ZnO_g-C_%283%29N_%284%29复合光催化材料降解四环素研究.pdf

第 卷第 期能源与环保 年月 收稿日期：；责任编辑：郭海霞 ：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：李红亮（），男，河南洛阳人，高级工程师，年毕业于河南师范大学，研究方向为水体和大气环境监测。引用格式：李红亮，张涛，付贤军，等 复合光催化材料降解四环素研究 能源与环保，（）：，（）：复合光催化材料降解四环素研究李红亮，张涛，付贤军，王公轲（河南省新乡生态环境监测中心，河南 新乡 ；河南省焦作生态环境监测中心，河南 焦作 ；河南师范大学材料科学与工程学院（河南省先进电化学储能材料设计与循环利用工程技术研究中心），河南 新乡 ）摘要：以 为前驱体衍生立方多孔 ，通过分段煅烧 得到 复合光催化剂。催化剂的形貌、结构和光电性能表征表明，与立方多孔 形成紧密异质结结构，且具有较大的比表面积和可见光吸收范围。可见光催化降解水环境污染物四环素（）的实验结果表明，与单纯的 和 相比，形成的异质结在增加对 吸附的同时具有高效的降解效果。当 的添加量为 时，复合催化剂在 内对 的降解效率为 ，降解速率为 。光生空穴（）和超氧自由基（）是参与降解 的主要活性物质，而 的 型异质结界面可以促进这两种自由基的产生，促进光催化过程进行。关键词：光催化；立方多孔 ；异质结；四环素中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，）：，（），（）（），：；近年来，伴随着社会经济的飞速发展，越来越多的环境污染问题暴露出来，它们正在威胁着人类的健康生活。其中，抗生素作为治疗人类和牲畜感染性疾病的有效药物之一，随着医疗和畜禽养殖业的快速发展，致使其投入增加甚至滥用，而环境中抗生素的残留不仅会对微生物及动植物产生毒性效应，还会导致病菌产生抗生素抗性基因，从而对人类生命健康产生威胁 。抗生素进入到生物体中有 无法被代谢，以母体或代谢的形式排放到环境中，水环境中抗生素的来源主要包括生活污 年第 期能源与环保第 卷水、医疗废水、水产养殖和禽畜养殖废水排放等 。因此。开展水环境中抗生素降解的研究是十分必要的。在众多降解方法中，光催化技术具有高效、绿色、安全和节能的优点而被广泛关注。石墨相氮化碳（）是一种非金属二维 共轭聚合物，其因制备简单、成本低廉，以及具有合适的光氧化还原能带结构等优点而广受关注 。然而单一的 存在着可见光吸收利用效率低和光生载流子复合效率高等缺点，为解决这些问题，诸如形貌调控、元素掺杂和构建异质结等方法被用于调节 的能带结构及可见光吸收利用效率 。其中在构建异质结方面，因为价格低廉、催化活性高和绿色安全等优点而被广泛应用于光催化方向 。然而单一 受限于其可见光吸收能力弱和载流子复合效率高等缺陷，结合其与 之间能带结构的匹配，构建二元异质结可同时满足两者要求 。同时，考虑到 颗粒的连接对光性能有利，构建具有层次分明的 纳米结构更加有利于电荷转移 。研究以 为前驱体，在 表面生长立方多孔 ，制备 二元异质结复合光催化剂，通过对不同光催化材料的结构形貌和光电性能分析得到复合材料的光催化性能，探究其对四环素的光催化降解效果，并对该体系下的降解机理进行阐述，以期为水环境净化提供新的研究思路。实验部分 催化剂的制备 纳米片的制备称取 尿素放入带盖坩埚中，在马弗炉中 温度下煅烧 后研磨得到黄色粉末，随后将黄色粉末在 下再次煅烧 得到 纳米片，记作 。的制备取一定量的 和 的 （）溶于 甲醇中，超声分散 ，而后再加入 的 甲基咪唑（）甲醇溶液，缓慢搅拌 。离心收集产物，并在 下干燥 后得到前驱体 。将前驱体放入带盖坩埚后置于马弗炉中，以 升温速率升温至 后保持，而后以 升温至 后再保持，最后待马弗炉降至室温后取出棕黄色样品，记作 ，其中，代表 的添加量 、。此外，在不添加 条件下制备 。光催化性能测试以 （配备 截止滤光片）氙灯模拟太阳光。具体实验步骤如下：称取 催化剂放入 的 溶液（）中，避光搅拌 ，使催化剂和 之间的达到吸附解吸平衡。随后在恒温下进行可见光催化降解 的实验，在此过程中每隔一段时间使玻璃注射器取出 溶液，并通过 的微孔滤膜过滤除去催化剂，将所得的 清液放入比色皿中，使用紫外可见分光光度仪测定波长 时溶液的吸光度。结果与讨论 结构与形貌分析不同样品的 图谱如图 所示。可以看出，单一的 在 和 出现（）和（）晶面特征衍射峰 。在 、的衍射峰是六方纤锌结构的 衍射峰特征，且没有其他杂峰，说明煅烧 得到了比较纯净的 。中 衍射峰仅显示上述纯物质对应的衍射峰，没有其他杂峰出现，说明煅烧过程中 的含量不会对 的结晶产生影响。此外，在 中的随着 含量的增加，可以发现其在（）晶面处的衍射峰强度在逐渐增强，且相较于单纯的 ，其（）晶面衍射峰向大角度偏移，同时 在（）、（）和（）晶面处衍射峰强度在逐渐降低，说明复合催化剂中的 和 之间存在较强的相互作用，与立方多孔 之间的界面紧密结合。图 不同样品的 图谱 样品 、的 及 如图 所示。图 （）中显示，经过 热解氧化剥离得到结构良好的纳米片；图 （）和图 （）年第 期李红亮，等：复合光催化材料降解四环素研究第 卷中显示，以 为前驱体衍生出具有立方体结构的 ，说明 为 提供结晶生长的框架。而在 上原位生长的 在经过步煅烧制备 的过程中，依然能保持 基本骨架不变（图 （）及图 （）（），这说明 的存在不会影响 在 的框架中结晶生长。同时图 （）也显示出，和 之间成功复合，且无其他杂质生成。图 样品的 、和 ，对 、和 表面的化学成分和化学态进行分析。和 的 高分辨光谱如图 （）所示，拟合出 、三个结合能峰，分别对应于样品表面不定碳 、基团中的碳和三嗪环结构中的 键的 杂化碳，相同的 结合能峰代表 在复合物中化学结构稳定 。同样的，和 的 的高分辨光谱图中发现两个样品有四个相同结合能峰，分别是 、，分别对应于 结构中 杂化氮、杂化氮（）、不完全烧结或结构缺陷产生的 基团和三嗪环的 激发效应，这些都是 中 原子的特征，说明 的结构稳定 。此外，的 峰值中未发现 、元素的存在，说明 、元素未掺杂进 的晶格中，说明在此煅烧条件下 可全部转换成 。图 （）为 和 在 吸收峰位置的高分辨光谱图，从图中发现 中 可拟合得到 和 两个吸收峰，分别代表 晶格中的 和 上的化学吸附或解离氧或（如 、未知碳酸盐）。对于 可以拟合得到 、三个吸收峰，对比纯 发现 键的结合能峰值从 偏移至 处，说明 和 之间存在化学键的相互作用 。对于图 （）中 和 的 高分辨光谱拟合 个典型结合能峰。其中，中得到的 个结合能峰值分别为 、，分别代表 和 ，而对应 中的结合能峰值偏移至 、，表明电子在 和 之间通过界 年第 期能源与环保第 卷面迁移 。结果表明，与 成功复合，且它们之间存在化学键的相互作用，更易于两者紧密接触界面之间进行电荷传输。图 、和 的 高分辨图谱 ，光学性能分析 、和不同复合催化剂的 光谱图如图 所示。从图 （）中可以看出，单一的 在对紫外区的光有很强的吸收能力，光吸收的边缘在 附近，对可见光的吸收能力较弱。对于纯的 在可见光区吸收的边缘在 内，说明其在可见光区有良好的吸收性能。将 与 复合时，可以发现复合光催化剂的光吸收强度大优于单纯的 或 ，这说明两者之间的异质结形成，有效提高了复合材料的可见光响应范围。采用 公式计算得到 和 的禁带宽度分别为 、（图 （）。价带谱计算 和 的 位置分别为 、。在 时，相较于标准氢电极（）下 的 和 分别为 、，的 和 分别为 、。光催化性能研究不同催化剂的光催化活性以对目标污染物 在 氙灯做光源下的降解效果进行评价（图）。如图 （）所示，避光情况下催化剂与 达到吸附解吸平衡时，对 的吸附效果要强于单一的 和 ，且随着 含量的增加对 吸附效果改变不大。打开氙灯进行 降解测试，随着光照时间的增加 溶液的浓度逐渐减少，说明催化剂在光照下可以实现对 的降解。从图 （）中的降解效率曲线可以发现，在 内对 的降解效果最好，其降解率为 ，其 余 催 化 剂 降 解 率 依 次 为 （）（）（）（）（）。结果表明，当 的添加量为 时，复合催化剂的催化效果最好，当添加量高于或低于 时，复合催化剂的催化活性有所降低。从图（）中催 年第 期李红亮，等：复合光催化材料降解四环素研究第 卷图 不同样品的 图谱和 、的带隙图谱 图 不同样品对 的降解效率、降解速率，添加量对 的降解效果、催化 时的紫外吸收 ，化剂对 催化降解的一阶动力学曲线可以看出，对 的最大降解速率为 ，相较于单一 的降解速率 和单一 的降解速率 ，降解速率提升 倍和 倍。这说明复合光催化剂 比单一的 和 能更加快速地氧化分解 分子。此外，从图 （）可以看出，在加入 进行催化反应时，在 处的吸收峰红移至 处，这是 复合材料与吸附在催化剂表面的四环素分子中的大量羟基相互作用，增加了体系中的 共轭度，导致吸收峰红移。光催化降解 的结果表明，与立方 之间形成的异质结结构不仅带来了大的比表面积提高了其对 的吸附效果，而且有效地增加载流子的分离效率 年第 期能源与环保第 卷及催化活性位点，最终得到对 有高效催化效果的纳米复合光催化剂。如图 （）所示，在黑暗条件下，随着 在 溶液中浓度的增加，其对 的吸附效果逐渐增强。这可能是催化剂的含量增多，从而增加了总体吸附位点的数量。在打开光源开始催化降解后，随着催化剂浓度的增加 的降解效果先增加后不变，其中当催化剂的浓度为 时，催化降解 的效果最好。结果表明，对 的催化降解效率是有一定限度的，选择合适的用量才能达到最大收益。催化剂催化性能的稳定性对其未来的应用有着重要意义，因此实验选取光催化活性最好的 进行催化剂稳定性测试（图 ）。在经过 次循环测试后，催化剂对 的去除率依然有 ，光催化性能下降的原因可能是循环过程中催化剂的损失或是经过长时间的光照催化剂轻微中毒造成的。结果表明，具有较稳定的催化活性，这是其未来在环境和能源领域应用的重要依据。图 的循环稳定性 光催化机理 催化降解 过程中自由基捕获实验结果如图 所示，采用 、和 分别捕获催化剂在光照时产生的 、和，结果发现不同活性物种在被捕获清除后 的降解效果会受到影响。其中，和 对 的催化氧化分解影响最大，加入体系后 的去除率分别下降到 和 ，而 对反应影响最小。结果表明，此光催化体系中 和 是主要参与降解 的活性物种。复合催化剂 之间形成的异质结能够提供足够的电荷传输通道，增加光催化活性。光催化机理如图 所示，光催化体系在光照图 催化降解 过程中自由基捕获实验结果 图 光催化机理示意 条件下，当光照能量达到 和 的带隙能量时，光生电子（）会从其各自的价带上被激发到导带位置，空穴（）则留在价带上。的氧化还原电位（）介于 （）和 （）的导带之间。显然，的 上不生成 基团，而 的 上可以生成 基团，因为 的 电位高于 。结合之前的自由基捕获实验，基团在光催化降解实验中并不是一个活性基团，这说明光诱导空穴可以从 价带转移到 价带。对于 上的，（）上的 容易转移到 （）上，而 和 的负 电位都比 （）负得多。因此，处于 上的 能对吸附在 表面的溶解的 进行还原，得到 自由基，参与 分子的降解。因此，型催化体系更适合于 与 之间的异质结类型。由上述结果可知，价带上的 和 导带上的 与 结合形 年第 期李红亮，等：复合光催化材料降解四环素研究第 卷成 自由基参与催化氧化四环素的反应中。因此，和 都是降解反应中的活性组分，具有催化降解 的能力。结论通过煅烧在 表面原位合成 前驱体，得到 复合光催化材料。与 衍生的立方 之间形成的异质结使得复合催化剂具有较大比表面积、较宽的可见光吸收范围和较高的电荷高效传输能力。在光催化降解 中，最佳的降解效果是复合催化剂中 添加量为 ，且其投放量为 ，此时，的降解效率为 ，降解速率为 ，且 个循环的稳定性良好。之间形成型异质结有效提高了其光催化性能，不仅为光催化材料的设计提供了新思路，也为光催化净化水环境中有机污染物研究提供了有效途径。参考文献（）：李雅，殷丽萍，刘丹，等 中国抗生素污染现状及对浮游生物的影响 应用生态学报，（）：，（）：赵晓东，乔青青，秦宵睿，等 近 年我国土壤抗生素污染特征与生物修复研究进展 环境科学，（）：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：