第4章 聚合物基复合材料的界面课件.pdf

第4章聚合物基复合材料的界面影响复合材料性能的因素：:增强材料性能:基体性能复合材料的结构及成型技术复合材料中的纤维和基体界面的结合状态1 cm?玻璃块 6cm28um的玻璃纤维 5000cm24.1界面的基本概念Interface是指基体与增强物之间化学成分有显著变化 的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小 区域。复合材料的界面虽然很小，但它是有尺寸的，约几个纳米到几个微米，是一个区域或一个带、或 一层，官的厚度呈不均匀分布状态。2界面通常包含以下几个部分:基体和增强物的部分原始接触面;:基体与增强物相互作用牛成的反应产物、此产物 与基体及增强物的接触面；基体和增强物的相互扩散层;:增强物上的表面涂层;:基体和增强物上的氧化物及它们的反应产物之间 的接触面等。3。复合材料中的界面并不星一个单纯的几何面,而 是一个多层结构的过渡区域，界面区是从与增强 剂内部性质不同的某一点开始,直到与树脂基体 内整体性质相一致的点间的区域。从结构上来分，这一界面区由几个亚层组成:树脂基体基体表面区 相互渗透区 增强材料表面区 增强材料在化学成分上，除了基体、增强物及涂层中的 元素外，还有基体中杂质和由环境带来的杂质。这些成分或以原始状态存在，或重新组合成新 的化合物。界面上的化学成分和相结构很复杂5界面的作用1.传递效应：界面能传递力，桥梁作用。:*2.阻断效应：阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。*3.不连续效应：物理性能的不连续性04.散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收；:*5.诱导效应：一种物质（通常为增强物）的表 面结构使另一种（通常为聚合物基体）与之接 触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由 此产生一些现象。64.2界面的形成与作用机理4.2.1界面的形成1.形成:第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润；增强纤维会吸附那些能降低其表面能的物质,并优先吸附那些能较多降低其表面能的物质，第二阶段是聚合物的固化。在此过程中聚合物通过物理或化学的变化而固化，形成固定的界面层。72.液体对固体的浸润能力在复合材料制备过程中，通常都存在一个液 体对固体的相互浸润。浸润:不同的液滴放在不同的固体表面上，有时液 滴会马上铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称 为浸润，有时液滴会仍团聚成球状“不浸润”或“浸润不好”。8浸润角：即气液界面与液固之间的夹角液体对固体的浸润能力，可以用浸润角e来表示：e90,液体不能浸润固体；当6=180时，表面完全不浸润，液体呈球状；若OlvOsv-sl时，则 1cose0,0 Olv时，则液体在固体表面完全浸润（e=0）时仍未达到平衡而铺展开来。_-10对王二系，接触角随着温度a 时间、吸附气体等而变化。改变体系的表面张力，就能改变接触角仇即 改变体系的润湿情况。体表面的润湿性能与其结构有关，改变体的表面状态，即改变其表面张力；浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。11一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱;良好的浸润性，只是两个组元间可达到良好 粘结的必要条件，并非充分条件。提高复合材料组元间的浸润性：对增强材料进行表面处理；改变基体成分124.2.2界面的粘结和作用机理当基体浸润增强材料后，紧接着便发生基体与增强材料的粘结(Bonding)。:粘结或称粘合、粘着、粘接)是指不同种类的两 种材料相互接触并结合在一起的一种现象。界面的粘结强度直接影响着复合材料的力性能 以及其它物理、化学性能,如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。13:对于一个给定的复合材料体系,同时可能会有不 同的粘结机理起作用；:在不同的生产过程中或复合材料的使用期间,粘 结机理还会发生变化；:体系不同,粘结的种类或机理不同,这主要取决 于基体与增强材料的种类以及表面活性剂（或称偶 联剂）的类型等。14422翳雌嬲黑幽1.浸润吸附理论主要论点：浸润（增强材料被基体浸润）是形成界 面的基本条件之一。高聚物的粘结作用可分为两个阶段：第一阶段：高聚物大分子宏观布朗运动被粘物表面；大分子链节微布朗运动被粘体表面的极性基团靠近。15第二阶段，发生吸附作用。分子间距小于0.5nm,范德华力发生作用该理论认为黏结力决定于次价键力。根据:同一种粘结剂可粘接各种不同材料；一般粘结剂与被粘体的惰性很大，它们之间很难发生化学作用。该理论不能解释：固液之间作用力远大于分子间作用力，以及非极 性聚合物间也会粘接。要使基体能在纤维上铺展，基体的表面张力必须小于增强材料的或 经过偶联剂处理后的临界表面张力。双酚A环氧树脂的表面张力为42.5义1 0-5n/m,聚酯树脂为 35X1O 5N/m,所以要求玻璃纤维的临界表面张力必须大于它们。16临界表面张力只与体表面性质有关。Yi由静电力引起的结合当两种电介质接触时，会产生接触起电现象；在一定条件下，当从被粘物表面剥离粘结剂薄 膜时，由于放电和发射电子而产生特殊声响和发光现22据此提出静电理论：粘结剂 形粘体可以看 成是一个电容器；两者各为一极板，相互接触而 使电容器充电，形成双电层。粘接破坏就相当于电容器被分开，粘接功就 相当于电容器分开时要抵抗的静电引力。局限：非极性聚合物235.机械粘结理论粘结剂与被粘体之间的 黏结纯粹基于机械作用：首先液态粘结剂渗入被粘 体的孔隙内，然后在一定条件下粘结剂凝固或固化而被机械的“镶嵌”在孔隙中，于是便产生当液体聚合物浸润一个粗糙 表面时所形成的机械结合了犹如螺栓、钉子、钩子那 样的机械结合力。表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越 有效。24在受到平行于界面的作用力时，机械粘结作用 可达到最佳效果，获得较高的剪切强度。若界面受拉力作用时，除非界面有如图中见所示的锚固形态，否则拉伸强度会很低。在大多数情况下，机械粘结作用与其它粘结 机理共同起作用。256.变形层理论 _界面上的应力:基体固化时一聚合物收缩基体与纤维的热膨胀系数相差较大内应力:由外载荷作用产生的应力，在复合材料中的分布 也是不均匀的一应力集中26增强材料经处理剂处理后，能缓解以上几种应力的作用，并提出几种理论:可变层理论:增强剂经表面处理后，在界面 上形成了一层塑性层，它能松弛并减小界面应力。抑制层理论:处理剂是界面区的组成部分,其模量介于增强剂和树脂基体之间，能起到均匀 传递应力，从而减弱界面应力的作用。27减弱界面局部应力作用理论基体和增强剂之间的处理剂，提供了一种具 有“自愈能力”的化学键，在负荷下，它处于不 断形成与断裂的动平衡状态。低分子物（主要是水）的浸蚀将使界面化学 键断裂；在应力作用下，处理剂能沿增强剂表面滑移，使已断裂的键重新结合。这个变化过程的同时使应力得以松弛，使界面 的应力集中降低。该理论在聚合物生成刚性膜时成立。28刚性膜与柔性膜JBM：图4-3聚合物刚性硬膜与增强材料粘接在水的作用下，处理剂与增强材料表面生成的键水解后，生成的游离硅醇保留在界面上，最终能恢复 原来的键，或与相邻的增强材料表面上的基团（活性 点）形成一个新键，所以处理剂与增强材料表面间的 化学键的形成与破坏，是出于可逆的动平衡状态。/29:聚合物与处理剂生成柔性膜，与增强材料之间形成 键水解后会收缩，不能再生成新键，因而水会在增强 材料表面漫开，使基团与增强材料间的黏结完全破坏。307.优先吸附理论树脂胶液中，各组分在玻璃纤维上的吸附能 力是各不相同的，有先有后，纤维表面优先吸附 基体体系中的助剂。如胺类固化环氧树脂 纤维表面优先吸附胺界面层结构与性能具有梯度变化314.3界面的破坏机理 影响界面黏合强度的因素 界面破坏的机理 水对界面的破坏作用324.3.1影响界面黏合强度的因素1.纤维表面晶体大小及比表面积纤维复合材料的界面粘接强度随纤维表面 晶体尺寸的增长而下降；比表面积越大，黏合的物理界面大，黏合 强度高。2.润湿性黏合强度随润湿性增加而增加，随空隙率 上升而下降。333.界面反应性随界面反应性增大而增大。在制备复合材料 时，应尽可能多的向界面引入反应基团，增加界 面化学键合比例。4.残余应力对界面黏合强度的影响界面残余应力的产生：树脂和纤维热膨胀系数不同所产生的热应力固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力 一34热应力的产生:表1纤维和基体的热膨胀系数和体积率收缩率11,7231材料性能数值碳纤维on-0.36ppm/XQT18Ppm/七 V0.54%（117257）凯芙拉纤维hl-2ppm/TOCT59ppm/七 V1.8%（177-25七）E-玻纤a48 ppm/XI V2.1%（17（W25 七）环氧树脂 V1.8%（177-25七）聚丙烯 V14.2%（1725t）聚乙烯 V22%（12-25 七）爰祖AV玻璃纤维是各向同 性的；碳纤维和凯芙拉纤 维的横向和纵向热膨 胀系数差别很大，当 升温时沿纤维纵向收 缩，横向膨胀。热应力产生:室程树脂受拉应力 纤维受压应力界面受剪切力影幽次以物图4-5复合材料热应力产生示意图由于树脂的热膨胀系 数高，纤维的热膨胀系数 低：!三.二150 t树脂受到拉应力，纤 维堂到压应力，界面则受 到男切力。由于界面存在内应力,外力就相应的减小。因此试件破坏所需的36%b图1 温度降低引起的残余热应力聚合物基体和纤维在温度降低过程中的体积收缩不 匹配,而又要保持变形的一致,就必然要产生内应力。纤维和基体在轴向存在残余应力。D纤维径向受到压缩残余应力。r,在基体中和界面处还存在环向残余应力。h 37减小内应力一2减小基体体积收缩率：收缩发生在交联固化阶段:膨胀性单体柔性界面层:界面的弹性模量低于纤维与基体的弹 性模量；减慢基体冷却速率：树脂具有粘弹性，在应力形成过程中存在着 应力松驰降低冷却速度，应力松驰程度越高，残余应 力越低。38膨胀单体：能进行膨胀聚台的单体称。目前发现的膨胀单 体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类 和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。O*O螺环原酸酯，丫）O nCH2OCOEt双螺环酸酯(CH2CCH2O)-CHaOCONHEt螺环原碳酸酯*/9:39432界面破坏理理_界面裂纹扩展过程的能量变化:基体上的微裂纹的扩展趋势，有的平行于纤 维表面，有的垂直于纤维表面。A应力 _ _阕脂V.一 -玻璃纤 ift图4-6裂缝垂直于纤维表面示意图40脆性破坏：微裂纹受外界因素作用时，其扩展的过 程将逐渐贯穿基体，最后达到纤维表面。裂纹在扩展过程中没有能量消耗，能量 集中于裂纹尖端上，就穿透纤维，导致纤维及 复合材料破坏，属脆性破坏。41韧性破坏：_破坏开始于破坏总载荷的2 0%40%范围内。裂纹在扩展过程中能量流散，减缓了裂纹的扩 展速率；能量消耗于界面的脱胶（粘接被破坏），从而 分散了裂纹尖端上的能量集中，因此未能造成纤维 的破坏，致使整个破坏过程是界面逐渐破坏的过程。42能量流散与界面上形成的键有关:在界面上，基体与增强材料间形成键可分为 两类：物理键和化学键物理键：范德华力，6kcal/mol化学键：30kcal/mol界面上化学键的分布可以是集中的、分散的,甚至是混乱的。裂纹扩展时，能量流散较少，较多的能量集中 于裂纹尖端，就可能在还没有引起集中键断裂时,已冲断纤维，导致复合材料破坏。44舒维图410裂缝扩展破坏集中键的示意图在裂纹峰扩展过程中，还未能冲断纤维已使集中 键破坏，这时由于破坏集中键引起能量流散，仅 造成界面粘接破坏。45如果界面上的化学键是分散的，当裂纹扩展 时，将是化学键逐渐被破坏，使树脂从界面上逐 渐脱离，能量逐渐流散，导致界面脱黏破坏。46433水对复合材料及界面的破坏作用玻璃纤维复合材料对水分的敏感性很大，它的强 度和模量随湿度增大而明显下降。界面、玻纤、树脂1.水的浸入水分子的体积小，极性大。清洁的玻璃纤维表面吸附水的能力很强，玻璃纤维表面对水的吸附是多层吸附，形成较厚的水膜；吸附速率快，23s纤维越细，比表面积越大，吸附水越多。玻纤表面吸附的水结合异常牢固：加热到110150,排除1/2被吸附水，加热到150350,排除3/4的吸附水。水是通过扩散过程进入界面，进入途径有三条:从树脂的宏观裂缝外进入;这种宏观裂缝是树脂在固化过程中所产生的化学应力和热应力引起的;树脂内存在的杂质，尤其是水溶性无机物杂 质。水作用下-微裂纹通过工艺过程中在复合材料内部形成的气 泡，这些气泡在应力作用下破坏，形成互相串通 的通道，水很容易沿通道达到很深的部位。482.水对玻璃纤维表面的化学腐蚀作用玻璃纤维表面有结构缺陷处更为严重。493.水对树脂的降解作用水对树脂的作用有两种：物理效应，即水分子可以破坏聚合物内部的 氢键及其他次价键，使高聚物发生增塑作用，导 致热机械性能下降，效应是可逆的化学效应，即水分子与高聚物中的某种键（如酯键、酸键等）起化学作用，使之断裂，导 致高聚物降解，粘接接头失去强度。对不同的树脂，水对其降解能力不同。504.水溶胀树脂导致界面脱黏破坏水进入黏结界面后，使树脂发生溶胀，当树脂溶 胀后，黏结界面上就产生了一个剪应力，一旦这种 剪应力大于界面粘接力，界面发生脱黏破坏。5.水进入孔隙产生渗透压导致界面脱黏破坏当水通过扩散进入黏结接头，水就在微空隙中聚 集形成微水袋。微水袋内的水与树脂接触，某些杂 质溶于其中，使袋内外形成浓度差，导致袋内产生 渗透压，与袋内溶液浓度有如下关系：k-cRT袋内溶液的浓度】R摩尔气体常量；T热力学温度b渗透压的产生及测定示意图6.水促使破坏裂纹的扩展浸入玻璃纤维复合材料界面中的水的作用，首先是引起界面黏结破坏，继而使玻璃纤维强度下降和使树脂降解。促使裂纹扩展：r水降低了纤维的内聚能，脆化纤维；水的表面腐蚀作用，使纤维表面形成了新的缺陷；凝集在裂纹尖端的水能产生很大的毛细压力4.4纤维的表面处理无机纤维增强材料与有机聚合物基体在本质上 属于不相容的两类材料，直接应用不能获得理 想的界面黏结。:玻璃纤维表面易吸附水，也会影响界面粘接；某些高模量纤维表面本身惰性，与树脂浸润 性差。544.4.1 增强材料的表面特性增强材料的表面特性：:物理特性（表面微结构、比表面积和形态结构）化学特性（表面化学组成、表面官能团和反应性）:表面吉布斯自由能：保持体系温度、压力、组成不变 时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化:T.增强材料的表面物理性包括表面微结构、比表面积和形态结构。完全理想的光滑表面是不存在的。任何固体表面都覆盖着微裂纹、空隙和孔洞等。55玻璃纤维：表面光滑，相对粗糙度小，横截面为对 称圆形；PA N基碳纤维：表面沟槽轻、平滑和规整，截面为 圆形或腰子形；人造丝纤维基碳纤维：表面相当平滑，纵向有不规 则的沟槽和条带，截面为圆形，不利于粘接。硼纤维：表面玉米棒结构，但仍较平滑，比表面积 小，截面呈圆形，其内芯是硼化鸨，外沿是纯硼；碳化硅纤维：凹谷状沟纹，仍较平滑，比表面积小,纤维直径较大，截面呈圆形，内芯是鸨丝，外沿是碳化硅 复合结构。56(c)HTA513157图1不同碳纤维横截面形貌表4-3几种增强纤维的物理性质及其表面大小纤维品种密度4g/cm3)直径/Rm比面积大小/（近十）在100 E?复合材料 中的总表面积/irf计算值实测值S-玻璃纤硅2.5010.00.160GJ3彳9.5硼纤维2.7010L60JH50.013J碳化硅纤维3.50101.60.0120.011.8硼涂碳牝硅纤维 2.80105.40.0140.02.16Thomel50 1636.60.3700.5554.0EH-CarbonPAN i 6.80.3400,83瓯。Magnanite基 CF 1997.50.2600-131.GCourttauldsB JL937.5_：270Q.3J34.8碳纤维：内表面和外表面，碳纤维内部存在内孔和空 洞，内表面积较高，但内孔和空洞通常沿纤维轴向排列，一般不延伸到纤维表面582.增强材料的表面化学特性主要是指表面的化学组成和反应活性。表面化 学组成和官能团结构决定了纤维表面吉布斯自由能的大小和表面反 应性决定着纤维使用时要不要进行表面处理，纤维和树脂能否形成化学结合，表面是否易于与环境发生反应1）玻璃纤维的表面化学特性本体化学组成与表面化学组成不完全相同；如E-玻璃纤维：本体：Si、O、A l、Mg、B、F、Na表面：Si、O、A l.59纯净的玻璃纤维在大气中会立即吸附水分子：在玻璃纤维结构中，SiOZ网络中分散着大小 为L52011m的碱金属氧化物，这些氧化物吸湿性 很强；在Si。2网络表面存在大量的极性一SiOH 基团，吸湿性强。玻璃纤维表面的吸附水，与玻 璃组成中的碱金属或碱土金属作用，形成羟基：_Si0M+H20-*-Si-OH+M+OH-所以，玻纤表面存在大量硅羟基602）碳纤维的表面化学特征石墨纤维的本体化学组成:C、O、N、H及微量的金属 杂质，表面化学组成为C、H、Oc 碳纤维表面存在酮基、竣基、羟基等极性的高反应性 的官能团碱性的口比喃酮类、中性的 酿类和酸性基团：羟基和竣 基|内脂结构开环结构 0*VVWA/VWWVhi7X=0H.Cl.HSOj613）其他纤维的表面化学特性表面含有含氧官能团，提高浸润和反应性。硼纤维表面有氧化硼，碳化硅表面有氧化硅。623.增强材料的表面吉布斯自由能（表面张力）增强材料与基体的粘接的重要条件是两种紧密 接触，相互之间完全润湿，这取决于它们的表面吉 希斯自由能，即表面果力。固体表面张力液体表面张力、液体可以湿润后 体。一般基体材料的表面张力：3.54.5xlO-4N/cm,则增强材料的表面张力要大于354.5xio-4N/cm。接触角863:粘接过程的动力学：润湿速度润湿速度:则与体系的表面粗糙度、粘度、分子 量等因素有关。:为了得到良好的粘合：润湿速度,粘合剂的固化速度。在粘合剂中加入适量表面活性剂，以降低其表面 张力。64增强材料表面处理目的是增加增强材料与基体材料界面粘接强度。主要是通 过改变增强材料的表面特性，具体为：增加增强材料的比表面积（m2/g）,增强纤维与基体的反应活性提高纤维表面张力（大于树脂表面张力，有利于浸润）65442玻璃纤维的表面处理玻璃纤维在复合材料中主要起承载作用。为了充分发挥其作用，进行表面处理：减少玻璃纤维和树脂基体差异对复合材料界面的影响，减少玻璃纤维表面缺陷所导致的与树脂基体不良的粘合。1.脱蜡处理在拉丝纺织工序中纺织型浸润剂浸润剂在与基体复合之前，必须除去浸润剂。浸润剂除去的程度用残留量来表示。-玻璃纤维织物上 残留的蟾尊物质百分含量。去除方法：洗涤法、热处理66处理方法洗濠法处理条件间歇法分批法连续法表44浸润剂除去方法用热水、酸液用液、洗涤剂、有机 溶剂等溶解和洗去浸润剂将大量玻璃布放入加热炉中逐渐 升温,使浸泡剂漫慢挥发掉.时间65-75 h,最高温度300低温玻璃布片批M隔放亶在热风炉中 处理第一阶段130七八0一20.第一阶段3 jo Z洛。h以 上中温将玻璃布连纸送乂加热炉内加 热，处理温度55。-650匕产 率38m/min图温处理后外观白色秦褐色白色白色强度保持率/%残留盘/%60-8080-12。40-6030-50。.3以下G.5以下0.1以下0.1以下枷处理法洗涤法（碱液、肥皂水、有机溶剂）：残留量0.30.5%热处理法（低温250300,中温300450 ,高温450 ）热处理法：低温、中温、高温同歇、分批、举:间歇法（大量玻纤一次处理）300 C/6575h:分批法（分阶段处理）230 /10-20h+300 /60h:连续法（连续热处理，自动卷取）550-650 /1min:热处理效果：浸润剂残留量、玻纤强度损失:玻纤热处理后，在空气中极易吸附水分，应及时涂 覆偶联剂682.化学处理_:采用偶联剂剂处理玻璃纤维，使纤维与基体之间 形成化学键，获得良好的粘接、并有效地降低水 的侵蚀。1)有机硅烷类偶联剂的结构和作用机理R(CH2%SiX3 正=0-3)X-可水解的基团，与无机增强材料表面发 生作用；R-有机官能团，与基体起反应69CH2CHCH?CK：H2CH2CH2Si(OCH5)3/OKH560 KH550KH792,KH57070偶联剂的作用机理:有机硅烷水解生成硅醇R RXSi-X3-HO-SLOH+3HXI.IX OH与玻璃纤维表面作用 硅烷水解后生成的三醇：一个0H:与硅醇结合；余下0H:与邻近的分子脱水形成SiOSi键71RQR硅烷水解后生成三醇RHOSi O气便形成ZXHROSiOR上迎H ISiF1 sHO Si-R 虻蛆HOR硅三醇当中有一 个羟基与玻璃纤 维表面的羟基结 合，形成氢键。培日蚱用其余的羟基与邻 近的分子脱水形 成 Si0Si 键Si-O-Si-O O O H 0 一1共价键IHO-Si()20-Oh22 J4RH!:01 RsI0!h-/基质与树脂基体作用硅烷偶联剂的R基：与树脂发生反应热固性树脂中：R基一般参与固化反应热塑性树脂中：发生溶解、扩散和缠结或通过添加交 联剂实现分子交联树脂基体不同，选择含有不同R基的硅烷偶联剂。732）有机铭络合物偶联剂的结构和作用机理:有机铭的生成：氯化铭和有机酸反应2Cr(OH)Cl2OIGO R-CXX2r2(OH)C14+H2O当R为CH泮4：CH3即为常见的“沃兰”，甲基丙烯酸氯化铭络合物。“沃兰”水解74与玻璃纤维表面作用1.生成抗zSi0Cr“沃兰”吸附于 玻璃纤维表面与 玻纤表面的硅羟 基发生脱水缩合:2,沃兰分子间脱水形成Cr-0-Cr键+HQ使玻璃表面具 有疏水性，化 学键结合占 35%O75与树脂基体作用适用于不饱和聚酯、酚醛和环氧树脂。CH2-=C-CH3可参与聚酯的固化反应与之共聚；CiCl、Cr_OH可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚；热塑性树脂：与其结构相似的PP、PE、PMMA 等均可应用76钛酸酯偶联剂：(R,1)3Ti-OR2,官能团为单官能度作用机理：不发生水解；直接与玻璃表面的硅羟基反应。Ti-0R2+HO玻纤表面-HOR2+Ti-O-玻纤表面773）偶联剂的配制:大部分的偶联剂都可以配成水、醇或水醇混 合液使用，为了达到处理目的，必须使用稳定的 偶联剂溶液：硅烷偶联剂的R基团的特性；溶液pH值硅烷偶联剂:单体、低缩聚体、高缩聚体（沉淀）因此，硅烷偶联剂要现配现用，以防失效。78硅烷偶联剂：_当R-为甲基丙烯基、环氧基、乙烯基等中性基团 最好在pH=45稀乙酸中配制。-OC2H5:配成水溶液79沃兰:沃兰水解后有HC1生成，使水溶液成酸性，而 HC1可催化缩聚反应，最终使水解产物脱水缩聚 成不溶性聚合物膜。实验证明，当pH=46时水溶液稳定。80偶联剂溶液配制的浓度:偶联剂在玻璃纤维表面并非以简单定向的单分子层覆盖,而是一种多层不均匀沉积物。整个吸附层可分为三部分：第一部分可被冷水冲走，称为物理吸附层，占总量的98%;约有270个单分子层厚度；1第二部分不能被冷水冲走，但在沸水中煮2h能被除去,称为化学吸附层；约10个单分子层厚度；4第三部分经沸水煮也除不去，是化学吸附的单分子层;因此，偶联剂溶液配制时，浓度过高没有意 义，一般采用浓度：814)偶联剂处理时玻璃纤维表面处理工艺:前处理法、后处理法、迁移法前处理法：抽丝过程中,采用增强型浸润剂涂覆 玻璃纤维的方法。这种浸润剂中加入偶联剂；满足了纺织工艺的要求；不防止纤维与树脂的浸润和黏结。后处理法两步法。先除掉拉丝过程中涂覆在玻 璃纤维表面上的纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水洗、烘干，使玻璃纤维表面涂覆一层偶联剂。迁移法：又称潜处理法。是将偶联剂直接加入到 树脂胶液中，(1-5%),玻璃纤维在浸胶的同时就被覆 盖了偶联剂。迁移法效果较差，但工艺操作简单。82443碳纤维物表面处理表面惰性与树脂的浸润性、黏附性较差。处理机理：清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能，引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中 间层。气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离 子体氧化法、表面涂层改性法、表面电聚合和表面等 离子体聚合接枝改性法等等1.气相氧化法气相氧化法是碳纤维在气相氧化剂气体中如空气、。2、。3中表面被氧化处理；在一定的外在条件下，如加温、加入催化剂等D空气氧化法Cu和Pb盐催化剂，400500,。2或空气，层间剪切 强度提高2倍。2）臭氧氧化法臭氧的氧化时间、浓度和温度影响很大。CFRP的层间剪切强度达到106MPa842.液相氧化法_ 11)浓HNO3法,65%浓HNO3处理CF,CF强度损失较大。2)次氯酸钠氧化法1020%、pH=5.5的次氯酸钠水溶液+乙酸，生成次氯酸，然后控制温度45,16h,再洗去 CF表面酸液。层间剪切强度由21MPa-70MPa,并提高CF 的弯曲强度和模量。3.阳极氧化法CF-电解池阳极；石墨，不锈钢-阴极；水(少许电解质：NaOH,H2SO4,(NH4)2CO3,Na3PO4)电解水库阳极生成氧，氧化碳纤维表面。j85(a)Untreated(b)Treated图I炭纤维表面的A小图Fig I ARvl mtiDgraphsof cartwn fiber suiucc864.等离子体氧化法等离子体具有高能、高氧化性，当它撞击碳纤 维表面时，能将晶角、晶边等缺陷处，或具有双键 结构部位氧化成含氧活性基团，如一COOH、C=O、一C-OH等。优点:可低温处理，处理时间短，纤维强度几乎没有 损失；表面能增加22.25%;表面活性官能团增加11.33%,复合材料的层间剪切强度得到明显提高。875.表面涂层改性法将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合 材料界面层的结构和性能，使界面极性等相适应 以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。二乙烯基苯聚酰胺、有机硅、苯乙烯的交替 共聚物涂覆在纤维表面6.表面电聚合改性法电聚合由电极氧化还原反应过程引发产生的 自由基使单体在电极上聚合或共聚，聚合的机理 取决于聚合所在的位置，即CF作阳极或阴极，电 极不同，聚合机理不同。88用于聚合的单体:各种含烯基的化合物如丙烯酸系、丙烯酸 酯系、马来酸酊、丙烯盾、乙烯基酯、苯乙烯、乙烯基口比咯烷酮等，环状化合物；这些单体既可以均聚也可以共聚，形成的聚合物可与CF表面的竣基、羟基等基体发生化学键合生成接枝共聚物，从而具有牢固的界面黏结。另外，还可选择柔性链的单体共聚，以改善 CFRP的脆性。897）表面等离子体聚合接枝改性法在辉光放电等离子体作用下，材料表面生成 大量活性自由基，单体分子与之接触则会被引发,在表面发生接枝聚合，此接枝聚合方法不需加任何引发剂和溶剂，污染少，耗时短，设备简单、效率高，又安全，所以它比化学方法进行表面接枝好。4.4.4芳纶的表面处理芳纶具有高比强度、高比模量好高耐热性,与其他纤维相比，芳纶纤维蠕变速率低，收缩率 和膨胀率都很小，具有很好的尺寸稳定性。但纤 维表面惰性且光滑，表面能低，所以与树脂的界 面粘接强度低，制约其发展。1）氧化还原处理通过氧化还原反应可以在芳纶表面引入所 需的化学活性基团，但用HN03或H2s。4进行氧 化，纤维的抗拉强度急剧下降，而严重影响复合 材料的层间剪切强度。912)表面化学接枝处理利用冠酸使N a H均相地溶于二甲基亚碉(DMSO)中，将芳纶与之反应，使纤维表面金 属化，然后再与卤代烧、聚合性单体或多官能环 氧化合物接枝反应。+NaH-CH3_ CH,带有所需官能团 的烷基或芳烷基C-Q=S+H2溶解CH3PPTA烯丙基、环氧丙 基等金属化+3）冷等离子击面处理该法处痛过程中不需加入任何引发剂、溶剂,污染少，耗时短，设备简单，高效安全。等离子体处理后，纤维的抗拉强度会上升。原因：作用仅发生在表面浅层，不损伤本体强度，其缓慢刻蚀作用，能完全消去表面的裂纹，减少 了应力集中源；纤维在高频场中受等离子体反复的撞击作 用下，纤维内部发生松弛，使生产过程中积累的 内应力得以释放减低935IH/时图4-13处理时间与抗拉强度关系抗拉强度随处理时间延长而上升；:等离子体的活性与质量不同，上升的趋势也不同;944.5复合材料界面的研究4.5.1 表面润湿性的测定L接触角的测定（接触角测定仪）接触角测定仪 1）单丝浸润法 2）单丝接触角测定法 3）倾斜法4）测单丝润湿力法 5）动态毛吸法接触角的范围和实例:物理上有意义的接触角的范围是0。-180 o为0。时：表示液体在固体表面完全铺展开，直到形成 一单分子薄层(如果没有任何阻碍的话！)。在0。至!|30。之间：表示液体对固体表面有很好的润湿 性，能较好铺展开，这一范围对许多工艺过程都是很重要 的，如油漆、涂料、清洗、粘结等。3090。之间：表示液体对固体表面有一定的润湿 性，但不是很好，大于90时：液体对固体表面已不呈现润湿性；130-140:液体开始呈现对固体表面的排斥性(surface repellency)o150以上时：液滴其实只是“坐”在表面上，一有机 会就想离开表面，对表面呈现高度的排斥性。96：2.动态浸润速率的测定浸润速率是测定液体在表面上的接触角随时间的变化，1/COS，、ln(l-)=Ktcos，8 K 浸润速率常数3.树脂固化体系临界表面张力的测定在研究浸润性对复合材料界面黏合强度的影响时，用 树脂的表面张力来表示整个树脂固化体系的表面张力，是 不确切的。为此，提出动态表面张力的概念，并以树脂固 化过程动态表面张力的平衡值来表示树脂固化体系的表面 张力。974.5.2显微镜观察法（形貌）:扫描电子显微镜10nm黏附好时：在断面上能见到基体黏附在纤维上；黏附不好时：纤维从基体中拔出，纤维上只有少量树脂或很光滑，在基体上留下孔洞。:光学显微镜断口的扫简称乂尸尸)(a)是加入MPP 相容剂的玻纤增强 体系，(a)中玻璃 纤维与基体的结合 较好，纤维拔出较 少.玻纤增强PP试样冲击从中可以看出，而(b)中有大量的玻纤从基体中拔出，证明与基体的粘接 性较差，因而体系 的力学性能不高。4.5.3红外光谱法及拉曼光谱法（成分和结构）通过红外光谱分析的数据，可了解到基体在 增强材料表面是产生物理吸附还是化学反应。拉曼光谱是利用气激光发出的拉曼光谱，研 究表面和界面。它可用于研究处理剂与玻璃纤维 间的粘接。100454界面力F强度）的测定方法界面性能差而材料大多呈剪切破坏，在材料的断面可 看到：脱黏、纤维拔出，纤维有应力松弛等现象。单丝模型法测定纤维与基体树脂的界面粘接强度：Pull out test 单丝拔出实验Microdebond test微脱黏实验Fragm entation test临界长度实验界面黏合强度的宏观测试法：三点短梁弯曲实验横向拉伸法剪切试验101单丝拔脱实验方法:将增强材料的单丝 或细棒垂直埋入基体的 浇铸原片中，然后将单 丝或细棒从基体中拔出,测定出它们之间界面的 剪切强度，界面的剪切 强度与施加给单丝或细 棒的最大载荷间关系：102疗ma策尸p21式 415r界面的平均剪切强度；-P1TIK对单丝或细棒施加的最大载荷;厂一单丝或细棒的直径；I单丝或细棒埋在基体中的长度；小叫单丝或细棒的拉伸强度极限口变换式4-1 5可得出单丝或细棒埋入基体中长度I的计算式：2r4-16当实际埋入基体中的单丝或细棒的长度：式4-16计算值时，单丝或细棒在拔出前将断裂;式4-16计算值时，单丝或细棒将从基体中拔出。103若已知单丝或细棒的拉伸强度极限，则可根 据将单丝或细棒从基体中拔出的临界长度，用式 4-15计算出界面的平均剪切强度PJ max一 -二2nrl疗ms冢厂21104Microdebond test 微脱黏实验:t:在单根纤维上沾上一滴 液体树脂，因表面张力 的作用，液滴自动成球 状，经固化后，测定小 球被刮下的力Fmax：t=5-元dIFmax：为小球松动时的力;D为纤维直径；L为纤维埋入树脂中的长度。105Fragm entation test临界长度实验:将一根纤维埋入哑铃形的模具中，充满树脂后固化，当在两端施加张力时，首先是树脂 产生形变，再将应力通过界面传递给纤维，从而纤维也开始产生变形，最终断裂成碎片。106图1单纤维复合材料断裂实验 过程模拟图当纤维段上的界面剪切应力小于纤维段的轴 向拉伸应力，不足以引起纤维进一步破坏时，纤 维的断裂过程就会停止。这时称纤维应力达到饱 和状态，此时相应的纤维断裂长度称为临界长度。但是，必须保证基体破坏应变为纤维断裂应 变的器以上，即基体的延伸性要远大于纤维，才 能确保纤维在基体中的断裂达到饱和断裂状态。107宏观测试法一三点短梁弯曲实验:材料的各层面间会受到剪切的作用力;各层面内受到的是拉伸或压缩作用3Pb：样品的宽度;h：样品的厚度宏观测试法一横向拉伸法:F90。拉伸 45啦伸.：纤维与加载方向成45。角，当 加载时，界面受到拉伸和剪切同时作用。层间剪切强度:109宏观测试法-losipescu剪切试验切口上的剪切作用总是带弯曲和拉伸作用:受切口大小、样品几何尺寸、复合材料弹性、纤 维与基体的排列分布等因素的影响。110复合原则要想制备一种好的复合材料，首先应根据所 要求的性能进行设计,这样才能成功地制备出性 能理想的算合材料。复合材料的设计应遵循的原则如下：:一、材料组元的选择挑选最合适的材料组元尤为重要。:首先应明确各组元在使用中所应承担的功能，也 就是说，必须明确对材料性能的要求。111对材料组元进行复合，即要求复合后材料达到如下性能，如高强度、高刚度、高耐蚀、耐磨、耐热或其它的导电、传热等性能或者某些综合性能如既高强又耐蚀、耐热。:因此，必须根据复合材料所需的性能来选择组成复合材料的基体材料和增强材料。112例如，若所设计的复合材料是用作结构件，则 复合的目的就是要使复合后材料具有最佳的强星 刚度和韧性等.:因此，设计结构件复合材料时，首先必须明确其中一种组元主要起承受载荷的作用，它必须具有高强度和高模量。这种组元就是所要选择的增强材料;:而其它组元应起传递载荷及协同的作用，而且要 把增强材料粘结在一起,这类组元就是要选的基 体材料。113:其次，除考虑性能要求外，还应考虑组成复合材料的各组 元之间的相容性，这包括物理、化学、力学等性能的相容,使材料各组元彼此和遁地共同发挥作用。在任何使用环境中，复合材料的晶组元之间的伸长、弯曲、应变等都应相互或彼此协调一致。:第三，要考虑复合材料各组元之间的浸润性，使增强槌1 与基体之间达到比较理想的县直二定结合强度的界面。适当的界面结合强度不仅有利于提高材料的整体强度,更重要的是便于将某体所承受的载荷通过界面传涕给增强 材料，以充分发挥其增强作用。114:结合强度太低，界面很难传递载荷,不能起潜在 材料的作用，影响复合材料的整体强度;:结合强度太高，也不利，它遏制复合材料断裂对 能量的吸收,易发生脆性断裂。除此之外，还应联系到整个合材料的结构 来考虑。:具体到纤维增强复合材料来说，增强效果与红维的体积含量、直径、分布间距及分布状态有关。115:纤维增强复合材料的原则：(1)纤维的强度和模量都要高壬基体，即纤维 应具有高模量和高强度，因为除个别情况外，在 多数情况下承载我要要靠增强纤维。纤维与基体之间要有一定的粘结作用,两 者之间结合要保证所受的力通过界面传递给纤维。116(3)纤维与基体的热膨胀系数丕能相差过大，否则在热胀 冷缩过程中会自动削弱它们之间的结合强度。(4)纤维与基体之间不能发生有害的化学反应，特别是丕 发生强烈的反应，否则将引起纤维性能降低而失去强化作 用。:纤维所占的体积、纤维的尺寸和分布必须适宜。一般而言，基体中纤维的体积含量越高，其增强效果越显著；纤维直径越细，则缺陷越小，纤维强度也越高；连续纤维的增强作用大大高于短纤维，不连续短纤维 的长度必须大于一定的长度(一般是长径比5)才能显示 出明显的增强效果。117本章习题:复合材料的界面效应有哪些？复合材料界面的形成有几个阶段？提高界面结合强度的途径有哪些？简述水对复合材料的破坏机理。什么是偶联剂？简述用于玻纤的偶联剂类型及作 用机理。118