L-乳酸合成L-丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法.pdf

收稿日期:基金项目:国家自然科学基金地区项目()作者简介:李娜()女硕士生研究方向为生物质转化 通信作者:杨维冉()女教授博士研究方向为生物质转化:.李娜张晨马长坡等.乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法.南昌大学学报(工科版)():.()():.乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法李娜张晨马长坡余彭欣王艳涛杨维冉(南昌大学.资源与环境学院江西 南昌).化学化工学院江西 南昌)摘要:聚乳酸()是一种很有前途的可降解、可再生和生物相容性的聚合物丙交酯作为生产聚乳酸的重要中间体其纯度直接影响聚乳酸的质量和生产成本 丙交酯通常采用气相色谱法()、液相色谱法()或核磁共振氢谱法()定量 然而发现 在乳酸生产丙交酯的过程中并不适用于定量丙交酯收率总是比 高得多 详细的分析表明一些在反应过程中没有完全转化的乳酸低聚物在高温下可以发生解聚生成丙交酯从而使丙交酯的产率比实际的高 因此 是一种较为准确的丙交酯定量分析方法 基于这一现象采用固定床反应器模拟 分析的反应条件大大提高了丙交酯的选择性和收率 优化后的反应条件可使丙交酯的最高收率达到 关键词:乳酸丙交酯固定床液相色谱法中图分类号:.文献标志码:文章编号:()(.):().()()().:近几十年来由于化石燃料资源的枯竭和塑料垃圾造成的污染问题生物可降解聚合物越来越受到人 们 的 关 注 其 中 最 有 吸 引 力 的 是 聚 乳 酸()为一种脂肪族聚酯 美国食品和药物管理局()已认可聚乳酸为公认安全()材料 聚乳酸因其环境友好性和良好的材料性能(如第 卷第 期 年 月 南昌大学学报(工科版)().可堆肥性和生物相容性)而成为石油基聚合物的良好替代品广泛应用于包装、纺织品、电子、农用薄膜和医疗材料等领域 但是聚乳酸也有一定的局限性如韧性差 为了扩大产品的使用范围聚乳酸还可以与其他树脂或不同的填料相结合如纤维和微纳米颗粒以获得更好的性能 一般来说聚乳酸的生产方法有 种:缩聚、固态缩聚和开环聚合()丙交酯开环聚合是工业上合成聚乳酸的主要路线前 种方法即使在催化剂的帮助下也很难获得高分子量的聚乳酸因为在聚合过程中会形成水这反过来又会加速解聚反应虽然中国拥有丰富的玉米和秸秆资源储备淀粉、淀粉糖和乳酸的生产能力位居世界前列但丙交酯生产的发展起步较晚在技术上与国外仍有一定差距 在中国申请的丙交酯专利中与丙交酯生产相关的专利不到 其余都是丙交酯的应用或纯化这进一步说明高纯度丙交酯的生产技术还有待进一步研究 国内部分企业如金丹科技、中粮科技等已实现了丙交酯的稳定生产但未来国内对丙交酯尤其是高纯度丙交酯的需求依然较大 高分子量聚乳酸的制备通常是将乳酸转化为丙交酯再经过丙交酯的开环聚合()合成即两步法丙交酯的制备也是两步法:乳酸首先脱水缩聚成乳酸低聚物再将其解聚形成丙交酯 光学纯乳酸尤其是 乳酸是合成高质量聚乳酸的关键能满足生物材料所要求的机械强度和强度保持时间丙交酯由于其低产量和复杂的生产工艺而价格高昂一些反应参数如压力、温度、催化剂的类型和乳酸低聚物的相对分子质量等对丙交酯的产率有显著影响 目前的研究主要集中在开发各种催化剂和改进丙交酯生产工艺上 寻找低毒催化剂以乳酸为原料合成高收率的丙交酯是目前研究的一个重要内容 当前广泛使用的生产丙交酯的金属催化剂是锌和锡化合物如锌粉、乳酸锌、氧化锌、辛酸亚锡和氯化锡等 但这些催化剂存在以下问题:)多为粉末固体难以与乳酸完全混溶最终影响丙交酯的产率)反应温度过高()导致不必要的副反应使得 丙交酯纯度较低 传统的布朗斯特酸催化剂如 沸石和 由于乳酸在非选择性酸的催化下缩合成低聚物丙交酯产率低 等制备了 沸石(/)能将乳酸转化为丙交酯但产率仅为.因此探索生产丙交酯的更高效催化剂具有重要意义 等提出了通过添加季戊四醇来固定这些挥发性杂质以获得高纯丙交酯的新方法然后乳酸可以直接蒸馏到 的纯度 等设计了一种 负载的 纳米复合材料作为一种易于制备的催化剂用于 乳酸缩聚生产 丙交酯产率为 光学纯度为.等以 为催化剂常压条件下由乳酸一步合成丙交酯优化乙醇结晶工艺后丙交酯纯度为产率为 沸石被认为是最佳的催化剂可达到 的丙交酯收率和 的光学纯度 本文首先采用间歇式反应器合成丙交酯反应结束后分离催化剂再通过固定床来进一步提高丙交酯收率(图)我们对多种非均相酸性催化剂进行了测试以获得更好的性能 然而在此过程中气相色谱法定量丙交酯存在问题这通常会提供比实际更高的收益对这一现象进行了详细的研究并进一步将其应用于合成过程中以提高丙交酯的收率 结合固定床反应器在优化的反应条件下丙交酯的收率最高可达 生物质聚乳酸收率高条件温和固体酸催化剂间歇反应器+固定床图 乳酸合成 丙交酯.实验部分.实验所用试剂和仪器设备乳酸(伊诺凯)丙交酯(阿拉丁)甲苯(国药集团化学试剂有限公司.)邻二甲苯(伊诺凯)对二甲苯(阿拉丁)氘代氯仿(伊诺凯.)固体酸催化剂、固体酸催化剂、离子交换树脂、全氟磺酸树脂、二氧化硅磺酸树脂均购自江阴市南大合成化学有限公司超纯水(自制)固定床反应器由上海岩征实验仪器有限公司提供 液相产物使用液相色谱仪(日本)分析 核磁共振仪()由瑞士布鲁克公司提供第 期 李娜等:乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法.实验步骤.间歇反应过程在 圆底烧瓶中依次混合所需量的 乳酸、催化剂和甲苯烧瓶上放置油水分离器并在配有磁力搅拌器的油浴中加热至所需温度整个反应过程采用冷凝回流处理能够及时将反应产生的水带出使化学平衡转移到产物侧 分析前所有样品通过.膜过滤器过滤以去除固体颗粒采用液相色谱法和核磁共振氢谱法对滤液进行分析定量.逐步反应法待间歇反应过程中的反应液冷却至室温后分离催化剂以乙腈为溶剂将反应液稀释至 设定固定床的温度和流速柱子内部填充石英砂先将柱子用乙腈洗涤.然后将稀释的反应溶液在固定床中进行高温反应 固定床处理后的反应液一般在前 内不收集以防止被最初用于柱洗涤的乙腈稀释 此后每小时采集 次样品并采用液相色谱法分析 丙交酯的产率.产物分析使用日本岛津有限公司生产的 液相色谱仪()对产品进行定量分析 分析方法为:色谱柱(.)检测器流动相为(乙腈)/(超纯水)/流速为.波长 进样量为 .结果计算采用液相色谱法分析结合外标法计算出产物收率计算方法如下:式中:为丙交酯的产率单位为 为丙交酯的质量浓度单位为 为反应前乳酸的物质的量单位为 为定容的体积单位为 为丙交酯的相对分子质量 结果与讨论.利用间歇反应器合成丙交酯在 圆底烧瓶中混合所需量的 乳酸、催化剂和甲苯在油浴中加热至所需温度反应 首先对几种非均相酸性催化剂进行了测试以(酸性离子交换树脂)为催化剂甲苯作溶剂 乳酸在 下反应 乳酸转化率为 得到.的 丙交酯收率(表 序号)在相同反应条件下(离子交换树脂)、(酸性离子交换树脂)、(二氧化硅磺酸树脂)、(全氟磺酸树脂)得到的丙交酯收率分别为.、.、.和.(表序号)由此可见 在该反应条件下产率最高 然后研究了溶剂对反应的影响与甲苯相比邻二甲苯和对二甲苯作溶剂时乳酸转化率分别为 和 丙交酯产率则要低得多分别为.和.(表 序号)然后优化了溶剂的用量当甲苯用量减少至 和 时丙交酯的收率分别为.和.(表序号)均低于甲苯 时的丙交酯产率 最后考察了反应温度对结果的影响当温度由 上升到 时丙交酯的产率从.下降到.(表序号)当温度从 下降到 时丙交酯的产率下降幅度更大仅为.(表 序号)在圆底烧瓶中进行 次放大反应后乳酸转化率分别为.、.丙交酯收率分别为.和.(表 序号)这对于工业化生产具有重要意义此外还研究了催化剂的用量对反应的影响(图)反应条件为 乳酸 甲苯 作催化剂 反应 首先没有催化剂的参与丙交酯无法生成 当催化剂用量增加到 和 时丙交酯的产率分别为.和.与 时的产率(.)接近当催化剂用量减少到 时丙交酯的收率仅为.因此 催化剂更合适然后研究不同反应时间对丙交酯产率的影响(图)反应条件为 乳酸 甲苯 乳酸转化率和丙交酯产率均随时间的增加而增加 时乳酸转化率达到 丙交酯产率为.时未见明显增加故反应时间为 较为合适最后研究了在不同底物浓度下产物收率的变化情况 具体的反应条件为 乳酸 甲苯 当乳酸浓度从.增加到.、.、.和.时丙交酯的收率分别为.、.、.和.乳酸转化率无明显变化(图)低乳酸浓度更有利于丙交酯的生成 因此最佳反应条件为:乳酸、甲苯作溶剂 下反应 南昌大学学报(工科版)年表 乳酸制备丙交酯.序号(乳酸)/催化剂溶剂/转化率/产率/甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.邻二甲苯.对二甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.甲苯.反应条件:催化剂 溶剂 分析 甲苯 甲苯 甲苯.甲苯 产率转化率10075502507550250100产率/%1007550250转化率/%(催化剂)/图 产物分布随催化剂用量的变化.产率转化率10075502501.51.00.502.0产率/%1007550250转化率/%/图 产物随时间的分布.1007550250.280.210.140.070.35产率/%01007550250转化率/%产率转化率(乳酸)/()图 不同底物浓度对产物分布的影响.产物的定量方法通过文献检索气相色谱法()、液相色谱法()和核磁共振氢谱法()是丙交酯定量的主要方法 比如文献采用气相色谱()火焰电离检测器()配备 色谱柱对丙交酯纯度进行了分析 文献采用气相色谱法()定量测定了合成的丙交酯 文献采用带 的气相色谱分析()测定了产品中 丙交酯的含量 等使用气相色谱()和 毛细管柱(.)与 分析乳酸和丙交酯 等使用()分析乳酸转化率和丙交酯选择性 配有 的 和手性 毛细管柱(内径.长 )等使用高效液相色谱法()分析了反应后的高浓度乳酸、粗丙交酯和聚合物的成分 文献 采 用 高 效 液 相 色 谱 法()定量测定合成的丙交酯 文献开发了一种将化学动力学应用于高效液相色谱系统第 期 李娜等:乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法的丙交酯定量分析方法(岛津公司日本)等采用高效液相色谱法()测定了丙交酯的浓度 文献使用()分析了其生产过程中的丙交酯含量然而在定量过程中 和 的分析结果存在显著差异 例如 乳酸.甲苯 下反应 ()测 得 的 丙 交 酯 产 率 为.然而采用()分析的收率为.对于上述结果利用 ()作为第 种方法进行验证以甲酸为内标加入氘代氯仿 分析表明乳酸转化率为 丙交酯收率为.(图)的产率与 相近因此 分析结果比 更准确 由于 进样口温度为 (图)因此我们推断造成这一较大差异的原因可能是样品(乳酸.甲苯 下反应)在进样口被气化导致乳酸低聚物解聚生成丙交酯所以我们在气相中没有观察到不同的丙交酯峰 可以避免温度对反应结果的影响从这个角度来看 是一种更适合于丙交酯定量的分析设备 此外我们认为这一现象为我们提供了一种通过模拟 分析过程中的条件来提高丙交酯选择性的方法我们将在下一步详细研究806040200GCLCNMR产率/%不同分析方法图 种分析方法的结果对比.信号处理数据信号尾气检测器色谱柱进样器（气化室）进样载气气源流量控制温度控制1007550250040203010图 气相色谱分析过程.丙交酯选择性的提高采用固定床反应器模拟 分析的高温环境首先在无催化剂参与的情况下乳酸在 的固定床中直接进行反应流速为.乳酸在整个过程中没有发生转化 然后在固定床柱子内填充 固体酸催化剂固定床温度设为 流速为.乳酸在此条件下反应 未检测到 丙交酯 催化剂温度适用范围为 固定床内温度超过 可能会影响催化剂的性能 催化剂在 下煅烧了 然后测定了煅烧前后 的红外光谱在 、处分别对应于、的特征峰在 和 处对应于 的特征峰不同温度下 结构未发生明显变化(图)1 5002 0002 5003 0003 5001 000OHCHCOHND-580HND-580（250）ACO/图 在不同温度下的红外光谱.南昌大学学报(工科版)年将.的 乳酸(乳酸 甲苯)在圆底烧瓶中 反应 分析乳酸转化率为丙交酯收率为.分析表明反应后存在乳酸低聚物和少量未完全转化的乳酸(图)待反应液冷却至室温后分离催化剂的反应液在固定床上进行高温反应 固定床柱内填充石英砂温度设定为 流速.经固定床处理后乳酸转化率为丙交酯的收率提高到.左右(图()结果表明固定床可以进一步促进中间体乳酸低聚物的解聚从而获得更高的丙交酯收率 随后对固定床流速和反应温度的优化并没有改善结果L-乳酸L-丙交酯乳酸低聚物8.5 9.0 9.530201040/图 间歇反应器处理后的 图谱.由于 分析中使用的溶液浓度低降低乳酸的浓度可能有助于提高产物收率 然后将 乳酸浓度降至.(乳酸 甲苯)以 为催化剂在 的圆底烧瓶中反应 分析乳酸转化率为丙交酯收率为.将分离催化剂的反应溶液在固定床上进行高温反应固定床温度设置为 流速.经固定床处理后乳酸转化率为丙交酯收率提高至.左右(图()然后在此条件下我们准备进一步降低乳酸浓度以获得理想的收率将 乳酸浓度进一步降低至.(乳酸 甲苯)在 的圆底烧瓶中反应 分析乳酸转化率 丙交酯收率为.分析表明其中含有乳酸低聚物和极少量未转化的乳酸由于乳酸和乳酸低聚物的响应值小于 丙交酯因此在液相色谱图上不明显(图)经过固定床处理后(温度 流速.)乳酸完全转化丙交酯的产率从.最高可提至(图()的详细分析表明乳酸转化完全乳酸低聚物消失(图)这些乳酸低聚物可以在高温下解聚生成丙交酯从而获得较高的丙交酯产率 由于反应条件温度较高反应液在固定床内的反应过程是连续的所以我们每隔 对固定床处理后的反应液进行收集和定量在某些时间段检测到非常少量的内消旋丙交酯()因为每个时间段的反应状态不可能完全一致因此不同时间段的产物分析结果难免会有一些细微的差异 以.()乳酸为原料 为催化剂在油浴中进行放大反应 分析乳酸转化率.丙交酯收率为.经固定60453015065437产率/%58.262.159.161.961.3/()80604020065437产率/%74.273.973.672.773.3/()图 反应液经固定床反应后的 丙交酯产率.L-乳酸L-丙交酯乳酸低聚物9.49.8302010409.08.60/图 间歇反应器处理后的 图谱.第 期 李娜等:乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法床处理后(温度 流速.)乳酸完全转化获得的丙交酯收率最高可达(图()由此可以得出结论通过将间歇过程的反应液置于充满石英砂而不添加催化剂的高温固定床反应器中可获得高纯度的丙交酯这在实际工业应用中具有非常重要的意义120906030065437产率/%10098.597100100内消旋-丙交酯L-丙交酯/()120906030065437产率/%10010099.899.1100内消旋-丙交酯L-丙交酯/()图 反应液经固定床反应后的 丙交酯产率.L-丙交酯302010400/图 固定床处理后的 图谱.结论 在本工作中评价了不同的多相催化剂以 乳酸为原料合成 丙交酯 表现出良好的活性 最重要的是在定量过程中气相色谱分析得到的丙交酯收率比实际高得多 详细的研究表明在 分析的高温条件下一些尚未完全转化的乳酸低聚物解聚生成丙交酯从而导致了较高的丙交酯产率 因此 是一种比较合适的丙交酯定量方法 在此基础上采用固定床设备模拟气相色谱分析条件可将丙交酯的最高收率提至 这一发现对超纯丙交酯的工业生产至关重要参考文献:.().():.().:.:.:.().():.().():.():.:.():.():.():.():.南昌大学学报(工科版)年 .:.().:.():.():.().():.().:.(/):.():.():.:.():.().:.:.():.:.():.():.():.().:.():.():.():.():.():.():.():.():.():.(下转第 页)第 期 李娜等:乳酸合成 丙交酯过程中的定量问题及其提高选择性的方法 刘元法.米糖蜡中二十八醇的提取与功能性研究.无锡:江南大学.():.():.():.().:():.:.():.:.代志凯李祥清马金萍等.植物角鲨烯提取研究进展.粮食与饲料工业():.应文俊赵永俊汪志富等.一种分离提纯鱼油中的二十碳五烯酸乙酯的方法及精馏装置:.孙海辉张昭叶留平等.一种以精馏分子蒸馏耦合方 式 制 备 天 然 维 生 素 的 方 法 及 装 置:.魏国华孙海辉谢刚等.从米糠油脱臭馏出物中提取天然维生素 的方法:.魏国华孙海辉谢刚等.植物角鲨烯组合物及其制备方法和应用及应用其的产品:.(上接第 页).:.:.():.().().():.第 期 邱祖民等:分子蒸馏技术在高沸点热敏性油脂分离中的应用进展