钢筋阻锈剂在混凝土中的阻锈机理.pdf
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1、2 0 1 5年 第 6 期 (总 第 3 0 8 期 ) Nu mb e r 6 i n 2 0 1 5 ( T o t a l N o 3 0 8 ) 混 凝 土 Con c r e t e 原材料及辅助物料 M=ATERI AL AND ADMI NI CLE d o i : 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 5 0 6 0 2 0 钢筋阻锈剂在混凝土中的阻锈机理 陈明实 。 孙 丛涛 。于景飞 ( 1 内蒙古科技大学, 内蒙古 包头 0 1 4 0 1 0 ; 2 中国科学院海洋研究所 , 山东 青岛 2 6 6 0 0 0 ) 摘要
2、: 从混凝土中钢筋腐蚀的机理出发, 总结归纳了各类阻锈剂的阻锈机理 , 包括典型的阳极型阻锈剂 、 阴极型阻锈剂以及复 合型阻锈剂, 并指出了各 自的优缺点。 相比单一的阴阳极型阻锈剂, 复合型阻锈剂的阻锈机制较为完善 , 但由于复合型阻锈剂尤 其是迁移型阻锈剂的成分较为复杂 , 其相关的阻锈机理还需进一步研究。 关键词 : 钢筋锈蚀;阻锈机理 ; 阳极型阻锈剂 ; 阴极型阻锈剂; 复合型阻锈剂 中图分类号 : T U 5 2 8 0 4 2 6 文献标志码: A 文章编号: 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 5 ) 0 6 0 0 8 0 04 Me c h a n i s m
3、 o f c o r r o s i o n I n h i bit o r i n c o n c r e t e or r o s i o n r e s i s t a n t CHE N Mi n g s h i , SUN Co n gt a o , yU J i n g f e i ( 1 I n n e r Mo n g o l i a Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y, B a o t o u 01 4 0 1 0, C h i n a ; 2 I n s ti t u t e o f
4、O c e ano l o g y C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e , Q i n g d a o 2 6 6 0 0 0 , C h i n a ) Abst r a c t: I t s ta r te d wi t h the me c h an i s m o f c o r r o s i o n tha t h a p p e n e d i n r e i n f o r c e d c o n c r e t e, the n s u m u p a nd a n l a y s i s the p r o t e c
5、 t i o n me c h an i s m o f t h e t h r e e typ i c a l l y k i n d s of i n h i b i t o r s , wh i c h i n c l u d i n g the a n o d i c r u s t i n h i b i t o r , p o l e r u s t i n h i b i t o r and c o mp o s i t e p o l e rus t i n h i b i t o r W h a t s mo r e, b o th the a d v a n t a g e
6、 s an d d i s a d va n t a g e s o f the i n h i b i t o r s we r e p o i n t e d o u t To the c o r r o s i o nr e s i s t a n t me c ha n i s m , the c o mp os i t e p o l e rus t i n h i bi t o r i s mo r e c o mpr e h e n s i v e a nd r e a s on a bl e tha n the a n o d i c an d p o l e o n e Re
7、 l a t e d r e s e a r c h e s o f c o r r o s i on r e s i s t a n t me c h a n i s m n e e d t o b e c a r r i e d ou t d ue t o the c o mpl e x c o mp o n e n t s of c o mpo s i t e p ol e rus t i n h i b i t o r , e s p e c i a l l y the mi g r a t i n g on e Key wor ds: r e b ar c o rro s i o n
8、; c o rro s i o nr es i s t a nt me c ha n i s m; a n o d i c rus t i n hi b i t o r; p o l e rus t i n h i bi t o r ; c o mp o s i t e p ol e rus t i n h i b i t o r 0 引 言 钢筋混凝土自问世以来, 因其高强、 适用、 可塑性好等 优点 , 已大规模地应用于桥梁、 厂房 、 堤坝和房屋建筑等各 种工程结构 中, 为人类文 明的快速发展开辟 了道路 。 然而 混凝土结构 中钢筋锈蚀 问题严重影响着结构 的耐久性 , 已 成为世界
9、性的一大难题。 实践 证明, 在钢筋混凝 土结 构中 科学地使用钢筋阻锈剂 , 发挥其经济合理 、 高效便捷 等优 点 , 可有效提高混凝土结构耐久性 , 为社会带来 巨大 的经 济效益 。 要使 钢筋阻锈剂 在工程 上得到更为广泛 的应 用 , 需从钢筋锈蚀机理和阻锈机理出发 , 总结分析各类 型阻 锈剂的优缺点 , 以期研制出性能更加优异的钢筋阻锈剂。 1 钢 筋锈蚀机理 一 般情况下 , 混凝土孑 L 隙液 因水泥水化产物 C a ( O H) : 的存在 , p H在 1 2 5到 l 3之间, 在这种强碱性环境 中钢筋 会在其 表面生成 一层厚度 为 ( 1 0 2 0 )X 1 0
10、 m 的钝化 膜 , 该膜的主要 主成分是 一F e : O n H : O - 3 ) 。 混凝 土的 碱性会因人为因素或者自然条件的影响而降低, 例如: ( 1 ) 在混凝土的拌制过程 中加入海砂或含有氯盐的水 ; ( 2 ) 冬天在积雪的道路桥梁上撤除冰盐 ; ( 3 ) 混凝土结构在海洋环境或者盐碱地 中受到 c l 一 的 侵蚀 ; ( 4 ) 混凝土的碳化等。 特别是 c 1 一 的存在 , 会对钢筋钝 化膜产生极大 的破坏 , 加快钢筋的锈蚀进度 。 当 a 一 进入混凝土孔 隙液 , 会和其 中的 O H一 竞争吸附 于钢筋表面 , 由于 c l 一 的半径小 , 可以优先地
11、吸附到钢筋 表面 , 直接导致 钢筋周 围的 O H一 减少 , 碱性 降低 , 钢筋所 处的环境酸化 , 钢筋钝化膜在 薄弱的地方发生溶解破 坏 , 裸露的钢筋失去电子发生孑 L 蚀。 在这种情况下, 钢筋锈蚀 的实质是钢筋发生了电化学反应 , 失去钝化膜保护的钢筋 ( 阳极 区) 失去电子 , 和受 到钝化膜保护 的钢筋 ( 阴极 区) 之间产成电位差 , 形生微电池 , 详见图 1 。 阳极区的反应方程为 : F e + F le + 2 e 一 ( 1 ) F e +2 OH一 - - , F e ( OH) 2 ( 2 ) 1 1 F e ( O H ) 2 + H 2 O+ 0 2
12、 一F e ( O H ) 3 ( 3 ) 厶 -r 阴极 区的反应方程为 : 收稿 日期: 2 0 1 4 0 9 1 0 基金项目: 国家自 然科学青年基金( 5 1 1 0 8 4 4 2 ) ; 中国博士后基金( 2 0 1 2 M 5 2 1 3 8 0 ) ; 山东省博士后创新基金( 2 0 1 2 0 3 1 0 6 ) 8 O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 钝 O 2 + 2 H 2 O+ 4 e 一 - , 4 O H一 ( 4 ) Cl I O l H2 O 土 图 1 氯离子引起钢筋局部锈蚀示意图 从 以上方程分析 , 可 以得到促使钢筋
13、发生锈蚀的根本 原因, 即阳极区是钝化膜因为氯离子的侵入而破坏, 铁基 体被氧化 ; 阴极 区是 H O和 0 : 的连续入侵。 混凝土结构本身具有多孔隙的特点, 在氯盐环境下, c l 一 、 H, 0和 0 , 不可 避免地会 侵入到混凝 土 内部孔 隙中 而引发钢筋的锈蚀 。 为了阻止钢筋 的锈蚀 , 首先可 以抑 制 有害离子 的侵入 , 如提高混凝土 密实度 , 增加钢筋保护 层 厚度, 涂层密封和薄膜覆盖等; 其次可以保护钢筋钝化膜 不被破坏, 如采用镀层钢筋, 环氧涂层钢筋等 。 实践证 明, 这些阻锈方法不便实用或者达不到预期效果 , 因此 , 自 一 百多年前一些 发达国家逐
14、渐开始 了对 阻锈剂 的研究 , 并 成功运用 于工程实践 , 在这一过程中 , 阻锈剂 因其经济 、 高 效 、 简单易操作 、 对混凝土早期或后期 物理性质无 明显影 响等优点得到了高度的重视 , 其发展与应用从未间断。 2钢 筋阻锈 剂阻锈机理 钢筋阻锈剂是掺入t 昆 凝土 、 砂浆 中或涂刷 在混凝土 、 砂浆表面 , 能够阻止或减缓钢筋腐蚀 的化学物质 引。 钢筋 阻锈剂直接参与界面化学反应 , 使钢筋表 面形成钝化膜或 者吸附膜 , 从而抑制混凝土与钢筋界面问发生 的阳极或 阴 极 电化学反应 。 根据钢筋阻锈机理的不 同, 目前的钢 筋阻锈剂可分 为 三种类型 , 包括 阳极型
15、阻锈 剂、 阴极型阻锈剂 以及 复合型 阻锈剂 , 三种阻锈剂或者单 一地抑制腐蚀 的阳极反应 、 阴 极反应或者同时抑制腐蚀的阴阳极反应。 各阻锈剂具体的 作用方式总体包括 : ( 1 ) 在钢筋表面以物理或化学的方式吸附成膜 ; ( 2 ) 通过化学反应在钢筋 阳极区重新形成钝化膜 ; ( 3 ) 影 响或改变钢筋混凝土接触 面的介质环境 ; ( 4 ) 生成不融盐阻塞孔隙, 增大混凝土的密实度 。 2 1 阳极 型阻锈 剂 阳极 型阻锈剂是最早出现 的阻锈剂种类 , 该类 型阻锈 剂的主要代表为亚硝酸盐 、 铬酸盐、 钼酸盐等无机盐类 。 根 据 电化学反应机理 , 在发 生锈蚀 的钢筋
16、混凝 土中 , 阴 阳极 区组成的电化学反应存在一个得失 电子平衡的关 系, 因此 钢筋锈蚀的进度与阳极反应或者阴极反应中速度较慢的 同步 。 从这一机理 出发 , 阳极型阻锈剂 即是通过 抑制 阳极 区铁基体失去电子或者减缓其 失去电子速度来减缓 钢筋 锈蚀 的进度 , 达到阻锈效果。 在众多阳极型阻锈剂产 品中, 又 以亚硝酸盐类最为典 型。 一般认为亚硝酸盐 中的硝酸根离子和亚铁离子发生化 学反应生成 F e : O 1 , 但也有研究表明生成物为 一 F e OOH 1 ,这两种产物的化学反应方程 式如下 : 2 F e +2 OH一+ 2 No; 一F e 2 O3 +2 NO f+
17、H2 O ( 5 ) F le +OH一+NO;- - - NO t+ 一F e OOH ( 6 ) 不管是生成 F e : o 还是 1 , 一 F e O O H, 均能在裸露的钢 筋表面产生沉淀重新形成钝化膜 , 从 而阻止或延缓腐蚀的 进一步发生 。 从以上两个反应方程式可 以看出 , N o ;是在 F e已经 失去 电子的基础上 , 并且在含有氢氧根离子 的条件下才能 对钢筋钝化膜进行修补 , 这就说明 : ( 1 ) 在氯盐环境 下 , C l 一 的破坏作用与 亚硝酸钠 的成 膜修补作用 同时进行 , 只有 当“ 修补” 作用 大于 的“ 破 坏” 作用时, 钢筋锈蚀才会停止;
18、 ( 2 ) N O ;的修复作用需要在碱性环境中进行, 当 c 1 一 的含量 过 多引 起 钢筋 周 围 的环 境 酸化 导 致 O H一 不 足 , N O 2的修复功能将不再体现 ; ( 3 ) 在 O H一 浓度太小 的情况下 , N o ;和 O H一 参与反 应被消耗 , c 1 一 的浓度不变或者继续增大 , 这将促进钢筋与 混凝土之间的孔隙液酸化 , 进而加速钢筋 的锈蚀 ; ( 4 ) 环境 中 C O : 的侵入使得 混凝土孔溶 液的碱性逐 渐降低 , 这也将导致前期阻锈效果 良好 的亚硝酸盐 在后期 因为缺少 O H一 进行化学反应逐渐失去阻锈作用 。 综上所述 , 亚
19、硝酸盐类 阻锈 剂在阻锈过 程 中, 是在逐 渐 自我消耗 , 考 虑到结构服役后期混凝 土中 O H一 浓度 由 于 c l 一 和 C O 的继续侵入而降低 , 且不确定因素较多, 因 此该类阻锈剂的掺量很难确定, 惯有做法是以加大亚硝酸 盐掺量的方式来提高阻锈效果 , 但是此做法易给工程后期 的耐久性带来隐患 , 加上亚硝酸盐是致癌 物质 , 且在 阻锈 过程中会产生 N O, 均不环保。 因此, 阳极型亚硝酸盐类阻 锈剂如今 已很少使用。 2 2 阴极 型 阻锈 剂 阴极型阻锈剂 主要是 通过阻止或减缓 钢筋阴极反应 达到阻锈效果。 这类阻锈剂达到一定浓度 时, 可使 阴极 区 钢筋保
20、持钝 化状态 , 从 而起到 抑制 或减缓 阴极 反应 的作 用。 阴极阻锈剂能够提高介质 p H值, 从而降低铁锈溶解 度 。 钢筋锈蚀的阴极反应 主要发生在钝 化膜未受破坏 的 钢筋与水泥石界面之间的孔 隙液 中, 由于孔 隙液 的电阻较 小 , 所以阳极区反应产生的电子会 在氧气存在 的情况下促 使反应( 4 ) 的进行。 钢筋腐蚀电流的产生是因为氧化还原 反应中有得失 电子平衡 , 形成 了电子转移 的过程 , 所 以要 想降低甚至避免腐蚀电流的产生, 可以在阴极区增大电阻 阻碍电子转移的通道, 也可以通过降低氧气的浓度减缓电 子的产生速度。 针对此情 况 , 阴极 型阻锈剂 的作用原
21、理 主 要有“ 成膜说 ” 、 “ 吸附说 ” 等 , 即阴极型阻锈 剂能够 81 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 与液相中的某些离子发生反应生成难溶的盐( 或者通过吸 附的方式 ) , 在“ 阴极 区” 形成保护膜 , 这样就在 阴极 区的 钢筋与孔 隙液之 间产生 隔离物 , 以增大电阻或者阻碍有害 离子 ( 如水 、 氧气 、 氯离子 中的一种或 多种 ) 入侵 的方式 阻 止或减缓 电化学反应 的阴极过程。 常用的阴极型阻锈剂包括磷酸盐类 阻锈剂 、 脂肪酸酯 阻锈剂等 。 磷酸盐类 阻锈剂 的代表产 品为单氟磷酸钠 , 根 据 T h i e r r
22、y C h a u s s a d e n的研究成果 , 单氟磷酸钠 的阻锈 机理为 P O , G- 与 C a ( O H) : 反应生成磷灰石 , 在钢筋表 面 以物理沉淀的方式形成致密的阻障层 。 学者普遍认为磷 酸 盐类阻锈剂对钢筋的保护主要是通过阻碍层阻止氧气侵 入实现的, 往往忽 略阻碍层 同时具备增大阴极 区电阻, 减 小甚至消除腐蚀 电流的作用 。 脂肪酸酯阻锈剂的阻锈机理和磷酸盐类 阻锈剂存在 相似之处 , 均通过生成不融盐 ( 脂肪酸盐) 来阻止有害离子 侵入 阴极区钢筋实现其阻锈效果 , 同时脂肪酸酯又有其 自 身特点 。 脂肪酸酯具体的阻锈剂机理是 J , 脂肪酸酯阻
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