Fe%28NO_%283%29%29_%283%29-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究.pdf
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1、 第4 6卷 第5期2 0 2 3年9月煤炭转化C OA L C ONV E R S I ONV o l.4 6 N o.5S e p.2 0 2 3 *陕西省重点研发计划项目(2 0 2 0 G Y-2 4 7)、陕西省教育厅科研计划项目(2 2 J K 0 4 3 2)、咸阳市重点研发计划项目(2 0 2 1 Z D Y F-GY-0 0 4 5)和咸阳职业技术学院科研基金项目(2 0 2 0 K J A 0 3).第一作者:蒋 绪,博士、副教授,E-m a i l:1 8 7 0 5 9 3 2 5q q.c o m收稿日期:2 0 2 2-1 0-2 1;修回日期:2 0 2 2-1
2、2-1 9蒋 绪,杨茸茸,吴 雷,等.F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究J.煤炭转化,2 0 2 3,4 6(5):7 3-8 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 8.J I AN G X u,YANG R o n g r o n g,WU L e i,e t a l.P r e p a r a t i o n o f s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n b y F e(NO3)3-s t e a m c
3、 a t a l y t i c a c t i v a t i o n f o r a d s o r p t i o n o f c o k i n g w a s t e w a t e rJ.C o a l C o n v e r s i o n,2 0 2 3,4 6(5):7 3-8 2.D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 8.F e(N O3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究*蒋 绪1,2 杨茸茸2 吴 雷3 兰新哲2 孟茁越1(1.咸阳职业技术学院能源化工研究所,7 1 2 0 0
4、 0 陕西咸阳;2.西安建筑科技大学冶金工程学院,7 1 0 0 5 5 西安;3.西安建筑科技大学化学与化工学院,7 1 0 0 5 5 西安)摘 要 以兰炭末为原料,F e(NO3)3为催化剂,采用F e(NO3)3-水蒸气催化活化法制备了兰炭基活性炭(s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n,S A C),并将其应用于焦化废水的吸附研究。考察了催化剂溶液浓度(0 m o l/L,0.4 m o l/L,0.6 m o l/L,0.8 m o l/L,1 m o l/L)和活化温度(6 0 0,7 0 0,8 0 0,9
5、 0 0)对样品收率、孔隙结构和吸附性能的影响。使用最优活化条件下制备的兰炭基活性炭作为吸附剂,讨论了不同温度(2 9 8 K,3 0 8 K,3 1 8 K)、S A C投加量(1 g,2 g,3 g,4 g,5 g)、吸附时间(1 0 m i n,3 0 m i n,6 0 m i n,9 0 m i n,1 2 0 m i n,1 5 0 m i n,1 8 0 m i n)、转速(0 r/m i n,1 0 0 r/m i n,2 0 0 r/m i n)对焦化废水C O D去除效果的影响。研究表明:当F e(NO3)3浓度为0.6 m o l/L,活化温度为8 0 0,制备的F e-
6、0.6-8 0 0具有中孔-微孔分级多孔结构,其产率为6 9.2 1%、比表面积为5 8 7.2 1 m2/g、总孔体积为0.3 8 3 m3/g,亚甲基蓝吸附值达到最高(2 6 1.6 4 m g/g);在5 0 m L焦化废水中,F e-0.6-8 0 0投加量为4 g,温度为3 1 8 K,转速为1 0 0 r/m i n,吸附时间为1 2 0 m i n的最佳工艺条件下,焦化废水C O D的去除率最高可达9 1.1 2%;该吸附过程同时受物理吸附和化学吸附作用,符合准二级动力学模型,最大理论吸附值为6 0.8 2 m g/g,且吸附反应的自发性随温度升高而增加。关键词 兰炭,活性炭,吸
7、附应用,焦化废水,催化活化中图分类号 T Q 4 2 4.1,X 7 0 3D O I:1 0.1 9 7 2 6/j.c n k i.e b c c.2 0 2 3 0 5 0 0 80 引 言炼焦过程中产生的焦化废水已成为煤化工的主要污 染 源1,被 认 为 是 最 难 处 理 的 工 业 废 水 之一2-4。目前主要采用微生物降解5、高级氧化6和吸附7等方法处理焦化废水,其中吸附法因其处理工艺简单而备受关注8-1 0。兰炭是低变质煤低温干馏制得的具有初步活性的固体碳素材料1 1。在兰炭生产、运输和储存过程中会产生粒径小于6 mm的兰炭末,这部分材料约占兰炭总产量的1 0%1 2。现阶段,
8、兰炭末主要用于集中燃烧,不仅综合利用程度低,且粉尘污染严重1 3。将兰炭末通过活化制备活性炭并将活性炭作吸附剂使用,不仅有利于兰炭末的增值利用,还能实现以废治废的可持续性经济效益。S ONG e t a l1 4先将KOH固体和兰炭末在质量比为1.51条件下充分浸渍,然后在8 0 0 下活化6 0 m i n,制 备 出 的 活 性 炭 碘 吸 附 量 可 达 到7 3 3.4 8 m g/g。T I AN e t a l1 5加大KOH固体与兰炭末质量比至41,同样条件下制备的活性炭的碘吸附量可达1 2 0 2 m g/g。但这一方法不仅污染大、成本高、易造成腐蚀,而且活性炭也难以完全洗净。
9、L AN e t a l1 6探索了兰炭末的C O2高温活化法制备技术,将兰炭末在1 0 0 0 下活化1 2 0 m i n后,活性炭比表面积和总孔体积最高,分别为6 3 6.9 1 m2/g和0.3 6 3 c m3/g1 7。同等条件下,水蒸气活化可制出平均孔径更低的微孔活性炭。活性炭中大孔比例不高,对大分子污染物的吸附能力不佳,为弥补这一不足,应对气体高温活化制备的活性炭进行孔结构的优化调控。常用的孔隙调控方法有化学调控法1 8、聚合物共混法1 9和催化活化法2 0等。其中,催化活化法是在原料中加入一定量的催化剂,经过炭化和活化生产活性炭的过程。几乎所有的金属和金属化合物都能在活性炭制
10、备过程中起到催化作用改变活性炭孔结构2 1,不同金属和金属化合物颗粒的尺寸决定了活性炭孔径的大小2 2。作为最常见的金属,铁系化合物常作为催化剂用于活性炭孔隙结构的催化调控2 3。张军等2 4以山西无烟煤为原料,F e3O4为催化剂活化制备活性炭。在活化过程中改变了活性炭的石墨微晶,促进了活性炭中孔的发育。EWA e t a l2 5利用离子交换法将铁引入到褐煤中对褐煤进行活化,制备的活性炭中孔率提高了近7 0%。Q I AO e t a l2 6比较了F e(NO3)3和F e2(S O4)3在椰壳活性炭C O2催化活化中的作用,F e(NO3)3催化活化对活性炭中孔的优化效果更优。本研究以
11、F e(NO3)3为催化剂,以兰炭末为原料,通过水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭(s e m i-c o k e b a s e d a c t i v a t e d c a r b o n,S A C)。探讨催化剂浓度、活化温度对活性炭收率和吸附性能的影响。以焦化废水为研究对象,探索最佳废水处理工艺。研究吸附等温线、热力学和动力学,推测活性炭吸附机理。实验结果以期为兰炭基活性炭的制备及其应用提供一定的理论依据和借鉴价值。1 实验部分1.1 原料本实验选用的兰炭末取自陕西省神木市三江煤化工有限责任公司,兰炭末工业分析和元素分析结果如表1所示。兰炭末粒度分布如表2所示。由表2可以看出,3 mm6
12、 mm粒径范围的兰炭末质量分数最高(5 2.0 3%)。为充分利用原料,并确保在废水吸附处理过程中不产生漂浮的粉末,选择3 mm6 mm粒径范围的兰炭末进行实验。考虑原料中的表1 兰炭末的工业分析和元素分析T a b l e 1 P r o x i m a t e a n d u l t i m a t e a n a l y s e s o f s e m i-c o k e p o w d e rP r o x i m a t e a n a l y s i s w/%Ma dAdVd a fF Cd a fU l t i m a t e a n a l y s i s w/%Cd a f
13、Od a fHd a fNd a fSt,d2.1 5 1 7.1 4 2.5 5 7 8.1 67 4.4 8 0.2 31.0 80.9 00.7 6表2 原料兰炭末粒度分布T a b l e 2 P a r t i c l e s i z e d i s t r i b u t i o n o f s e m i-c o k e p o w d e rP a r t i c l e s i z e/n mw/%3-65 2.0 31-31 6.9 413 1.0 3灰分会堵塞活性炭孔隙,影响活性炭吸附效果。因此,在活化前对原料兰炭末进行脱灰预处理2 7,具体程序如下:将兰炭末经清水洗涤至
14、无明显灰尘后,用浓度为1 m o l/L H F在转速为1 0 0 r/m i n条件下先振荡4 h,再静置1 2 h,将过滤后的颗粒洗涤至滤液呈中性,过滤干燥。脱灰后兰炭末灰分质量分数为3.5 1%。实验所用的焦化废水来自陕西黄陵煤化工有限责任公司的蒸氨废水,废水主要组成分析如表3所示。本研究使用的其他化学试剂均为分析纯,不再纯化处理。表3 废水组成分析T a b l e 3 A n a l y s i s o f c o m p o s i t i o n o f w a s t e w a t e r(C O D)/(m gL-1)Amm o n i a n i t r o g e nc
15、 o n t e n t/(m gg-1)P h e n o l c o n t e n t/(m gg-1)p H2 8 5 06 2 52 1 8.1 58.7 41.2 兰炭基活性炭(S A C)制备将F e(NO3)3配制成不同浓度(0 m o l/L,0.4 m o l/L,0.6 m o l/L,0.8 m o l/L,1 m o l/L)的溶液,以1 0 m L1 g的浸渍比(催化剂溶液体积与原料质量的比)与预处理后的兰炭末进行混合,浸渍2 4 h后干燥即得到待活化的原料。兰炭基活性炭催化活化的实验装置如图1所示。34612578图1 兰炭基活性炭的催化活化装置F i g.1 C
16、 a t a l y t i c a c t i v a t i o n d e v i c e o f S A C1Q u a r t z t u b e r e a c t o r;2R a w m a t e r i a l;3T u b e f u r n a c e;4T h e r m o c o u p l e;5T e m p e r a t u r e c o n t r o l l e r;6F l o wm e t e r;7N2 c y l i n d e r;8W a t e r v a p o r g e n e r a t o r称取一定量待活化原料放入自制石英管
17、中(内47煤 炭 转 化 2 0 2 3年径为3 0 mm,长度为6 0 0 mm),并将石英管放置于青岛迈可威公司生产的MK X-J 2 B型管式加热炉。为避免干扰,先用流速为1 0 m L/m i n的N2吹出石英管中的残留空气,保持反应器内的惰性状态,再在N2保护下按照实验条件加热至指定活化温度(6 0 0,7 0 0,8 0 0,9 0 0),同时关闭N2改通水蒸气,活化6 0 m i n后关闭水蒸气,再在N2保护下冷却至室温,至此活化反应结束。为确保原料与水蒸气的充分接触,应使水蒸气处于过量状态,依据前期研究结论,水蒸气流量为8 0 m L/h。制备出的活性炭标记为F e-c-,c为
18、F e(NO3)3溶液浓度,m o l/L;为活化温度,。样品的收率计算公式见式(1)。Y=m2m11 0 0%(1)式中:Y为样品的收率,%;m1为催化活化前固体的质量,g;m2为催化活化后固体的质量,g。为了更清楚地反映催化剂对活化过程的影响,还设计了无催化剂浸渍水蒸气活化制备兰炭基活性炭实验,将F e-0-8 0 0设为空白试样进行对比。1.3 焦化废水吸附实验分别在2 9 8 K,3 0 8 K,3 1 8 K温度下,在5 0 m L焦化废水中分别加入1 g,2 g,3 g,4 g,5 g兰炭基活性炭,在旋转 水 浴 振 荡 器 内 分 别 以0 r/m i n,1 0 0 r/m i
19、 n,2 0 0 r/m i n的转速震荡,分别在1 5 m i n,3 0 m i n,6 0 m i n,9 0 m i n,1 2 0 m i n,1 5 0 m i n,1 8 0 m i n取样,根据环境保护标准H J 8 2 8-2 0 1 7 水质化学需氧量 的 测 定 重 铬 酸 盐 法 对 滤 液 中 化 学 需 氧 量(C O D)进行测定。C O D去除率计算公式见式(2)。R=0-e01 0 0%(2)式中:R为C O D去除率,%;0为焦化废水中C O D初始质量浓度,m g/L;e为焦化废水中C O D平衡质量浓度,m g/L。1.4 样品表征根据G B/T 7 7
20、 0 2-2 0 0 8 煤质颗粒活性炭试验方法,分别 测定兰炭 基 活 性 炭 碘 吸 附 值(G B/T 7 7 0 2.7-2 0 0 8)和兰炭基活性炭亚甲基蓝吸附值(G B/T 7 7 0 2.6-2 0 0 8),以分析活性炭微孔和中孔的发育情况。利用德国蔡司公司生产的S i g m a 3 0 0型扫描式电子显微镜(S EM)分析兰炭基活性炭的微观形 貌。通 过 北 京 精 微 高 博 公 司 生 产 的J W-B K 1 3 2 F型比表面积及孔径分布仪(B E T)采用N2吸附-脱附法测定兰炭基活性炭的比表面积和孔结构参数,测试前将样品磨筛至粒径范围为0.2 5 mm0.6
21、0 mm的颗粒,并在1 0 5 下干燥至恒重。3 0 0 条件下,在样品管中热处理样品3 h,以除去样品表面吸附物质及水分,然后使用液氮测定吸附-脱附等温线(温度保持为7 7 K)。比表面积根据B E T模型计算,总孔孔体积和孔径分布用B J H方法分析,微孔孔体积用t-p l o t方法求得,微孔率为微孔孔体积与总孔孔体积的比值。2 结果与讨论2.1 兰炭基活性炭收率和吸附性能不同催化剂浓度和活化温度对兰炭基活性炭收率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响如图2所示。由图2 a可以看出,经F e(NO3)3催化活化的兰炭基活性炭的收率比未经催化的兰炭基活性炭的收率更低,并且收率随着催化剂浓度的增加
22、呈降低趋势。说明F e(NO3)3对兰炭末水蒸气活化有促进作用。另外,该收率随着活化温度的升高而降低,尤其是当活化温度高于8 0 0 时,收率已经低于5 0%,说明出现过度活化现象。由图2 b和图2 c可以看出,随着活化温度的升高,兰炭基活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均为先增加后降低。当活化温度为8 0 0 时,F e-0.4-8 0 0的碘吸附值(8 5 1.2 9 m g/g)和F e-0.6-8 0 0的亚甲基蓝吸附值(2 6 1.6 4 m g/g)分别达到最高,继续升高活化温度反而会降低碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。说明在该活化温度下催化活化作用对兰炭基活性炭中微孔和中孔的发育均最为有
23、效。另外,在相同活化温度下,随着F e(NO3)3浓度的增加,碘吸附值逐渐下降,而亚甲基蓝吸附值先升高后降低。说明催化剂促进了中孔的发展,但过量的催化剂会导致过度活化,造成孔隙坍塌,导致兰炭基活性炭吸附性能降低2 8-2 9。孙康等3 0研究了F e(NO3)3对商品活性炭的水蒸气催化活化,也能得到相似结论,在活性炭颗粒中加入质量分数为4%的F e(NO3)3并配制成浓溶液,在8 5 0 下活化3 0 m i n,能制出平均孔径5 n m、中孔率高达9 0%的中孔型活性炭。2.2 兰炭基活性炭孔结构特性原料兰炭末(s e m i-c o k e p o w d e r,S C P)、常规水蒸气
24、活化制备的兰炭基活性炭(S A C-H2O)和F e(NO3)3水蒸气催化活化制备的兰炭基活性炭显微形貌如图3所示。由图3可以看出,原料兰炭末表57第5期 蒋 绪等 F e(NO3)3-水蒸气催化活化制备兰炭基活性炭及吸附焦化废水的应用研究81.476.571.566.661.656.751.846.841.936.932.09080706050400.4300.50.60.70.80.91.0Yield?/?%600650700750800850900Temperature?/?aConcentration?of?Fe(NO3)3?/(mol L-1)85279874468963558152
25、74734183643109008007006005004003000.50.60.70.80.91.0600650700750800850900Temperature?/?bIodine?adsorption?value?/?(mg g-1)Concentration?of?Fe(NO3)3?/(mol L-1)2622502382272152031911791681561442802602402202001801601400.50.60.70.80.91.0600650700750800850900Methylene?blue?adsorption?value?/(mg g-1)Tempe
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