不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能.pdf

林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：国际科技创新合作重点项目（）；江苏省自然科学基金（）；国家自然科学基金（，）；煤燃烧国家重点实验室开放基金（）。作者简介：严姗姗，女，研究方向为生物质热化学利用技术。通信作者：张书，男，教授。：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能严姗姗，楚生玺，许昊，朱浩楠，陈浩然，高雯然，张书（南京林业大学材料科学与工程学院，南京；南京师范大学能源与机械工程学院，南京）摘 要：为了研究不同粒径对生物炭吸附生物油（尤其是以芳香族化合物为代表的受热易结焦组分）的影响，推动解决生物油结焦问题，选用不同粒径的松木为生物质原料，采用 活化法在 下制备不同粒径的松木炭并进行一系列表征，研究粒径对于生物炭吸附苯酚及生物油能力的影响。实验结果表明：种不同粒径的生物炭在元素含量、表面官能团方面均表现出较小的差异；粒径大的生物炭微孔较丰富、石墨化程度略低，这可能与活化过程中热量传递及 的扩散有关。此外，生物炭粒径越大，对苯酚和生物油的吸附效果越好，种粒径的生物炭对生物油中糖类、酚类、酸类、酮类和醛类都具有很好的吸附作用，并且对酸类和酚类物质的选择性较强。生物炭对生物油的吸附机制主要为氢键作用、相互作用、静电作用和孔隙填充作用，同时生物炭微孔较多、含氧官能团丰富、石墨化程度也相对较高，有望对生物油及易结焦的芳香族化合物实现较好的吸附。关键词：生物炭；粒径；生物油；苯酚；吸附中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，）：，（），林 业 工 程 学 报第 卷 ，：；在化石能源日益短缺且造成严重环境污染的当下，生物质能的开发与利用是助力我国早日实现“碳达峰、碳中和”目标的重要途径。作为生物质高值化利用的重要手段，生物质热解技术能够生产生物油、生物炭、生物质气。将生物炭与生物油混合可制备生物油浆，其作为一种浆体燃料可以用于燃烧、热解、气化生产热、电及可燃气，并且一定程度上解决了生物质能利用过程中普遍存在的问题，如生物质可磨性差、与煤混烧或共气化时设备不匹配、生物油热值低以及生物炭堆积时易自燃等问题。生物油浆燃料提高了生物质的能量密度，便于管道运输，有很大应用潜力。然而，由于生物油浆中有（质量分数）以上的生物油，在加热条件下生物油容易发生结焦，这不仅降低了可燃气的收率，并且严重影响了反应器的稳定运行。因此，如何有效地抑制生物油浆中的生物油受热后的结焦反应是目前推广生物油浆利用技术的重点和难点。现有研究表明，生物油受热结焦主要是因为其中的芳香族化合物之间、芳香族化合物与轻质组分之间极易发生聚合反应。作为生物油制备的副产物，生物炭具有多孔结构、易于调控的碳化学结构和丰富的表面官能团，能够高效吸附多种有机污染物，包括苯酚、菲、萘等，对生物油也有一定的吸附效果。通过吸附作用将生物油中易结焦的芳香族化合物分隔在生物炭孔道中，阻碍易结焦物质聚合并降低可流动生物油中易结焦物质的浓度，是原位抑制生物油浆结焦的一种简单有效的方法。目前对生物炭作为吸附剂的研究主要集中于生物炭的原料、热解温度或改性方法，而生物炭粒径的大小不仅会影响生物炭对化合物的吸附性能，还 会 影 响 生 物 油 浆 的 流 变 性 以 及 黏度，从而影响生物油浆的性质。因此，粒径对生物炭吸附生物油的影响有待进一步研究。笔者以不同粒径的生物炭作为吸附剂，先以苯酚作为生物油芳香族化合物的模型化合物，结合吸附动力学，考察不同粒径生物炭对苯酚的吸附行为，明确了生物炭对生物油中芳香族化合物的吸附作用，再探究生物油浆体系中生物炭粒径对吸附生物油的影响，明确了能够选择性吸附生物油中芳香族化合物的生物炭结构，简单有效地降低了生物油浆可流动生物油中易结焦物质的浓度，为使用生物炭抑制生物油浆结焦提供理论基础。材料与方法 试验材料盐酸（分析纯）和丙酮（分析纯和色谱纯），购自南京化学试剂股份有限公司；苯酚（分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；生物油（木材快速热解油），购自荷兰 公司，其理化性质见参考文献。试验方法 不同粒径生物炭的制备将松木屑筛分至 目（孔径为 ）后置于管式炉中热解，条件为：在 气氛（）下，以 的速率加热至，随后将气体切换为（），持续反应，反应结束后在 气氛下冷却至室温。将冷却后的松木炭用盐酸（）酸洗 以脱除灰分，再用去离子水水洗至中性，丙酮洗去孔中的焦油，在烘箱中干燥至质量恒定，最后筛分成粒径大小为、和 的生物炭样品，分别标记为、和。生物炭结构表征分别采用 型元素分析仪（美国）和 型热重分析仪（，德国）对生物炭进行元素分析和工业分析。采用 型 射线光电子能谱仪（，美国）分析生物炭表面碳和氧的元素特征，射线源为 射线。通过 型拉曼光谱仪（，美国）表征生物炭的石墨化程度，激发波长为 ，激发功为 。分别采用 型傅里叶红外光谱仪（，德国）和 型 射线衍射（，日本）分析生物炭的官能团及晶体结构。基于氮气吸附脱附法，在温度为 下通过 型比表面积与孔径分析仪（北京贝士德仪器科技有限公司）测定生物炭的比表面积（）、微孔体积（）、总孔体积（）和平均孔径。苯酚吸附实验用超纯水制备出，和 的苯酚溶液，通过 型紫外分光光度计（日 第 期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能本岛津）测定其吸光度，绘制苯酚的标准曲线；分别称取 不同粒径的生物炭样品加入 的苯酚溶液中，室温下搅拌使其充分接触，分别在，和 等时间点取样，使用 的滤膜过滤后用紫外分光光度计测定滤液中苯酚的质量浓度。生物炭对苯酚的吸附容量（）和去除率（）计算公式如下：（）（）（）（）式中：为溶液中苯酚的初始质量浓度，；为吸附平衡时溶液中苯酚的质量浓度，；为溶液体积，；为生物炭的质量，。将吸附苯酚的动力学数据采用拟一级动力学、拟二级动力学模型进行拟合，进一步对生物炭苯酚吸附的过程进行探究，相关动力学模型的计算公式如下。拟一级动力学方程：（）（）拟二级动力学方程：（）式中：为反应时间，；为吸附平衡时单位质量吸附剂的吸附容量，；为吸附剂在时间为 时的吸附容量，；是拟一级动力学模型的速率常数，；是拟二级动力学模型的速率常数，（）。生物油吸附实验将 种粒径的生物炭样品分别与生物油混合均匀制备成生物油浆（生物炭质量占生物油浆总质量的），室温下振荡 使生物炭对生物油的吸附达到平衡。随后，将生物油浆在 的转速下离心，上层为未被吸附的生物油（），下层为生物炭及被吸附在生物炭中的生物油（）。抽取出 并反复离心直至无液体分离。用丙酮解吸附 后使用 的滤膜过滤，得到溶解了 的丙酮溶液，再用丙酮将 溶液稀释至 用于气相色谱质谱（）分析测试。同时，生物油（）也经丙酮稀释至相同浓度作为空白对照。生物油吸附结果表征采用 型气质联用分析仪（，美国）分析油相中有机物的组成及含量。色谱条件为：毛细管柱（长内径膜厚 ）；载气 流量为 ，分流比为 ；进样口温度为 ，设置溶剂延迟时间 ；升温程序设置为 保持 ，然后以 的速率上升到 ，再 上升到 ，保持 。质谱条件为：电离方式为，电子轰击能量为 ，扫描范围为 。根据美国国家标准与技术研究院 谱库进行检索并通过峰面积百分比获得生物油样品的成分及相对含量。结果与分析 生物炭结构分析比表面积和孔隙结构直接影响生物炭的吸附性能。生物炭结构分析如表 所示，随着生物炭粒径的增大，其 略有增加但总体变化不大；增加较明显，由 增至 ；平均孔径减小。这说明粒径大的生物炭含有相对更多的微孔，而粒径小的生物炭内部中大孔的比例更高。这一现象的原因可能是：粒径大的松木及生物炭颗粒间空隙较多，活化剂 与炭有更好的接触，使其活化反应更充分，所以微孔比例相对更大；小粒径的松木及生物炭颗粒由外层向中心的传质更快，活化更加剧烈，使其微孔发展成中大孔。表 生物炭孔隙结构分析 生物炭样品（）（）（）平均孔径 生物炭的稳定性与固定碳的碳含量有密切联系。生物炭的工业分析和元素分析见表。由表 可见，种粒径的生物炭的固定碳含量均在 以上，这保证了生物炭作为吸附剂的可靠性；样品之间挥发分和固定碳含量相差不大。生物炭的挥发分、固定碳等受热解温度、原料的影响较大，受粒径的影响较小。此外，由于松木热解时间较长，松木颗粒由表层向内部的传热充分，因此粒径对生物炭的工业组成的影响很小。生物炭中、元素主要构成碳骨架和官能团，与 的原子比反映了生物炭的芳香性。由表 可知，种粒径生物炭的 含量均在 以上，说明碳化程度很高，这与其固定碳的结果相一致。同时，种生物炭的元素含量相差不大，可推断出松木粒径对炭的元素组成影响较小。林 业 工 程 学 报第 卷表 生物炭的工业分析及元素分析 生物炭样品工业分析 元素分析 水分挥发分灰分固定碳 与 原子比 注：表示干燥基；表示 质量分数 质量分数 质量分数 质量分数 质量分数灰分质量分数。和拉曼图谱反映了材料的晶体结构特征，可以分析出 种粒径生物炭的碳结构差异。如生物炭的 图（图）所示，生物炭在和附近都有特征衍射峰，分别对应石墨的（）和（）晶面，衍射峰均较宽且峰形相近，反映出 种粒径生物炭的结构基本相似，样品均主要为无定形碳。图 是 种粒径生物炭的拉曼光谱图，可以看到在 和 处均有 个非常明显的峰，前者对应碳原子 杂化的 峰，归属于碳材料中的无定形或缺陷结构，后者对应碳原子杂化的 峰，归属于碳材料的石墨化结构。一般用 峰和 峰的面积或强度比值 来评估生物炭的有序度或石墨化程度，该值越小则说明石墨化程度相对越高。随着生物炭粒径的减小，总体呈略微减小的趋势，说明粒径大的生物炭石墨化程度较低，粒径小的生物炭石墨化程度略高。这是由于粒径小使得热量从松木颗粒外层向中心的传递更加迅速，松木颗粒中心在最高温度下的炭化时间相对更长，炭化更加充分，因此石墨化程度略高，性质更加稳定。）图；）拉曼光谱；）红外光谱。图 生物炭的 图、拉曼光谱图和红外光谱图 ，生物炭中的化学官能团对其吸附性能有一定影响，因此对其进行红外光谱分析，结果如图 所示。处的吸收峰对应羟基（）伸缩振动，及 处为脂肪族伸缩振动，处的吸收峰对应的则是芳香性 伸缩振动以及 的对称或者非对称伸缩振动，在 ，范围内对应 基团或醚基（）的伸缩振动，处的宽峰则对应着碳氢键。由此可知，不同粒径生物炭所含官能团基本一致，且种类丰富，有利于与吸附质之间发生相互作用实现较好的吸附效果。射线光电子能谱（）常用来表征生物炭的表面原子键合情况。将 种生物炭的 峰进行分峰拟合，表面官能团的含量如表 所示。由表 可以看出，粒径小的炭的 含量略高、含量略低，整体上 种生物炭的各类官能团含量差异较小。这说明影响生物炭官能团的主要因素有原料、热解温度、活化剂、酸碱改性等，粒径对官能团的影响程度相对较小。表 生物炭的官能团种类及含量 单位：生物炭样品 第 期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能 粒径对生物炭吸附苯酚的影响不同粒径生物炭样品对苯酚的吸附效果如图 所示。随生物炭粒径增大，其对苯酚的平衡吸附量增加，最大差值为 ，这主要是由于粒径大的生物炭有更多的微孔结构，有利于吸附苯酚。在吸附过程的前 ，种粒径生物炭都表现出较大的吸附速率，其中由于等质量的粒径较小的生物炭表面与溶液的接触面积更大，因此初始吸附速率更大，随后各粒径生物炭的吸附速率明显降低并逐渐达到平衡。不同粒径生物炭吸附苯酚的拟一级动力学模型（图）的 值为，拟二级动力学模型（图）的 值均大于，接近于。另外，苯酚吸附的实验数据与拟二级动力学模型拟合得到的 数值更加符合（表）。因此，拟二级动力学模型更适用于表示这 种生物炭吸附苯酚的动力学过程，这与浒苔生物炭吸附芳香族化合物的结果相一致，表明吸附过程主要受化学吸附的控制，生物炭上可用的活性位点在吸附中起到重要作用。图 种生物炭吸附苯酚的动力学图、拟一级动力学拟合和拟二级动力学拟合 ，表 拟一级和拟二级动力学模型拟合参数 生物炭样品拟一级动力学拟二级动力学（）（）（）（）图 种生物炭对生物油的吸附率及被吸附的生物油相对原始生物油的各组分含量变化 粒径对生物炭吸附生物油的影响 种生物炭对生物油的吸附率及被吸附的生物油相对原始生物油的各组分含量变化见图。由图 可见，随着粒径的增大，生物炭对于生物油的吸附率明显增加，其原因是其含有更多的微孔结构对生物油分子的毛细作用更明显，且能够使生物油中的分子通过孔隙截留作用不被离心分离出来。等的研究也认为生物炭孔隙的尺寸效应会影响生物炭吸附生物油。此外，炭的粒径越小，生物油在其外表面的表面张力越大，生物油浆的黏林 业 工 程 学 报第 卷度也随之增加，吸附的阻力越大，使得生物油不易进入生物炭孔隙内部。生物油通过 检测出的组分信息如表 所示。由表 可见，生物油样品含有糖类、酚类、酸类、酮类、醛类、醇类等组分。被吸附的生物油中各类组分的浓度相较于原始生物油均有显著增加（图）；种生物炭对生物油组分选择性最强的是酸类，其次是酚类物质；醛类和醇类物质的含量随生物炭粒径的增大有显著增加，其余组分的含量受炭的粒径影响较小。表 生物油组分信息 组分化合物保留时间 糖类左旋葡聚糖酚类愈创木酚间甲酚（羟基苯基）乙醇甲氧基甲基苯酚，二甲基苯酚乙基甲氧基苯酚丁香酚，二羟基苯丙酮异丁香酚（）甲氧基（丙烯基苯酚）香兰素甲氧基丙基苯酚香草乙酮羟基甲氧基苯丙酮松柏醇高香草酸 羟基邻甲氧基肉桂醛酸类乙酸丙酸羟基异戊酸羟基月桂酸酮类羟基丙酮羟基丁酮环戊烯酮甲基环戊烯酮羟基环戊烯酮甲基环戊烯酮（）呋喃酮 甲基环戊烯醇酮醇类（），丙二醇羟乙醛醛类丁二醛糠醛 吸附机制生物油的芳香族组分种类繁多，其中大部分是结构复杂难以检测的含苯环结构的木质素低聚物，因此本研究中以结构最简单也最典型的苯酚作为生物油中芳香族组分的代表物对生物炭吸附生物油的机制进行分析。上述结果表明，种粒径生物炭对生物油和苯酚都有很好的吸附效果，对生物油中的酸类和酚类的选择性较高，这是由于生物炭样品都含有丰富的含氧官能团（羟基、羧基、醚基和羰基等），其电负性强、活性较高，能够与生物油中的酸类、酚类物质通过氢键作用、静电作用相结合，同时，虽然粒径大的生物炭的石墨化程度略低，但本研究中的生物炭样品在 下制备，石墨化程度都相对较高且整体上相差不大，其类石墨结构的芳香环均能够较好地与酚类的苯环结构形成 共轭，生物炭发达的孔隙结构也能为吸附质提供大量的吸附位点。另外，生物炭吸附苯酚和生物油的量都随粒径增大而增加，这主要是粒径大的生物炭有着更大的微孔比例和合适的孔道结构，为分子进入生物炭内部并被活性位点吸附且不被离心分离出来提供了条件。同时，对苯酚动力学拟合的结果显示吸附作用以化学吸附为主导，因此推断生物炭主要通过氢键、相互作用，也受到孔隙填充和静电作用吸附生物油中的芳香族化合物；对生物油的吸附机制也主要为氢键作用、相互作用、孔隙填充作用和静电作用。综上所述，芳香族化合物是生物油中极易受热结焦的组分，因此本研究中生物炭对芳香族化合物的吸附有利于热态下生物炭将其阻隔在炭孔道内，降低其反应浓度，从而抑制生物油浆结焦，预防反应器、管道的堵塞并促进生物油浆的利用。结 论笔者以不同粒径的生物炭作为吸附剂，结合吸附动力学，考察不同粒径生物炭对苯酚的吸附行为，探究了生物油浆体系中生物炭粒径对吸附生物油的影响，并明确了能够选择性吸附生物油中芳香族化合物的生物炭结构，主要结论如下：）通过对生物炭的表征发现，种粒径生物炭样品的元素含量、含氧官能团含量相近，但粒径大的炭微孔结构更多、石墨化程度略低。）在吸附过程中，生物炭粒径会影响其对以苯酚为代表的生物油芳香族组分的吸附量和对生物油的吸附率，粒径大的炭的吸附效果均优于粒径小的炭，原因主要是粒径大的生物炭有着更大的微孔体积和合适的孔道结构，为苯酚及生物油分子进入生物炭内部并被活性位点吸附且不被离心分离出来提供了条件。此外，生物炭对苯酚的吸附过程 第 期严姗姗，等：不同粒径生物炭对苯酚及生物油的吸附性能符合拟二级动力学模型，生物炭吸附生物油中的芳香族化合物主要通过氢键、相互作用，也受到孔隙填充作用和静电作用。）通过 分析发现，被吸附的生物油中有机组分的浓度均有提高，并且生物炭对生物油组分中酸类和酚类物质的吸附选择性强。这是由于生物炭中的含氧官能团可以通过氢键作用吸附生物油中的有机组分，且类石墨结构能够与酚类形成 相互作用。）生物炭微孔较多、含氧官能团丰富、石墨化程度也相对较高，有利于通过吸附作用把生物油中易结焦的芳香族化合物分散在炭孔道内，从而降低其反应浓度，进而抑制生物油浆结焦，促进生物油浆的利用，推广生物质能源的应用。参考文献（）：，：，（）：熊哲，邓伟，刘佳，等 生物油非催化热转化过程中受热结焦特性研究进展 化工进展，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（），：，：，（）：，：，：，（）：陈鹏崟，王豪吉，路文静，等 不同粒径烟秆炭对铅和镉离子的吸附特性研究 云南师范大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，：，（）：黄勇，刘沙沙，吴益霜，等 丁香酚在生物质半焦催化下的转化行为 林业工程学报，（）：，（）：刘慧冉，谢昶琰，康亚龙，等 不同裂解温度对梨树枝条生物炭理化性质的影响 南京农业大学学报，（）：，（）：，：，：，：，（）：，：（，：），：，：，：（责任编辑 李琦）