高温转炉等合成B-Si C粉的新设备，90 年代此法得到了进一步的发展。Ohsa ki S等利用Si Oz与Si粉的混合粉末受热释 放出的S】。气体，与活性炭反应制得0-Si C,随着温度的提高及保温时间的延长，放出的Si O气体，与活性炭反应制得0-Si C,随着温度的提高及保温时间的延长，粉末的比表面积随之降低。Ra m boCR等还报道了以稻壳这一非传统原料为硅源 与碳源由该法制备Si C粉。随着微波与固体中的化学物质有效而特殊的耦合作用 逐渐被弄清楚，微波加热合成粉体技术也日趋成熟。戴长虹等以自制的树脂热解 碳和高纯的Si 5纳米粉作原料，用微波炉作热源，在较低温度、极短时间内得 到粒度在5080nm,纯度高达98%的Si C粉。硅、碳直接反应法是对自芟延高温合成法(SHS)的应用，是以外加热源点燃 反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成过程。除 引燃外无需外部热源，具有耗能少、设备工艺简单、生产率高的优点；其缺点是 自发反应难以控制。此外硅、碳之间的反应是一个弱放热反应，在室温下反应难 以点燃和维持下去，为此常采用化学炉、将电流直接通过反应体、对反应体进行 预热、辅加电场等方法补充能量。如SHS还原合成法利用Si Oz与Mg之间的放 热反应来弥补热量的不足，工艺反应式：Si O2(s)+C(s)+2Mg(s,l)-*Si C(g)+2MgO(s)o王铁军等通过预热SHS法获得了细纯粉末。我国的中科院上海硅酸盐 研究所、哈尔滨工业大学科研所对此法的反应机理、燃烧动力学及工艺研究提出 过较为成熟的理论。此法尚需解决的问题是如何严密控制燃烧过程以获得高性能 的产品.(2)液相法液相法主要有溶胶一凝胶(sol-gel)法和聚合物分解法。1935年Ewell等首 次提出sol-gel法，而真正用于陶瓷制备则始于1952年左右。该法以液体化学试 剂配制成Si的醇盐前驱体，将它在低温下溶于溶剂形成均匀的溶液，加入适当 凝固剂使醇盐发生水解、聚合反应后生成均匀而稳定的溶胶体系，再经过长时间 放置或干燥处理，浓缩成Si和C在分子水平上的混合物或聚合物，继续加热形 成混合均匀且粒径细小的Si S和C的两相混合物，在14601600C左右发生碳 还原反应最终制得Si C细粉。B-Si C最先是用通用电气公司工艺制备，采用蔗糖 水溶液和硅凝胶，经过脱水，碳和Si Q紧密混合，在1800C发生电热还原反应 得到产物。Ra m a nV等以四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷作硅源,以酚醛树脂、淀粉等为碳源，形成的凝胶在氮气中于800C炭化得到Si C前驱体，再于氮气中 1550c加热，得到了 520nm的Si C.Na ri sa wa M等通过冷凝乙基硅酸脂、硼酸 脂、酚醛树脂的混合物得到有机-无机混合前驱体，于1237K减压裂解得到含Si 和C的前驱体，再由碳还原法得到Si C,过量C和B的加入有助于获得细小规 7则的产品.控制溶胶-凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和 时间等。该法在工艺操作过程中易于实现各种微量成份的添加，混合均匀性好；但工艺产物中常残留羟基、有机溶剂对人的身体有害、原料成本高且处理过程中 收缩量大是其不足。有机聚合物的高温分解是制备碳化硅的有效技术：一类是加热凝胶聚硅氧1烷,发生分解反应放出小单体，最终形成Si Ch和C,再由碳还原反应制得Si C粉。另一类是加热聚畦烷或聚碳硅烷放出小单体后生成骨架，最终形成Si C粉末。Mi tchellBri a nS等用含氯的聚碳硅烷前驱体合成了 Si C.谢凯等报道了以低分子 聚碳硅烷为原料，用气相热裂解工艺制备了 Si C粉体，反应在常压和1150c下 进行，便于控制、重现性好，适于扩大再生产.(3)气相法气相法主要有化学气相反应法(CVD)、等离子体法(Pla sm a Induced CVD)、激光诱导气相法(La ser Induced CVD)等。CVD法是在80年代后期发展起来的，是在远大于理论反应温度时，使反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸气压，导致其 自动凝聚成晶核，而后聚集成颗粒。常用硅烷和燃类为原料，采用电炉或火焰加 热，可合成纯度高、粒径10100rlm的均匀的微粒。具有操作容易、过程可控、易于连续化生产、投资小等特点，是一种比较有前途的方法；但缺点是要求原料 纯度高、加热温度低、反应器内温度梯度小、产品粒度大易团聚和烧结，产率也 不高。杨修春等对Si H4-C2H4由2体系在14231673K进行研究，结果表明 T=1623K,V(C2H4)/V(Si H4)=L2 时只存在单相 B-Si C,平均粒径 11 nm,Si C 的质 量分数为97.8%,氧的质量分数为1.3%,碳的分数为0.9%。等离子法始于80年代，是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，等离子体高温区域周围形成巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米颗粒。具有 反应时间短，高温、高能量密度和高冷却速度的优点，易于批量生产；缺点是等 离子枪寿命短、功率小、热效率低、气体效果差.此法可分为直流电弧等离子法(di rect-current a rc pla sm a)高频等离子体法(ra di ofequency pla sm a)、微波等离子 体法等。Guo J.Y.等以Si和CH4为原料，通过CH,进行渗碳作用制得Si C。Da i Xuega ng等以直流电弧等离子体合成了 0.050.5um的Si C,产量lkg-h,并评 价了商业化生产的可行性。Ga rci a-ca urel 等用 PECVD(pla sm a-enha nced chem i ca l va por deposi ti on)法制得了 1030nm si C。近年来关于微波等离子体化学反应的研 究在国际上明显呈上升趋势，与电弧等离子体技术相比，为无极放电，可获得纯 净的且密度较高的粉体；与直流电弧或高频等离子体技术相比，微波等离子体温 度较低，在热解过程中不致引起致密化或晶粒过大。如欧阳世翕等在高纯石墨衬 底上用微波等离子体(MPECVD)法低温沉积B-Si C膜获得成功，在沉积室内气体 压力大于13.3kPa时，等离子体区变窄，功率集中，基本温度升高，沉积速率加 快而形成超细粉末。激光诱导气相法合成高纯超细粉末最先由麻省理工学院倡导，以激光为快速 加热热源，使气相反应物分子内部快速地吸收和传递能量，在瞬时完成气相反应 的成核、长大。常用大功率CO2激光，由于反应核心区与反应器之间被原料气 所隔离，污染极小，是当前能稳定获得高纯超细粉体的重要方法；但激光器效率 低、电能消耗大、投资大而难以规模化生产，并且其详细化学和晶体学过程也有 待于深入研究。目前,用激光法制Si C所用原料一直限于成本较高的硅烷类气体,寻求廉价的新反应物是实现工业生产亟待解决的研究课题，李亚利等在实验室中 用激光热解廉价、无毒、无腐蚀性的二甲基二乙氧基硅烷制得了 Si C微粉。对上述碳化硅粉体制备方法相比较看出，固相法原料便宜、质量稳定、易实 现工业化生产是它的主要优点，目前仍然是一种占主要地位的生产方法，其中用 Ache