超支化型混凝土减缩剂的合成、及其性能研究.pdf

中国科技核心期刊 新 鲤 建魄 超支化型混凝土濂缩剂帕舍成 、 及其性链研究 温达， 庚贵海， 张宇 ， 寿崇琦 ( 济南大学 化学化工学院 ， 山东 济南2 5 0 0 2 2 ) 摘要 ： 首先合成了一种端羟基的超支化聚酰胺酯， 然后用减缩基团对其末端进行改性， 合成一种超支化型混凝土减缩剂。对其 进行了表面张力、 收缩性能和砂浆强度测试， 结果表明， 合成的超支化混凝土减缩剂有很好的减缩性能， 并且对水泥砂浆强度影响很 ， J 、 。 关键词 ： 减缩剂； 超支化聚合物； 表面张力； 砂浆强度 中图分类号： T U 5 2 8 0 4 2 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 1 7 0 2 X( 2 0 1 5 ) 0 3 - 0 0 3 4 0 4 S y n t h e s i s a n d p e r f o r ma n c e r e s e a r c h o n h y pe r b r a n c h e d p o l y me r s d e p a r t me n t o f s h r i n k a g e r e d u c i n g a d m i x t u r e f o r c o n c r e t e WE N Da ， 日0U Gu i h a i ， Z HANG Y u， S H0U C h o n g q i ( S c h o o l o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l I n d u s t r y， J i n a n Un i v e r s i t y ， J i n a n 2 5 0 0 2 2， S h a n d o ng ， Ch i n a ) Ab s t r a c t ： Hy d r o x y l t e r m i n a t e d h y p e r b r a n c h e d p o l y a mi d e e s t e r w a s s y n t h e s i z e d a n d mo d i fi e d b y r e d u c t i b l e g r o u p s ， t h e n a h y p e r b r a n c h e d p o l y me r s d e p a r t me n t o f s h rin k a g e r e d u c i ng a d mi x t u r e( S RA) f o r c o n c r e t e wa s o b t a i n e dS u r f a c e t e n s i o n c o n c r e t e s h rin k a g e r e d u c i n g t e s t s a n d mo r t a r s t r e n g t h t e s t w e r e c a r r i e d o u t T h e t e s t r e s u h s i n d i c a t e d t h a t t h e h y p e r b r a n e h e d p o l y m e rs d e p a r t me n t o f SRA f o r c o n c r e t e h a d g o o d s h rin k a g e r e d u c i n g e f f e c t ， a n d h a d a l i t t l e n e g a t i v e e ffe c t o n t h e c e me n t mo r t a r s t r e n g t h Ke y wo r ds ： s h rin k a g e r e d u c i n g a d mi x t u r e ， h y p e r b r a n c h e d p o l y me r s ， S u rfa c e t e n s i o n ， mo r t a r s t r e ngth 0 引言 混凝土是当代建筑工程中用量最大的建筑材料，具有许 多其它材料不可替代的优点1 。但是水泥混凝土在干燥条件 下内部容易收缩产生裂缝， 导致混凝土的耐久性不足， 直接影 响混凝土建筑的使用寿命。 尽管混凝土收缩幅度不大， 但在工 程中要完全避免收缩产生裂缝几乎是不可能的，裂缝会加快 混凝土碳化速率， 为空气和水渗透提供通道， 从而导致混凝土 冻胀及钢筋锈蚀等一系列耐久性问题 2 - 3 。混凝土的早期裂缝 还会影响到混凝土构件后期的承载力、 刚度， 使之无法正常使 用， 而后期修补裂缝需要大量的人力、 物力和财力， 因此， 控制 混凝土结构缺陷， 减少混凝土的收缩裂缝具有重要意义。 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 8 1 9 ； 修 订 日期 ： 2 0 1 4 0 9 1 8 作者简介： 温达， 男， 1 9 8 9年生， 山东招远人， 硕士研究生， 主要从事 新型高分子材料 的结构合成与应用研 究。 通 讯作者 ： 寿崇琦 ， 地址 ： 济 南市南辛庄 西路 3 3 6号 ， 电话 ： 0 5 3 1 8 2 7 6 7 8 8 1 ， E - ma il ： s h o u c q 1 6 3 eom 0 3 4 新型建筑材料 2 0 1 5 3 2 0 世纪 8 O 年代末9 0 年代初， 日美等国研制出混凝土减 缩剂( S R A ) ， 利用其降低混凝土中毛细孔水表面张力来减小 -混凝土的干缩， 从而减少裂缝的产生和降低裂缝宽度 。目 前， 国内外使用的减缩剂主要是聚醚类及聚醚衍生物， 一元醇 及二元醇类、 氨基醇类、 聚氧乙烯类等， 这些小分子的减缩剂 在使用过程中掺量大、 易挥发， 而且降低了混凝土强度， 这些 都不利于减缩剂的推广应用 。 超支化聚合物跟传统的线性大分子相比具有一些特殊性 质，例如其独特的三维立体状的分子结构使其分子链无缠绕 性和无结晶性8 - 9 。 其黏度低、 溶解性能好， 当分子质量增加或 浓度提高时， 仍然能够保持较低的黏度， 而且末端带有大量可 改性的 活性基团 。 其合成过程简单， 不需要 进行多 步的 分离 提纯， 生产成本较低， 适用于大规模工业化生产。 基于超支化聚合物的这些优点，我们将具有减缩作用的 小分子接枝到超支化聚酰胺酯的末端，合成了超支化型混凝 土减缩剂。选取的小分子减缩剂是实验室合成的非离子型表 面活性物质， 在碱性条件下具有很好的减缩效果。 该超支化型 混凝土减缩剂具有比较大的分子质量、 不易挥发、 引气能力较 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 温达， 等： 超支化型混凝土减缩剂的合成及其性能研究 低、 对混凝土强度影响较小等特点。 其三维立体结构和低黏度 使减缩剂具有很大的空间位阻，减少了它对固体水泥分子的 吸附， 同时易溶于水， 降低混凝土毛细孔溶液的表面张力【1 l】 。 1 实验 1 1 主要原材料 丁二酸酐、 三羟甲基丙烷、 甲苯： 分析纯， 国药集团化学试 剂有限公司； 二乙醇胺、 对甲苯磺酸： 分析纯， 天津大茂化学试 剂试剂公司； N ， N 一 二甲 基乙酰胺( D M A c ) ： 分析纯， 天津广诚 化工试剂有限公司； 端羧基减缩剂 S - a ， 实验室自制； S i t r e n P S R 1 0 0减缩剂： 市售； 砂： 厦门 S O标准砂； 水泥： 山水集团 P 0 4 2 5 水泥。 1 2 主要仪器设备 D H T 一 2 型磁力搅拌加热器： 山东郓城华鲁电热仪器有限 公司； R E 一 5 2 A型旋转蒸发仪： 上海亚荣盛华仪器厂； S H Z 一 3 型循环水多用真空泵：河南省豫华仪器有限公司； S P 一 1 7 5 型 立式砂浆收缩仪： 北京中科路达试验仪器有限公司。 1 3 A B ： 单体的合成 将称量好的-L醇胺放到三口 瓶中，然后将等摩尔丁二 酸酐溶于D M A c 中， 并缓慢滴加到反应的三口瓶中， 缓慢滴 加并搅拌， 滴完后反应3 h ， 减压蒸馏除去溶剂， 得到A B 型 单体。 1 4 超支化聚酰胺酯的合成 在合成的A B 型单体中加入甲苯作为带水剂， 加入三羟 甲基丙烷作为核分子( 核分子与A B 型单体的摩尔比分别为 l ：3 、 1 ： 9 、 1 ： 2 1 时合成了第一、 二、 三代超支化聚酰胺酯) ， 待完 全溶解后，加入单体总质量0 5 的对甲苯磺酸作催化剂， 通 氮气， 搅拌并加热至沸腾， 回流分水， 保温反应7 h ， 反应结束 后减压蒸馏除去溶剂。 得到淡黄色黏稠液体， 即得产物端羟基 超支化聚酰胺酯。 1 5 超支化型混凝土减缩剂的合成 将合成的超支化聚酰胺酯溶解在D M A c 中， 放入反应装 置， 取实验室合成的含有羧基的减缩剂S - a ( 与第一、 二、 三代 超支化聚酰胺酯的摩尔比分别为6 ： 1 、 1 2 ： 1 、 2 4 ： 1 ) 置于反应瓶 中， 通氮气， 搅拌并加热至沸腾， 回流分水， 保温反应7 h ， 反应 完后减压蒸馏除去溶剂， 分别得到超支化混凝土减缩剂( G 1 、 G 2 、 G 3 ) 。其中减缩剂S - a 的结构如图1 所示。 O l J H 0 O c c H 厂c H 一 c 斗 c H f c H 厂O 七C H 3 ( 2 5 ) 图 1 S - a的结构示意 1 6 性能测试方法 按照J C J T 7 O 一2 o 0 9 建筑砂浆基本性能试验方法标、准 测试建筑砂浆的减缩性能， 按照m( 水泥) ： m( 砂) ：m( 水) = 1 0 ： 2 0 ： 0 3 3 配合比， 掺加合成的超支化型混凝土减缩剂， 制备水 泥砂浆， 用立式砂浆收缩仪测试砂浆的自 然干燥收缩值； 按照 G B T 1 7 6 7 1 -1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( I S O法) 测试水 泥胶砂强度。 2 结果与讨论 2 1 第二代超支化聚酰胺酯的红外光谱分析 本研究合成的第一、 二、 三代超支化型聚酰胺酯分子质量 依次增大， 末端羟基比例为( 1 ： 2 ： 4 ) ， 由于合成的三代超支化聚 酰胺酯结构相似， 它们的红外光谱类似， 本文选取第二代超支 化聚酰胺酯进行红外光谱分析， 结果如图2 所示。 5 O 4 5 40 3 5 蔷 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 l 】 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 波数 a m 一 1 图 2 第二代超支化聚酰胺 酯的红外光谱 从图2 可知， 3 3 0 0 3 5 0 0 a m 处为羟基吸收峰， 1 7 2 8 c m 和 1 6 3 1 a m 。处为酯基和酰胺基中羰基的吸收峰， 1 0 3 5 c m 。 处为C O的特征吸收峰。 通过红外光谱分析得知， 合成的超 支化聚酰胺酯分子中有很多的酯基和酰胺基， 可以调节H L B 值， 提高其在毛细孔液中的稳定性， 同时分子中含有大量可以 改性的羟基， 为接枝减缩基团提供了活性末端。 2 2 超支化型混凝土减缩剂羟值测定 表 1 改性前后超支化聚酰胺酯的羟值 mg K O H g 从表 1 可以看出， 改性后超支化聚合物的羟值大幅减小， 说明原来超支化聚酰胺酯末端的羟基已经酯化改性成减缩基 团，表明已成功将小分子减缩剂合成为超支化型混凝土减缩 剂， 弥补了小分子减缩剂易挥发的缺陷， 提高了混凝土减缩剂 的适应性。 2 - 3 不同代超支化减缩组分的砂浆减缩性能 选取合成的 三代超支化型减缩剂，它 们都能 在碱性环境 中稳定存在， 且不会被水泥颗粒强烈吸附。 分别掺加水泥用量 NE W BUI L DI NG MAT ER I AL S 3 5 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 温达， 等： 超支化型混凝土减缩剂的合成及其性能研 究 0 5 、 2 0 的超支化减缩剂进行砂浆减缩试验， 结果见图3 和图4 。 7 0 0 6 0 0 5 0 0 X 4 0 0 祷 3 0 0 萋 2 o 0 1 0 O 0 0 7 1 4 2 1 2 8 龄期 d 图 3 减缩剂掺量为 O 5 时砂浆的收缩性能 7 0 0 6 0 0 甲 5 0 0 X 4 0 0 槲 3 0 0 茧 2 0 o 1 0 0 O 0 7 1 4 2 1 2 8 龄期 d 图4 减缩剂掺量为2 0 时砂浆的收缩性能 从图3 可以看出， 减缩剂掺量为0 5 时， 几种减缩剂都 有一定的减缩效果，其中掺第二代超支化减缩剂G 2 的砂浆 收缩率明显低于掺市售减缩剂以及掺合成减缩剂 G 1 和G 3 的。这是由于第一代超支化聚合物中减缩基团数目 低于第二 代， 减缩效果不明显， 而第三代的分子质量过大、 支链过长， 不 易溶于溶液中， 导致减缩基团利用率降低， 第二代超支化混凝 土减缩剂的分子质量和减缩基团比例最为合适。 从图4 可以看出， 超支化型减缩剂掺量为2 O 时， 收缩 率的变化规律与掺量较低时基本一致， 同时也可以看出， 本文 合成的三代减缩剂的减缩效果明显优于市售减缩剂，其中掺 第二代超支化减缩剂的砂浆减缩率最高， 3 d 和2 8 d的减缩 率分别达到5 0 6 和4 1 3 。 2 4 合成超支化减缩剂的性能 2 4 1 超支化型减缩剂在不同浓度下的表面张力 水分的蒸发和水泥的水化都会使砂浆块中水分减少， 这 会导致毛细孔的曲率半径减小从而使混凝土中毛细孔张力变 大， 作用在孔壁上产生拉力， 造成宏观上混凝土收缩， 减少毛 细孔中水的表面张力会使收缩力降低达到减缩目的旧 。 因此， 有必要了解不同浓度减缩剂溶液的表面张力，探讨减缩剂掺 加量。图5 为不同浓度减缩剂溶液的表面张力。 从图5 可以看出，溶液的表面张力随着减缩剂浓度的提 高而降低， 蒸馏水中掺加很少的减缩剂时， 表面张力就会大幅 3 6 新型建筑材料 2 0 1 5 3 0 5 1 0 1 5 2 0 减缩剂浓度 图 5 超支化型减缩剂浓度 与表面张力的关系 度降低， 当超支化减缩剂浓度达到2 O 时， 溶液表面张力降 低至蒸馏水表面张力的5 0 左右， 同时表面张力趋于平稳。 2 4 2 超支化型减缩剂掺量对砂浆减缩性能的影响 基于减缩剂浓度对表面张力的影响较大，进行减缩剂掺 量对水泥砂浆收缩性影响试验，本文选取减缩效果最好的第 二 代超支化型混凝土 减缩剂， 取其掺量分 别为0 、 0 5 、 1 O 、 1 5 和2 O ， 试验结果如图6 。 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 O 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 龄期 d 图 6 超支化型减缩剂掺量对砂浆收缩性能的影响 由图6可见， 随着减缩剂掺量的增大， 砂浆的收缩率降 低， 减缩效果变好。当掺量为O 5 时， 3 、 2 8 、 9 0 d的减缩率分 别为3 0 5 、 2 9 9 和 2 9 4 ； 当减缩剂掺量提高到2 0 时， 3 、 2 8 、 9 0 d 的减缩率分别为5 0 6 、 4 1 3 和 3 8 6 。结果表 明， 当减缩剂掺量达到2 0 时， 超支化减缩剂具有非常好的 减缩效果。 2 5 超支化减缩剂掺量对砂浆强度影响 ( 见图 7 、 图 8 ) 4 5 4 0 重 3 5 3 0 2 5 2 O l 5 ：、_ r 、 3 d 一 7 d 2 8 d 0 0 5 1 0 1 5 2 O 减缩剂掺量 图7 超支化型减缩剂掺量对砂浆抗压强度的影响 伯 舳 一 N 【 一 旧懈 咖瑚| ； 伽湖瑚 0 0 褂姆 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 温达， 等： 超支化型混凝土减缩剂 的合成及其性能研究 减缩 剂 掺 量 图 8 超支化型减缩剂掺量对砂浆抗折强度的影响 从图7 可以看出， 减缩剂掺量小于1 0 时， 减缩剂对各 龄期砂浆的 抗压强度影响很小， 变化率 低于3 5 ； 当 减缩剂 掺量提高到2 0 时，各龄期砂浆块的抗压强度略有下降， 其 中3 d 抗压强度下降了7 6 ， 2 8 d 抗压强度下降了7 0 。 从图8 可以看出， 超支化减缩剂对各龄期砂浆的抗折强 度影响不明显， 当减缩剂掺量低于 1 0 时， 各龄期砂浆的抗 折强度略有提高； 当减缩剂掺量提高到2 0 时， 7 d的抗折强 度有所提高， 而3 d 和2 8 d 的 抗折强度分别下降了4 9 和 2 7 。 总之，合成的超支化型混凝土减缩剂具有很好的减缩效 果， 同时对砂浆强度影响较小， 具有良好的市场应用价值。 3 结语 ( 1 ) 首先合成端羟基超支化聚酰胺酯， 然后用小分子减缩 剂对其封端改性， 制成超支化型混凝土减缩剂。 ( 2 ) 不同代数的超支化混凝土减缩剂( G 1 、 G 2 、 G 3 ) 对砂浆 减缩性能测试结果表明， 第二代超支化型混凝土减缩剂( G 2 ) 的减缩性能最好。 当G 2 浓度达到2 0 时， 3 d 、 2 8 d 、 9 0 d的减 缩率分别能达到5 0 6 、 4 1 3 和3 8 6 。 ( 3 ) 通过减缩剂掺量对砂浆强度影响的试验结果表明， 合 成的超支化减缩剂对砂浆强度影响较小。G 2 掺量达到2 0 时， 3 d 和2 8 d的抗压强度分别下降了7 6 和7 0 。 参考文献： 【 l 11 吴建林 混凝土减缩剂的研制U 】 江苏建材 ， 2 0 0 4 ， 0 1 ： 1 4 - 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