不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究.pdf

第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-05-17 基金项目:中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2021ZI001-01);泰山产业领军人才工程专项经费资助项目(tscy20200213)作者简介:朱北平(1992),男,山东济宁人,硕士生,主要从事清洁制浆技术与生物质利用研究 通讯作者:房桂干,研究员,博士生导师,研究领域为制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用;E-mail:fangguigan 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.011不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究ZHU Beiping朱北平1,焦 健1,梁芳敏1,邓拥军1,房桂干1,2(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042;2.山东华泰纸业集团,山东 东营 257335)摘 要:为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果,以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照,考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(31P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明:3 种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低,并导致了大量半纤维素的溶出。与 AHP、DAHP 相比,EAHP 更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素,木质素脱除率最高达 65%。与 AL 相比,AHPL、EAHPL、DAHPL 红外光谱峰型基本一致,均属于 GS 型。制备的木质素数均分子质量(Mn)最小为4 672 g/mol,分散性较好,酚羟基的量较少,但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高,最高值分别为 14.95 和 1.25 mmol/g。关键词:碱性过氧化氢;脱木质素;有机溶剂中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0074-07引文格式:朱北平,焦健,梁芳敏,等.不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究J.林产化学与工业,2023,43(4):74-80.Delignification by Alkaline Hydrogen Peroxide Assisted withDifferent SolventsZHU Beiping1,JIAO Jian1,LIANG fangmin1,DENG Yongjun1,FANG Guigan1,2(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-carbon Processing and Utilization of Forest Biomass;Jiangsu Co-InnovationCenter of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing 210042,China;2.Shandong Huatai Paper Co.,Ltd.,Dongying 257335,China)Abstract:In order to explore the effect of delignification under different organic solvent-assisted alkaline hydrogen peroxidetreatment,the composition changes of poplar mechanical pulp after lignin removal by ethanol alkaline hydrogen peroxide(EAHP)and dioxane alkaline hydrogen peroxide(DAHP)were investigated using the alkaline hydrogen peroxide system(AHP)as areference.The chemical structure,molecular weight,and hydroxyl content of alkali lignin(AL)and alkaline hydrogen peroxidelignin(AHPL),ethanol alkaline hydrogen peroxide lignin(EAHPL)and dioxane alkaline hydrogen peroxide lignin(DAHPL)were characterized by high-performance liquid chromatography(HPLC),Fourier transforms infrared spectroscopy(FT-IR),gel-permeation chromatography(GPC),and31P nuclear magnetic resonance(31P NMR).The results showed that the three reactionsystems led to the varying degradation degrees of the material yield and the dissolution of a large number of hemicellulose.Compared with AHP and DAHP,EAHP was more conducive to preserve cellulose and dissolve more lignin,and the highest lignin第 4 期朱北平,等:不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究75 removal rate reached 65%.Compared with AL,AHP,EAHPL and DAHPL possessed basically the same infrared spectral peaktype,both belonging to G-S type.The minimum Mnof the prepared lignin was 4 672 g/mol with low polydispersity and lowphenolic hydroxyl content,while it had higher aliphatic hydroxyl group and carboxylic acid hydroxyl group contents,with thehighest contents of 14.95 and 1.25 mmol/g,respectively.Key word:alkaline hydrogen peroxide;delignification;organic solvent生物质原料是由纤维素、半纤维素和木质素 3 种主要成分构成的,是制浆造纸、碳材料1-2、生物质能源3、制糖4-5、制备酚类6-7等领域的重要原材料。传统的生物质原料的利用主要集中于纤维素和半纤维素的利用,会产生副产物木质素。例如:制浆造纸工业的化学法制浆过程中会产生大量的黑液,主要含有木质素。而制浆过程中高温、高 pH 值等剧烈的反应条件会导致木质素的缩聚,使得木质素的再利用需要复杂的化学反应对其进行改性。因此,为了保持生物质炼制过程中的可持续性和竞争力,木质素的提取和高效利用成为关键因素。近年来,一种“木质素优先”策略被广泛采纳,即从生物质原料中提取木质素时保留尽量多的-O-4键和表面活性羟基,使木质素具有高活性8-9,为后续木质素材料和化学品的研究奠定基础10。碱性过氧化氢(AHP)最早应用在纸浆漂白领域11-12,现在被广泛使用在生物质预处理、组分分离、改善材料性能和增加牛羊对饲料的消化效果等方面13-14。AHP 反应具有成本低、条件温和等优点,在木质素提取方面具有显著的优势15-17,但是 AHP 脱木质素具有饱和点,优化反应条件也无法达到预期效果。有机溶剂的引入进一步提升了脱木质素效果18,与水热预处理脱除半纤维素后乙醇脱木质素相比,AHP 反应中添加乙醇脱木质素的分离效果显著提高了 48.2%19。在桉木化机浆碱性过氧化氢漂白过程中加入乙醇,提升了漂白效率,白度提高了 4%20。鉴于有机溶剂协同 AHP 预处理的良好效果,探究有机溶剂协同 AHP 在生物质预处理过程中的反应机理,及其在生物质利用过程中的潜在优势具有重要的意义。本研究主要考察了乙醇、二氧六环辅助 AHP 处理对杨木纤维化学组分的影响,探究了木质素官能团含量的变化,以期为制备高活性木质素,进而开发木质素基材料和化学品提供技术支持和理论根据。1 实 验1.1 材料和仪器杨木木片(20mm 15mm 5 mm),产地山东;氢氧化钠、过氧化氢、硅酸钠、硫酸镁、乙醇(95%)、二氧六环均为市售分析纯;纤维素酶(诺维信 CTec2)和木聚糖酶(诺维信 C2753),均购于 Sigma-Aldrich(上海)公司,酶活力分别为 250 FPU/g 和 174.5 U/g。BX-300-2 型高浓盘磨机,北京春辉新吉造纸机械厂;JWP50 双螺杆挤出机(TSPI),江苏金沃机械有限公司;Waters1515 凝胶渗透色谱仪,美国沃特世有限公司;Nicolet IS50 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国赛默飞公司;Agilent 1260 高效液相色谱(HPLC)仪,Bio-Rad Aminex HPX-87H 色谱柱、示差折光检测器,美国安捷伦科技公司;AVANCE NEO 500MHz 型核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克科技有限公司。1.2 杨木机械浆的制备杨木木片常温水浸泡 12 h,TSPI 进行挤压后,送入盘磨机进行高浓磨浆(磨浆过程中木料的质量分数为 25%30%),加拿大游离度(CSF)控制在 300 mL,用水洗涤去除可溶性物质后,离心机去除多余水分,制得杨木机械浆(TMP),测定水分,备用。1.3 木质素的脱除和提纯取 10 g 杨木 TMP 置于聚乙烯密封袋中,杨木 TMP 与反应液的固液比为 317(gmL),依次加入氢氧化钠(150 400 mg/g)、过氧化氢(160 mg/g)、硅酸钠(20 mg/g)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA,5 mg/g),体系中分别添加质量分数 20%的乙醇或二氧六环(相对于溶剂),并分散均匀,置于 90 水浴锅中反应180 min。反应结束后用滤袋分离,得到物料和滤液,物料用去离子水洗涤至中性,用于组分分析。滤液中滴76 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷加质量分数 72%硫酸至 pH 值为2,离心得到粗木质素。取粗木质素1 g,酶解,按固液比120(gmL)添加纤维素酶(15 FPU/g)、木聚糖酶(174.5 U/g),0.04 mL 四环素水溶液(0.1 g/L)和1 mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(1 mol/L),在 50 摇床中反应 72 h,离心洗涤,冷冻干燥得到高纯度木质素。为了与 AHP 体系制备的木质素进行对比,取杨木片3 kg,固液比14(gmL),氢氧化钠用量300 mg/g,170 蒸煮 2 h。反应结束后,将滤液用 72%硫酸调 pH 值为 2,沉淀反复水洗,得碱木质素(AL)。1.4 分析与表征1.4.1 物料组分分析 物料得率按照下式计算,Y=m1/m2 100%式中:Y物料得率,%;m1反应后物料质量,g;m2杨木机械浆质量,g。采用美国可再生能源实验室(NREL)标准方法测定杨木机械浆及其脱除木质素后物料中纤维素、半纤维素和木质素含量,计算纤维素和半纤维素的损失率及木质素脱除率。1.4.2 FT-IR 分析 称取高纯度木质素样品 1 g,置于红外衰减全反射(ATR)采样器中,旋转采样器压住样品,在波数范围为 400 4 000 cm-1内对样品进行红外光谱分析。1.4.3 GPC 分析 取 20 mg 木质素样品,加入 2 mL 体积比为 11 的乙酸酐-吡啶溶液,溶解 72 h,加入20 mL 稀盐酸,沉淀出木质素,得到乙酰化木质素。取乙酰化木质素 4 mg 加入 2 mL 四氢呋喃(THF)溶液溶解,使用孔径为0.22 m 的有机滤头过滤,以聚苯乙烯为内标物,THF 为流动相,流速1 mL/min,用凝胶渗透色谱仪测定分子质量。1.4.4 核磁共振磷谱(31P NMR)分析 取 20 mg 木质素样品加入 0.5 mL 氘代吡啶和氘代氯仿的混合液,再加入 0.1 mL 的弛豫试剂和 100 L 环己醇内标溶液,充分溶解后的木质素样品中加入 0.1 mL 的磷化试剂(2-氯-1,3,2-二噁磷杂戊环)进行磷化处理。15 min 后,用核磁共振波谱(NMR)仪对木质素进行测定。2 结果与讨论2.1 物料脱除木质素后的化学组分分析杨木机械浆脱除木质素的反应条件为:反应温度 90、固液比 317(gmL)、反应时间 3 h,过氧化氢用量 160 mg/g,氢氧化钠用量分别为 150、200、250、300、350、400 mg/g。以水作为反应溶剂,不添加有机溶液的作为参照样,其他添加质量分数 20%的乙醇或二氧六环溶液(以溶液为基准),并分别命名为碱性过氧化氢(AHP)、乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)。研究了乙醇、二氧六环和不同用碱量对物料得率、纤维素和半纤维素的损失率以及木质素脱除率的影响,结果见图 1。由图 1(a)可以看出,随着 NaOH 用量的增加,物料得率呈现下降的趋势。不同的反应体系导致物料得率具有明显的差异,乙醇和二氧六环的加入导致物料得率显著降低,表明反应过程中乙醇和二氧六环促进了纤维素、半纤维素和木质素的大量溶出,同时二氧六环的溶出效率比乙醇和水体系更高。由图 1(b)和(c)可以看出,碱性过氧化氢反应过程导致纤维素和半纤维素不同程度的降解。二氧六环体系中纤维素的损失率在 13.5%以上,乙醇和水体系对纤维素的降解较小。在 NaOH 用量低于250 mg/g 时,乙醇体系中纤维素几乎没有降解,而二氧六环的溶解性较高,导致了纤维素的大量溶出降解;随着 NaOH 用量的增加,半纤维素损失率均呈现上升的趋势,这是因为碱性条件下,过氧化氢促进了半纤维素的溶解,同时伴随着半纤维素的碱性水解和剥皮反应21。图 1(d)为不同碱用量下木质素的脱除率。在没有有机溶剂的体系下,木质素的脱除效果受 NaOH的影响不显著,脱除率维持在 51%左右。二氧六环和乙醇的加入导致了木质素脱除率产生不同程度的变化,二氧六环的加入降低了木质素的脱除率。因此,二氧六环体系中物料得率显著下降的主要原因是纤维素和半纤维素的分离,而不是木质素的脱除;乙醇体系提高了木质素的脱除率,最大脱除率为65%。因此,在 AHP、EAHP、DAHP 体系中,纤维素和半纤维素降解的差异性,主要是因为乙醇改变了反第 4 期朱北平,等:不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究77 应体系的亲核性能,二氧六环增加了体系的溶解性。虽然纤维素和半纤维素均有不同程度的降解,但是为了达到本研究脱除木质素的目的,乙醇的加入具有促进作用。图 1 不同溶剂体系下物料得率(a)、纤维素(b)和半纤维素(c)损失率、木质素脱除率(d)Fig.1 Material yield(a),loss rate of cellulose(b),loss rate of hemicellulose(c),and lignin removal rate(d)under different solvent systems通过以上化学组分的分析,可以得出结论,在碱性过氧化氢反应过程中,过氧化氢解离出 HOO-,乙醇电离出 C2H5O-,增加了反应体系的亲核性,促进了木质素的脱除。二氧六环由于不电离,仅有较好的溶解性,并不能实现木质素的高效脱除。2.2 木质素的表征2.2.1 木质素纯度和 GPC 分析 木质素是在 200 mg/g 的氢氧化钠、160 mg/g 的过氧化氢,水体系、20%的乙醇或二氧六环条件下制备的。AHP、EAHP、DAHP 制备的木质素分别命名为碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)、二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)。酶解前后的木质素通过凝胶渗透色谱仪和高效液相色谱仪测定,结果见表 1。表 1 酶解前后 AHPL、EAHPL、DAHPL 的重均分子质量、数均分子质量、多分散系数和组分分析Table 1 Weight-average molecular weight(Mw),number-average molecular weight(Mn),distributioncoefficient(Mw/Mn)and a composition of AHPL,EAHPL,DAHPL before and after enzymolysis样品sample酶解前 before enzymolysis酶解后 after enzymolysis葡萄糖/%glucose木聚糖/%xylanMn/(g mol-1)Mw/(g mol-1)Mw/Mn葡萄糖/%glucose木聚糖/%xylanAHPL3.457.206 93613 3071.920.12EAHPL0.035.894 6726 6631.430.100.20DAHPL4.653.965 9768 5331.430.110.25 从表 1 可以看出,酸沉淀的木质素含有较多的葡萄糖和木聚糖,经过酶解作用去除了大部分的葡萄糖和木聚糖,所得到的酶解木质素纯度较高。GPC 测定结果可以准确表征木质素的分子质量。从 GPC78 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷数据也可以得出,碱性过氧化氢脱除木质素反应过程中,氢氧化钠和过氧化氢的共同作用在溶出木质素过程中导致木质素发生缩合反应,而二氧六环和乙醇体系能够避免木质素的缩合,保持了相对较低的分子质量和多分散性。乙醇提供了具有高亲核性的 C2H5O-(亲核性参数为 3.28),保证了反应体系中 OH-的稳定,制备的木质素的 Mn为4 672 g/mol,且多分散性低,对于后续制备功能性材料,具有显著的优势。2.2.2 FT-IR 分析 采用红外光谱(FT-IR)仪分别表征了 AL、AHPL、EAHPL 和 DAHPL 的化学结构,结果见图2。由图可知,AHPL、EAHPL、DAHPL 这 3 种木质素和 AL 红外光谱图峰型基本一致。3 398 cm-1处的吸收峰来源于木质素中羟基 OH 的伸缩振动。2 939 和 2 849 cm-1处的吸收峰则分别来自于甲氧基(OCH3)、甲基(CH3)和亚甲基(CH2)中 CH 的不对称和对称伸缩振动,说明了木质素中侧链结构单元的存在。苯环骨架的特征吸收峰出现在 1 592、1 504 和 1 420 cm-1处,说明了木质素特有的苯环结构的存在,表明木质素氧化过程中保留了苯环结构。1 462 cm-1处的吸收峰为与苯环相连的 CH 变形振动。1 326 cm-1为紫丁香基和缩合愈创木基的吸收峰。1 266 cm-1处为愈创木基环加CO伸缩振动的特征峰。1 221 cm-1处吸收峰为 CC/CO/CO 振动。而位于羰基区域的1 668 cm-1处的吸收峰源于共轭羰基 CO 的吸收。综上所述,可以基本判断木质素类型均为 GS 型。2.2.331P NMR 分析 木质素表面羟值决定了制备的生物质材料的性能高低,例如木质素作为多元醇替代品生产聚氨酯,因此测定木质素中羟基的量、类型十分必要22。用磷化试剂 2-氯-1,3,2-二噁磷杂戊环(TMDP)对乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的羟基进行磷化处理,采用核磁共振波谱(NMR)仪对木质素进行测定,结果见图 3。图 2 样品的 FT-IR 分析Fig.2 FT-IR spectra of samples 图 3 样品的定量磷谱Fig.3 Quantitative31P NMR spectra of samples以内标环己醇的积分作为基准来进行定量计算,得出木质素分子结构中脂肪族羟基、S 型结构羟基、G 型结构羟基、H 型结构羟基以及羧基羟基的定量测定结果见表 2。表 231P NMR 测定 AL、AHPL、EAHPL、DAHPL 中羟基的量Table 2 The content of hydroxyl groups of AL,AHPL,EAHPL,DAHPL based on31P NMR spectra基团group化学位移()chemical shift不同样品中羟基的量 content of OH groups in different samples/(mmol g-1)AL23AHPLEAHPLDAHPL脂肪族羟基 aliphatic OH145.5-150.50.4814.9514.9313.76S 型结构羟基 5-substituted OH140.0-144.72.460.780.700.71G 型结构羟基 guaiacyl OH138.2-140.00.650.400.410.44H 型结构羟基 p-hydroxyphenyl OH137.3-138.20.060.280.210.37羧基羟基 carboxylic acid OH133.6-136.60.071.251.251.17酚羟基 phenolic OH137.3-144.73.171.471.321.52 与 AL 相比,AHP 制备的木质素脂肪族羟基、羧基羟基的量较高,酚羟基的量较低,可能是脱除木质素时,过氧化氢氧化了木质素芳香环上的羟基,并导致部分木质素芳香环的断裂,暴露出更多的脂肪族羟基,其中一部分羟基氧化成羧基羟基,导致 AHPL 中羧基羟基的量比 AL 中的高。DAHPL 与 EAHPL、第 4 期朱北平,等:不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究79 AHPL 相比,脂肪族羟基和羧基羟基的量较少,酚羟基的量较高,可能是脱除木质素过程中,二氧六环溶解出了木质素,并一定程度降低了过氧化氢的氧化性。3 结 论3.1 以乙醇、二氧六环协同碱性过氧化氢处理了杨木 TMP,对脱除木质素后的物料的化学组分分析表明,随着氢氧化钠用量的增加,导致纤维素、半纤维素不同程度的溶出。DAHP 与 AHP 和 EAHP 体系相比,半纤维素损失率差异较小,但是纤维素损失率较高,在 13.5%以上。在 AHP 体系中,木质素的脱除率受氢氧化钠用量的影响不显著,维持在 51%左右。在 EAHP 反应体系中,乙醇的加入提高了木质素的脱除率,最高为 65%左右。因此,EAHP 体系在减少纤维素降解的同时,能够脱除更多的木质素。3.2 采用 GPC、FT-TR、31P NMR 对提取的 AHPL、EAHPL、DAHPL 结构进行分析。结果表明:制备的木质素纯度较高,多分散性较低,均为 GS 型。同时,EAHP 体系制备的木质素分子质量较低,Mn为4 672 g/mol。3 种 AHP 反应体系制备的木质素脂肪族羟基(13.76 mmol/g 以上)、羧基羟基(1.17 mmol/g 以上)的量比碱木质素高,酚羟基含量低。因此,通过碱性过氧化氢体系制备了一种高羟基、高活性的木质素,且加入乙醇具有积极效应。参考文献:1FU K F,YUE Q Y,GAO B Y,et al.Preparation,characterization and application of lignin-based activated carbon from black liquor lignin bysteam activationJ.Chemical Engineering Journal,2013,228:1074-1082.2SONG M Y,ZHOU Y H,REN X,et al.Biowaste-based porous carbon for supercapacitor:The influence of preparation processes on structure andperformanceJ.Journal of Colloid and Interface Science,2019,535:276-286.3ALI N,HAMOUDA H I,SU H,et al.Combinations of alkaline hydrogen peroxide and lithium chloride/N,N-dimethylacetamide pretreatments ofcorn stalk for improved biomethanationJ/OL.Environmental 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