WHB煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析.pdf

WHB 煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析成春喜，江甜，刘应杰，雷军，刘华伟（工业气体净化精制与利用湖北省重点实验室 华烁科技股份有限公司，湖北武汉 430074）WHB 煤制乙二醇技术是由华烁科技股份有限公司、中国五环工程有限公司和鹤壁宝马集团实业有限公司联合开发的具有完全自主知识产权的煤制乙二醇技术1。该技术以一氧化碳和氢气为原料，经草酸二甲酯制得乙二醇，主要包括两步反应：在贵金属催化剂作用下一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯的羰化反应，在铜基催化剂作用下草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应。目前该技术已由煤制乙二醇扩展到荒煤气制乙二醇。采用该技术的乙二醇生产项目先后于2015 年、2019 年和 2021 年在阳煤集团深州化工有限公司（简称阳煤深州）、兖矿集团内蒙古荣信化工有限公司（简称兖矿荣信）和广汇能源控股子公司哈密广汇环保科技有限公司投产，运行状况稳定，产出的乙二醇产品在聚酯长丝企业获得 100%不掺混连续应用。从国内煤制乙二醇行业工业装置的运行情况来看，一氧化碳和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺相对比较成熟，其催化剂性能也比较稳定，大部分装置上合成催化剂的寿命均达 2 年以上，其中采用 WHB 技术的阳煤深州乙二醇项目首批合成催化剂的使用寿命超过了 4 年；而在草酸二甲酯加氢工段，则面临着催化剂粉化结焦以及选择性下降等问题，如何提高草酸酯加氢催化剂的性能，特别是使用寿命，已成为煤制乙二醇行业各家关注的焦点。1草酸二甲酯加氢催化剂使用现状草酸二甲酯加氢生成乙二醇的反应是一个两步串联的选择性加氢反应：草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氢生成乙二醇。乙二醇过度加氢则生成副产物乙醇，乙醇和乙二醇发生增碳反应生成 1,2-丁二醇。目前草酸二甲酯加氢反应普遍采用的是铜硅催化剂，经过近几年的发展，催化剂的转化率、选择性和稳定性都达到了较高的水平，其对草酸二甲酯加氢制乙二醇的转化率可达 99%以上，选择性可达 97%。在催化剂强度提高之后，粉化问题也得到大幅缓解，结焦问题则成为影响草酸二甲酯加氢催化剂寿命的最为关键的因素。大部分装置的加氢系统在运行数月到 1 年后，就会由于催化剂结焦导致床层阻力增大，直到最后因阻力太大无法使用而被迫更换催化剂。找出影响催化剂结焦快慢的因素，减缓催化剂结焦的速度，成为提高草酸二甲酯加氢催化剂寿命的重要手段。2影响草酸二甲酯加氢催化剂结焦的因素张素华等2研究认为草酸二甲酯加氢催化剂的结焦物主要是由乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和乙二醇这摘要介绍了 WHB 煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯加氢催化剂的使用现状，结合当前乙二醇行业的运行情况，分析了加氢系统的工艺条件和加氢原料草酸二甲酯的品质对催化剂结焦的影响。结果表明：工艺操作条件和草酸二甲酯中微量含氮化合物与水、酸的含量，是影响催化剂结焦速度的重要因素，调整工艺操作条件和提高草酸二甲酯的品质，可以延缓催化剂结焦的速度，从而延长催化剂的使用寿命。关键词煤制乙二醇；草酸二甲酯；加氢催化剂；结焦；操作条件；杂质文章编号：1005-9598(2023)-03-0061-03中图分类号：TQ223.1文献标识码：B收稿日期：2023-02-27第一作者：成春喜（1973），男，汉族，湖北武汉人，助理研究员，学士，1996 年本科毕业于湖南大学分析化学专业，现主要从事催化剂研究及分析工作，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.03.015引用格式：成春喜，江甜，刘应杰，等.WHB 煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析J.煤化工，2023，51（3）：61-63.第 51 卷第 3 期2023 年 6 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.3Jun.20232023 年煤 化 工3 种物质发生的一系列自聚和相互之间的聚合反应所生成，研究者据此提出了影响加氢催化剂结焦的因素，包括系统的反应温度、氢酯比和循环氢气的纯度等3-4。笔者也对草酸二甲酯加氢催化剂的结焦物进行过取样分析，发现参与形成加氢催化剂结焦物的组分，除了乙醇酸甲酯、草酸二甲酯和乙二醇以及他们的衍生物之外，还有原料草酸二甲酯中的杂质和加氢反应中生成的多种醇类副产物，以质谱总离子流图中的峰面积计算，加氢副产物的质量分数约占形成结焦物各组分总量的 60%，是形成结焦物的主要组分。由于形成结焦物的相关组分在草酸二甲酯加氢过程中始终存在，结合煤制乙二醇行业目前的运行情况，笔者认为草酸二甲酯加氢催化剂的结焦是一个不可避免的过程，区别只是结焦的快慢。目前工业上使用的加氢催化剂，发生结焦的时间短则 23 个月，最长则可达 14 个月；且同一厂家的催化剂应用在不同项目上时，在草酸二甲酯的转化率和乙二醇的选择性相同的情况下，催化剂的使用寿命最短不到 5 个月，长的将近 13 个月。这说明催化剂之外的因素，如加氢反应的工艺条件和加氢原料的品质，可能对草酸二甲酯加氢催化剂的结焦快慢有着重要影响。2.1操作条件阳煤深州乙二醇项目早期使用过多批次的 WHB加氢催化剂，除第一批 B 系统的加氢催化剂因系统装置的原因导致的进水和串料、在使用不到 3 个月时间发生了粉化和结焦外，另外 3 批加氢催化剂也都因为结焦导致催化剂的更换，使用寿命均为 45 个月。在与其他乙二醇工厂的操作条件进行比较之后，发现早期阳煤深州乙二醇项目的操作条件存在两个不足：一是加氢装置配备的汽包较小，移热能力不足，导致加氢反应器内部局部温度过高；二是加氢反应的氢酯比（摩尔比 60:1）较低，导致形成过多的中间产物乙醇酸甲酯和其他副反应产物。这两个不足都会加剧加氢催化剂的结焦。后期通过加大汽包容积，同时将反应的氢酯比（摩尔比）调整到 80:1，反应的热点温度从 200 降低到约 180。虽然后面两批加氢催化剂仍然因为结焦而更换，但使用时间延长到了 7 个月，催化剂的结焦情况虽未达预期要求，但有所改善。2.2原料草酸二甲酯的品质作为加氢原料的草酸二甲酯中含有一些微量的杂质，主要包括以碳酸二甲酯为代表的合成草酸二甲酯的副产物、由原料带进或系统泄漏带来的水和草酸二甲酯发生水解反应的产物草酸、未完全脱除的亚硝酸甲酯以及由亚硝酸甲酯反应生成的含氮化合物 3类物质。由于亚硝酸甲酯会发生一系列后续反应，生成的含氮化合物种类繁多，无法一一跟踪检测，故在分析上以检测总氮元素的含量来追踪其含量的变化。对于碳酸二甲酯来说，工业装置的运行情况和实验室小试都表明其含量在一定范围内时不影响草酸二甲酯加氢反应的转化率和选择性。不同乙二醇项目中碳酸二甲酯的质量分数从 1.010-5到超过 1%，但所产出的乙二醇的品质和加氢催化剂的结焦时间都基本相同，即加氢原料草酸二甲酯中碳酸二甲酯的含量对加氢催化剂的结焦影响不大。对于亚硝酸甲酯和水、酸而言，实验室和工业装置的应用情况均说明他们对加氢催化剂的活性和选择性有着较大影响。少量的亚硝酸甲酯或者水、酸的存在，便可以大幅降低加氢催化剂的活性和选择性，使得加氢反应的热点温度提高，乙醇酸甲酯和其他加氢副产物的含量也相应提高。另外亚硝酸甲酯在加氢反应中会生成吗啉类及酰胺类高沸点化合物，这些化合物易于吸附在催化剂上，分析不同时期加氢催化剂结焦物中的氮元素质量分数为 0.1%0.5%，这说明由亚硝酸甲酯反应所生成的含氮化合物在结焦物中有富集。草酸由于其酸性较强，理论上对醇类和酯类的聚合反应有着催化的作用。而乙醇酸甲酯及加氢副产物含量的提高、含氮化合物在催化剂上的吸附和草酸对醇、酯类聚合反应的催化作用都可以使催化剂结焦的速度大幅增加。在阳煤深州乙二醇装置上曾发生过串料和装置渗水，导致原料草酸二甲酯中水、酸或亚硝酸甲酯含量严重超标的事故，所用的加氢催化剂使用寿命不到 3 个月。鉴于早期阳煤深州乙二醇项目对加氢工段原料草酸二甲酯中氮元素和水、酸含量指标比较宽松的情况，兖矿荣信乙二醇项目改进了草酸二甲酯的精馏工艺，提高了对杂质指标的要求：将原料草酸二甲酯中的杂质含量由早期的氮元素质量分数5010-6和水、酸质量分数 10010-620010-6、10010-620010-6分别降低到氮质量分数2010-6和水、酸质量分数10010-6、5010-6，很好地延缓了加氢催化剂的结焦速度，其使用寿命延长到 1 年以上。3结语通过对阳煤深州和兖矿荣信乙二醇项目加氢工段的运行情况的分析，发现操作条件和加氢原料草酸二甲酯中含氮化合物与水、酸的含量是影响加氢催化62-第 51 卷第 3 期Practical application of integrated dry desulfurization and dust removal withcalcium-based moving bed for treating coke oven flue gasCui Jianheng,Qiao Shufeng,Li Hongbing(Qian忆an Zhonghua Coal Chemical Co.,Ltd.,Tangshan Hebei 064404,China)AbstractWith the continuous improvement of environmental protection standards,in order to further meet the emissionrequirements and get parameter adjustment space during special control period,and realize the mutual standby ofdesulfurization and denitration systems,the original desulfurization and denitration system was upgraded in Qian忆an ZhonghuaCo.,Ltd.by the野integration of desulfurization and dust removal with calcium-based moving bed+low temperature SCRdenitration冶 process.The process flow before and after the renovation,performance test results after the project was put intooperation,and operation cost were introduced.The results showed that after the renovation,the desulfurization and denitrationcoke oven flue gas parameter could meet the ultra low emission requirements,and the operating cost was reduced by about30%,greatly reducing the energy consumption and carbon emissions.Also,the shortcomings of the system operation andimprovement suggestions on the subsequent operation were pointed out.Key wordscoke oven flue gas;calcium-based moving bed;dry desulfurization;integration of desulfurization and dustremoval;low temperature SCR denitration（上接第 52 页）剂结焦速度的重要因素。通过调整工艺操作条件，提高原料草酸二甲酯的品质，降低草酸二甲酯中含氮化合物和水、酸的含量，可以延缓加氢催化剂结焦的速度，延长催化剂的使用寿命。参考文献：1 刘华伟，孔渝华，陈伟健，等.WHB 煤制聚合级乙二醇新技术J.化肥工业，2014，41（6）：81-85.2 张素华，张博，惠胜国，等.一氧化碳和乙醇酸甲酯对草酸二甲酯加氢制备乙二醇 CuSiO2催化剂的影响J.天然气化工（C1 化学与化工），2012，37（3）：5-9，13.3 陈伟建.WHB 煤制乙二醇技术加氢催化剂粉化和结焦原因分析J.化肥设计，2018，56（1）：27-29.4 时鹏，张彦民，王静静，等.草酸二甲酯加氢制乙二醇 Cu/SiO2催化剂工业应用常见问题及分析J.煤化工，2020，48（4）：70-72，75.Discussion on coking of WHB coal-to-ethylene glycol hydrogenation catalystCheng Chunxi,Jiang Tian,Liu Yingjie,Lei Jun,Liu Huawei(Hubei Industrial Gas Purification and Utilization Key Laboratory,Haiso Technology Co.,Ltd.,Wuhan Hubei 430074,China)AbstractThe present utillization of dimethyl oxalate hydrogenation catalyst in WHB coal-to-ethylene glycol processwas introduced.Combined with the current operation of ethylene glycol industry,the influence of the process conditions ofhydrogenation system and the quality of dimethyl oxalate raw material on the catalyst coking was analyzed.The results showedthat the process operating conditions and the content of trace nitrogen-containing compound,water and acid in dimethyloxalate were important factors affecting the coking speed of the catalyst.By adjusting process operating conditions andimproving the quality of dimethyl oxalate,the catalyst coking speed could be delayed,thus prolonging the service life of thecatalyst.Key wordscoal-to-ethylene glycol;dimethyl oxalate;hydrogenation catalyst;coking;operating condition;impurity成春喜等：WHB 煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析63-