便携式催化氧化-FID和便携式GC-FID在监测人造石行业有组织排放非甲烷总烃中的差异.pdf
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1、收稿日期院2023-05-23基金项目院国家重点研发计划渊2018YFC0213905冤.作者简介院朱迪渊1989-冤袁男袁广东高州人袁硕士袁工程师袁主要研究方向为工业VOCs污染控制与治理尧VOCs产排量核算及监测等.0引言有机人造石是指以不饱和树脂为粘合材料袁以天然大理石碎渊粉冤料或天然石英石渊砂粉冤或氢氧化铝粉等为主要原材料袁加入颜料及其他辅助剂袁经搅拌混合尧凝结固化等工序复合而成的材料遥 根据原尧便携式催化氧化-FID 和便携式 GC-FID 在监测人造石行业有组织排放非甲烷总烃中的差异朱迪1袁周咪1袁马 莹2袁陈庆泰1袁蔡慧华1渊1.广东环境保护工程职业学院袁广东佛山528216曰2
2、.云浮市生态环境局袁广东云浮527300冤摘要院采用便携式催化氧化-FID及便携式GC-FID分析仪分别监测分析广东省8家典型人造石制造企业有组织排放非甲烷总烃浓度遥结果表明袁2种仪器测得岗石生产企业非甲烷总烃浓度均高于石英石生产企业遥同一样品测量结果催化氧化-FID分析仪均高于GC-FID仪器袁在测量低浓度VOCs时渊质量浓度小于10 mg/m3冤袁2种仪器测量结果非常接近遥在测量高浓度VOCs废气时袁GC-FID分析仪更稳定遥 2种仪器在测量该行业排放的非甲烷总烃浓度时重复度较好遥而对于测量甲烷浓度袁催化氧化-FID分析仪测量结果有一定的变化遥关键词院便携式GC-FID曰便携式催化氧化-F
3、ID曰总烃曰非甲烷总烃曰岗石曰石英石中图分类号押 X8文献标志码押 A文章编号押 1674-4829渊2023冤0源-0051-07Differences Between Portable Catalytic Oxidation-FID and GC-FID in the Monitoring ofOrganized Emissions of Non-methane Total Hydrocarbons in Artificial Stone IndustryZHUDi1袁ZHOUMi1袁MAYing2袁CHENQing-tai1袁CAIHui-hua1渊1.Guangdong Polytec
4、hnic of Environmental Protection Engineering袁 Foshan 528216,China;2.Yunfu EcologicalEnvironment Bureau袁Yunfu 527300袁 China冤Abstract:Portable catalytic oxidation-FID and GC-FID analysers were used to the 8 typical artificial stone manufacturingenterprises in Guangdong Province to analyse the organize
5、d emissions of non-methane total hydrocarbons(NMHC).Theresults showed that the NMHC concentrations measured by the portable GC-FID and portable catalytic oxidation-FIDmethods were generally higher for granite than for quartzite manufacturing enterprises.The results measured by portablecatalytic oxid
6、ation-FID were generally higher than those measured by portable GC-FID for the same sample.Whenmeasuring low concentrations of VOCs exhaust gases(mass concentration less than 10 mg/m3),the portable catalyticoxidation-FID and GC-FID methods gave very similar results.GC-FID analyser is more stable whe
7、n measuring highconcentrations of VOCs exhaust gases.Portable catalytic oxidation-FID and GC-FID had better repeatability in measuringthe concentration of NMHC in the organized emissions of the artificial stone industry.The methane concentration measuredby portable catalytic oxidation-FID has a cert
8、ain variability compared to the portable GC-FID.Key words:Portable GC-FID;Portable catalytic oxidation-FID;Total hydrocarbon曰Non-methane total hydrocarbon曰Artificial granite曰Artificial quartz stone第36卷第4期圆园23年8月环 境 科 技耘灶增蚤则燥灶皂藻灶贼葬造 杂糟蚤藻灶糟藻 葬灶凿 栽藻糟澡灶燥造燥早赠灾燥造援36No.4Aug援圆园23环境科技2023 年 8 月辅材料和工艺类型袁可分为人造
9、岗石和人造石英石袁人造岗石以天然大理石碎料尧石粉为主要原材料袁也可添加马赛克尧贝壳尧玻璃等材料作为点缀袁以有机树脂为胶结剂袁经真空搅拌尧高压震荡成型后再经室温固化等工序而制成的合成石曰人造英石则由 90%以上的天然石英与 10%左右的色料尧树脂和其它调节粘接尧固化等的添加剂混合经负压真空尧高频振动成型后加温固化而成遥人造石可用于台面尧立面尧卫浴尧建筑装饰等袁用途范围广尧受众面大袁人造石行业是中国特色行业之一袁中国作为全球人造石的主产区袁其产区主要集中在广东尧广西尧河北及山东等省份袁年产尧销量约 12亿 m2袁年出口量也在不断增加遥 由于受有机人造石生产工艺特点及多方面因素影响袁 目前国内大部分
10、有机人造石企业处于粗放式管理袁 挥发性有机物渊VOCs冤治理技术较为落后袁绝大部分 VOCs 未经有效治理直接排至大气环境中袁 对环境空气质量造成极大影响遥 臭氧已成为国内空气质量持续改善的重要污染物袁目前袁普遍认为加强 VOCs 管控是解决臭氧污染的有效办法遥 近年来袁国家层面的 VOCs 综合治理工作取得积极进展袁 多地历经多轮 VOCs 综合整治袁 提高了工业企业 VOCs 污染治理意识和监管能力水平袁 但当前 VOCs 治理工作仍存在一些突出问题袁总体整治成效低下且不全面和不可持续遥相对于其他工业行业渊如煤化工尧家具制造业尧印刷业尧制鞋业尧塑料制造业及医药制造业等行业冤较为充分的 VO
11、Cs 排放特征尧排放清单尧臭氧生成潜势尧排污申报或防治政策等研究1-9遥目前国内鲜有关于有机人造石行业 VOCs 排放的研究袁 多为人造石产品性能10-11或原料开发方面的研究12-15或人造石产品层面的 VOCs 测试16遥 关于有机人造石生产过程中 VOCs 排放特征研究仍处于萌芽状态袁 由于其VOCs 的产污环节无法掌握尧产污系数无法确定尧整治方向不够明朗袁 给目前该行业 VOCs 综合整治工作带来较大挑战袁故难以削减该行业的 VOCs 排放遥周咪等17-18对有机人造石行业 VOCs 排放成分特征进行研究发现袁 苯乙烯作为人造石行业 VOCs排放的特征污染物袁 在 VOCs 中浓度占比
12、超 90%以上袁是二次气溶胶渊SOA冤生成潜势贡献较大组分袁但这仅是对该行业 VOCs排放的监测研究遥目前袁关于行业或环境空气中非甲烷总烃的监测研究较少袁仅部分行业对比有公开报道19-22袁关于其监测分析仍处于空白袁亟需对该行业中非甲烷总烃排放进行更深入尧丰富地监测袁 尤其在人造石行业 VOCs 特征污染物比较明确的前提下袁 找寻不同仪器之间的非甲烷总烃的监测差异显得尤为重要遥通过对国内典型有机人造石制造企业 VOCs 有组织排放废气现场采样袁并采用催化氧化-FID 和气相色谱-FID 技术分别对非甲烷总烃进行监测分析袁总结了 2 种方法在该制造业非甲烷总烃有组织排放监测中的差异袁 为环境现场
13、执法或如何选用评估监测方法提供了一定的技术参考遥1仪器与方法1.1研究对象选择广东省内具有代表性的 8 家人造石制造企业渊其中人造岗石企业 2 家袁人造石英石企业 6 家冤袁以下分别简称为企业 A袁B袁C袁D袁E袁F袁G袁H遥 在废气处理工艺上袁 所选企业既有采用目前较为先进的VOCs 废气处理工艺 渊如蓄热式催化燃烧工艺渊RCO冤冤袁也有采用治理效果不稳定的治理技术渊如UV 光解尧活性炭吸附及其联用技术冤遥1.2有机人造石生产 VOCs 产尧排污环节人造岗石制造工艺主要包括投料尧搅拌尧倒模尧固化尧自然冷却尧质检尧成品等工序遥主要采用碳酸钙粉尧色粉尧不饱和聚酯树脂及固化剂等原尧辅料袁产生VOC
14、s 的工序主要为树脂调配尧搅拌尧输送尧倒模尧压制等工序遥 人造岗石制造工艺流程见图 1遥图1人造岗石生产工艺流程颗粒自动配料系统常温固化定厚/切边/打磨压制布料/倒模质检成品VOCs湿料输送搅拌调配配料其他助剂不饱和树脂粉料自动配料系统52第 猿6 卷第 4 期图2人造石英石生产工艺流程人造石英石制造工艺主要包括称料尧 投料尧搅拌尧布料尧压制尧固化渊烘干冤等工序袁主要原尧辅料为石英石渊砂冤粉尧色粉尧不饱和聚酯树脂及固化剂等遥原料经固化炉加热至 60 80 益袁持续烘烤约 40 min后再进行固化袁产生 VOCs 的工序主要包括搅拌尧混料尧输送尧布料尧压制和固化等遥有机人造石行业采用的涉及 VO
15、Cs 原尧辅材料主要包括胶粘剂尧固化剂和助剂袁胶粘剂类型为不饱和聚酯树脂袁主要成分为不饱和共聚物和交联单体渊主要为质量分数约 35%的苯乙烯冤曰一般采用过氧化甲乙酮尧过氧化环己酮尧过氧化二苯甲酰等溶剂作为固化剂曰 助剂一般分为促进剂和偶联剂袁促进剂以有机盐为主袁其作用是将固化剂的分解温度降至一定温度以下遥 人造石促进剂以异氰酸钴为主曰 偶联剂属于改善不饱和树脂与无机填充剂界面性能的一种添加剂袁 常见的为硅烷偶联剂遥 人造石英石制造工艺流程见图 2遥1.3主要仪器尧设备及使用方法基于 GC-FID 和催化氧化-FID 技术的 2 种总烃尧 甲烷和非甲烷总烃便携式检测仪均符合 HJ1012要201
16、8叶环境空气和废气总烃尧甲烷和非甲烷总烃便携式监测仪技术要求及检测方法曳要求遥 淤GC-FID 分析仪采用 2 路采样袁一路直接测量总烃含量袁另一路直接测量甲烷含量遥 其在测量甲烷时将样品气体先经过 PQ 色谱柱袁 由于色谱柱中固定相对各种物质的吸附能力不同袁 所以当试样在柱中向前流动时袁由于其各组分的速度不同袁总烃中甲烷最先流出 PQ 色谱柱遥 当甲烷流出该柱并进入检测器后袁切换隔膜阀使色谱柱中的烃类化合物沿之前相反方向运动至全部流出色谱柱进行下一循环袁 最终通过计算总烃和甲烷含量的差值得出非甲烷总烃含量遥 采用高温伴热技术减少了高沸点非甲烷总烃的色谱峰展宽袁允许仪表对高沸点非甲烷总烃进行精
17、确测量遥将隔膜泵抽进来的气体样品带入色谱进行分离尧转化后进入检测仪器进行分析袁 其中通过控制定量环的体积可控制进入分析仪中气体样品总量袁 从而达到定量分析的目的曰于催化氧化-FID 分析仪采用全程加热 FID 技术的主机袁内置高温催化装置遥主机可测得总烃含量袁高温催化装置可测得甲烷含量袁两者的差值即为非甲烷总烃含量遥其中袁甲烷检测单元通过催化剂可将除甲烷外的其它有机化合物全部氧化为二氧化碳和水遥 内置标准气体和标准曲线 渊多量程冤袁可快速选用适合样品浓度量程的标准气体和标准曲线袁数据测量准确遥 催化温度为 300 益袁高温催化单元催化氧化效率大于 95%袁 采用定量环进样袁同一样品可分别测量总
18、烃及甲烷含量遥1.4样品采集根据 HJ 732要2014叶固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法曳袁采用真空箱气袋法渊气袋选用PA 材质袁体积为 2 L冤收集人造石制造业 VOCs 有组织排放的废气遥采样方式为 1 h 内等时间间隔采集 3个以上样品袁采样期间的工况与日常实际相同袁共采集 45 个样品遥 样品采集后现场分析袁同一样品先采用 GC-FID 分析仪完成分析后袁立刻通过催化氧化-FID 分析仪进行分析袁以减少样品在运输尧储存过程中部分挥发性有机物发生吸附尧 解离等二次反应或生成二次物质遥 为防止 VOCs 气体在采样中产生水汽冷凝导致吸附和背气交叉干扰等现象造成监测数据失真袁 采用伴
19、热管从采样到分析全程伴热方式进行监测遥 具体企业生产类型及治理设施见表 1遥表1企业生产类型尧VOCs治理设施及原样品企业ABCDEFGH治理设施野活性炭吸附脱附冶+野催化燃烧冶野二级水喷淋冶+野UV冶野沸石转轮冶+野RCO冶野水喷淋冶+野活性炭吸附冶野UV冶+野活性炭吸附冶野UV冶+野活性炭吸附冶野UV冶+野活性炭吸附冶野水喷淋冶+野活性炭吸附冶采样点位治理前尧后治理前尧后治理前尧后治理后治理前尧后治理前尧后治理前尧后治理前尧后样品数/个66666666样品编号1#6#7#12#13#18#19#24#25#30#31#36#37#42#43#45#产品石英石石英石石英石石英石石英石石英石岗
20、石岗石颗粒自动配料系统固化炉定厚/切边/打磨压制布料/倒模质检成品VOCs湿料输送搅拌调配配料其他助剂不饱和树脂粉料自动配料系统朱迪等便携式催化氧化-FID和便携式GC-FID在监测人造石行业有组织排放非甲烷总烃中的差异53环境科技2023 年 8 月2结果与讨论2.1总体特征采用便携式 GC-FID 分析仪分别对 8 家人造石企业有组织排放的总烃和非甲烷总烃进行监测分析袁结果见表 2遥 由表 2 可以看出袁治理前尧后袁总烃和非甲烷总烃浓度波动变化均较大袁 甲烷浓度较为稳定遥 从企业生产类型来看袁岗石企业排放治理前袁总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为 3.94 和2.20 mg/m3曰 治理后
21、袁 两者平均质量浓度则分别为30.28 和 28.43 mg/m3遥 石英石企业排放治理前袁总烃和非甲烷总烃平均质量浓度分别为 40.33 和 38.66mg/m3袁 治理后袁 两者平均质量浓度则分别为 36.32和 34.50 mg/m3遥 从排放达标情况来看袁所有样品中非甲烷总烃质量浓度均未超过广东省 DB 44/27要2001叶大气污染物排放限值曳渊120 mg/m3冤遥便携式催化氧化-FID 分析仪检测结果见表 3遥企业ABCDEFGH产品石英石石英石石英石石英石石英石石英石岗石岗石治理技术野活性炭吸附脱附冶+野催化燃烧冶野二级水喷淋冶+野UV冶野沸石转轮冶+野RCO冶野水喷淋冶+野活
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