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NO 离子系统热力学性质的理论研究.pdf
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1、NO+离子系统热力学性质的理论研究*胡敏丽1)房凡1)樊群超1)范志祥1)李会东1)付佳1)谢锋2)1)(西华大学理学院,高性能科学计算四川省高校重点实验室,成都610039)2)(清华大学核能与新能源技术研究所,先进核能技术协同创新中心,先进反应堆工程与安全教育部重点实验室,北京100084)(2023年 4月 6 日收到;2023年 5月 22 日收到修改稿)基于课题组前期获得的研究双原子分子某电子态完全势能函数改进后的 Hulburt-Hirschfelder(improvedHulburt-Hirschfelder,IHH)势能模型,结合实验测量得到的光谱常数和 Rydberg-Kle
2、in-Rees(RKR)光谱数据,对 NO+离子基态包含离解区在内的全程势能曲线进行研究.利用获得的完全势能曲线数值求解一维薛定谔方程,得到了体系包含高激发态在内的振转能级,并以此为基础计算获得体系总的内部配分函数,最后借助量子统计系综理论计算 NO+离子系统在 1006000K 温度内的摩尔热容、摩尔熵、摩尔焓和约化摩尔吉布斯自由能.对 NO+离子系统的研究结果表明,IHH 势模型同样也适用于离子系统,计算的势能曲线与实验数据吻合良好,其精度优于 HH 势和 MRCI/aug-cc-pV6Z 势,且预测的热力学性质较 HH 势模型更接近实验值.本文提出的研究方法为通过双原子离子微观信息获取系
3、统宏观热力学性质提供了一条新的有效途径.关键词:NO+离子,IHH 势能模型,配分函数,热力学性质PACS:51.30.+i,33.20.t,33.20.Vq,33.15.MtDOI:10.7498/aps.72.202305411引言离子系统的宏观热力学性质对农业、化学、工程、物理和生物科学等领域的发展具有重要意义15,它不仅是测量热效应和区分反应过程的重要依据,而且是确定化学反应方向的重要判据.近年来,许多研究团队对双原子离子的热力学性质进行了相关研究.+2T 3000 K+2早在 1970 年,Horton6利用近似配分函数、比自由能和比焓的解析表达式,给出了 OH+,CH+,H 等离子
4、在 时的比自由能和比焓.1989 年,Bartl 和 Bartlova7采用 MGM(Mayer,Geppert-Mayer)方法和直接求和法计算了 F ,SiF+等离子的配分函数和振转能级,得到了体系+2+2在 100015000K 温度内的热容和熵等标准热力学函数.2001 年,Peterson 等8采用单双耦合聚类方法,确定了 BBr+和 BBr离子的势能函数,进而计算了其光谱常数和热力学性质.2005 年,Capitelli等9获得了与火星大气相关的 CN+和 CO+等离子在 5050000K 温度内的热力学性质,为高温混合气体热力学模型的研究提供了重要的数据支撑.2016 年,Mal
5、tsev 等10通过 Morse 势和远距离静电吸引势构造了 VAr+和 CoAr+的内部配分函数,得到了这两个离子在 298.15104K 温度内的热容、熵和焓等热力学量.2018 年,Qin 等11使用Rydberg-Klein-Rees(RKR)方法获得了N 和CO+等离子较低电子态的势能曲线,并求解薛定谔方程确定了振动能级,计算了 N 和 CO+等离子在平衡和非平衡状态下的热力学性质.2021 年,Liang 等12*中央引导地方科技发展资金项目(批准号:2021ZYD0050)、四川省自然科学基金(批准号:2022NSFSC1857)、宜宾学院计算物理四川省高等学校重点实验室开放基金
6、(批准号:ybxyjswl-zd-2020-006)和大学生创新创业训练项目(批准号:S202210623057)资助的课题.通信作者.E-mail:通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)165101165101-1+2+2O+2Ar+2利用双温模型推导了热容方程,并计算了 C 和 N 等离子在 5104K 温度下的热容,与 ESA 表的误差在 15%以内.2022 年,Euybe 等13通过修正后的双曲势能(modifiedhyperbolical-typepo
7、tential,MHTP)模型,利用 Varshni 条件得到了束缚态振动能级和热力学函数表达式,研究了 SiF+和 离子的热容、熵等热力学函数.近年来,Maltsev 等1417考虑自旋轨道和自旋分裂,通过从头计算方法确定了 ArN+,ArH+,ArO+等离子基态和激发态的原子间相互作用势,进而得到了这些离子在298.15104K 温度范围内的配分函数和热容、焓等热力学性质.上述理论方法为双原子离子系统宏观热力学性质的研究作出了重要贡献.虽然研究者们可以通过精确的势能函数来确定离子的配分函数从而计算系统的宏观热力学量,但许多势能函数对于复杂的双原子体系构建的势能曲线在长程区域附近难以取得令人
8、满意的结果,因此最终计算获得的系统热力学性质其误差精度也受到了一定的影响.最近,Tian等18重新构建获得了研究双原子分子某电子态完全势能函数改进后的 Hulburt-Hirschfelder(improvedHulburt-Hirschfelder,IHH)势能模型,并将该模型应用于计算部分双原子分子体系的内部配分函数,所得结果与实验数据符合得很好.除双原子分子体系外,在双核离子体系中,NO+离子作为大气层的重要组成部分,也是星际云中最稳定的双原子阳离子之一19,其离子结构与性质在生物、原子分子物理等领域一直受到广泛关注2025.本文从 IHH 势能模型出发,首先构建 NO+离子的全程势能曲
9、线,然后求解一维薛定谔方程确定其包含高激发态在内的振转能级,从而建立体系总的内部配分函数,最后通过量子统计系综理论计算系统的摩尔热容、摩尔熵、摩尔焓和约化摩尔吉布斯自由能,并将计算结果与美国国家标准与技术研究院数据库(NIST)实验数据26进行比较和分析.2理论与方法对于简单的双核离子系统,首先利用离子体系精确的势能曲线有效构造体系的配分函数,再借助量子统计系综理论获得离子的宏观热力学量.IHH 势能函数表示为18VIHH(x)=De(1 eqx)2+1x3e2x(1+2x),(1)x=e2BeDe(r rere),(2)Deere12式中 r 为核间距,为离解能,为振动光谱常数,Be为转动光
10、谱常数,为平衡位置,为无量纲常数.1=1+a1De/a0,(3)2=a2 2b217121+2,(4)b=e/(2BeDe)a0a1a2式中 ,为 Dunham 系数27,28,表示为a0=2e/(4Be),(5)a1=1 ee6B2e,(6)a2=54a2123eeBe,(7)eeeeBe式中 ,为振动光谱常数,为转动光谱常数.变分基函数 q 定义为q=cosh(r rer),(8)式中,为可调变分参数.IHH 势能函数的迭代过程是对双原子分子电子态 RKR 数据的拟合.的最优值由最小方均根误差(root-mean-squaredevia-tion,RMSD)确定.RMSD=1NP(VIHH
11、 VRKR)2,(9)VIHHVRKRNP其中,为 IHH 势,为 RKR 势,为 RKR数据点数目.E,J通过 IHH 势能函数,构建体系的势能曲线,代入薛定谔方程29可得体系的完全振转能级 :22d2,J(r)dr2+VJ(r),J(r)=E,J,J(r),(10)=h/(2)h,JVJ(r),J(r)E,J式中,为体系的约化质量,为普朗克常数,分别为振动量子数和转动量子数,为体系的势能函数,为体系的波函数.而体系的振转能级 可借助LEVEL 程序29数值求解.在不考虑自旋相互作用时双原子离子的内部配分函数可表示为30Qint(T)=nmaxn(2 ,0)(2S+1)maxJmaxJ(2J
12、+1)exp(hcEn,J 0kBT),(11)物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)165101165101-2=1/2=1n(2 ,0)(2S+1)S(2J+1)c0kBT式中 为对称因子(同核分子 ,异核则为),为电子量子数,为电子简并度,和 分别为电子轨道角动量投影到核间轴上的量子数和电子自旋角动量量子数;为转动简并度,为光速,为最低能级,为玻尔兹曼常数,为开氏温度.另外,离子平动配分函数表示为31Qt(T)=(2mkBT/h2)32V,(12)V其中 为体积.则体系总的配分函数为3234Q(T)=Qint(T)Qt(T).(13)Cm利用构造的配分函数
13、,通过量子统计系综理论即可求得体系的摩尔热容 为Cm=NAkBTT2TlnQ(T),(14)NASm其中 为阿伏伽德罗常数.体系的摩尔熵 为Sm=NAkBTT lnQ(T),(15)Hm体系的摩尔焓 为Hm=NAkBT2TlnQ(T),(16)Gm体系的摩尔吉布斯自由能 为Gm=NAkBlnQ(T),(17)相对摩尔焓、约化摩尔吉布斯自由能分别为Hr=Hm(T)H298.15,(18)Gr=Gm(T)H298.15/T,(19)H298.15式中,为 T=298.15K 时的摩尔焓值.另外,采用 RMSD 验证 IHH 势模型预测热力学性质的准确性:=1N(Pcal Pexpt)2,(20)N
14、PcalPexpt其中,为该离子某一热力学性质数据点的个数,和 为该离子热力学性质的计算值与实验值.3应用与讨论热力学性质在宏观层面揭示了系统的能量变化,掌握气体全面的热力学数据是探索星际气体组成的关键9.本文采用 HH 势及 IHH 两种势模型,分别研究了 NO+离子宏观气体的摩尔热容、摩尔熵、相对摩尔焓、约化摩尔吉布斯自由能.eeeBeereDe首先应用 HH,IHH 势模型,分别计算 NO+离子全程势能曲线,并与 MRCI/aug-cc-pV6Z(简称MRCI)计算的势能曲线结果35进行对比分析.本文所需 NO+离子基态的 6 个分子常数36,包括 ,和 .唯一可调节的参数 由IHH 势
15、与 RKR 势36的最小方均根误差确定,最优值为 1.045.表 1 为使用 IHH 势、HH 势、MRCI计算的势能值35与 RKR 实验值36的绝对误差值和方均根误差值,其中,IHH 势与 RKR 势的方均根误差为 96.9cm1,而 HH 势的方均根误差为112.7cm1,MRCI 势能曲线35的方均根误差为表1NO+离子不同势能及其与 RKR 实验值36的误差值Table1.DifferentpotentialenergyofNO+ionanditsabsoluteerrorwiththeexperimentalvalueofRKR36.r/ERKR /cm136EIHH /cm1|E
16、RKR IHH|/cm1EHH /cm1|ERKR HH|/cm1EMRCI /cm135|ERKR MRCI|/cm10.92616911.017037.5012716886.092517113.822030.93414761.914825.646414721.534014833.44720.94312580.212561.201912494.498612417.221630.95310366.110382.871710342.772310343.47230.9638119.408115.44148094.606258111.83880.9775840.205839.58615830.842
17、95833.20070.9953528.503522.74163520.40783526.11321.0221184.301161.440231161.306231142.913411.1091184.301187.71231187.82641160.835231.1473528.503505.745233507.331213502.362261.1755840.205886.843475892.355525887.909481.1998119.408269.8261508282.2201638289.5801701.21110366.110285.108110305.886010179.40
18、1871.24112580.212581.93212615.363512503.09771.26114761.914905.6214414955.4019414955.961941.28016911.017187.3727617256.8334617219.91309RMSD96.9112.7133物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)165101165101-3133cm1,这表明 IHH 势在平衡位置附近具有更高精度.而在原子间距较大的渐近区和离解区,本文将结合体系的微观振转能级,求解其宏观热力学量进一步验证 IHH 势模型的可靠性.1.19 r 1.69
19、1.69 r 5.01 其次,对 IHH 势,HH 势,MRCI 势35以及实验 RKR 势36进行可视化对比分析,如图 1 所示.IHH 曲线与 HH 曲线、MRCI 曲线35在短程区间()与实验 RKR 数据36吻合良好;在长程区域(),随着核间距增大,IHH 势迅速收敛于离解能,而 HH 势和MRCI 势35收敛较缓慢.在长程区域内 IHH 势,HH 势与 MRCI 势35三者之间出现明显的偏差.基于此客观事实,将借助 IHH 和 HH 两种势函数计算得到的热力学量来进一步验证 IHH 和 HH 两种势函数的可靠程度.QIHHintQHHint在获得 NO+离子的全程势能曲线后,利用LE
20、VEL 程序可确定其完整的振转能级,通过构造体系总的配分函数,并结合量子统计系综理论,进一步得出 NO+离子在 1006000K 温度内的宏观热力学量.表 1 给出了基于 HH,IHH 势模型计算的热力学数据与 NIST 实验数据的方均根误差,图 2图 6 给出了使用两种势模型计算的内部配分函数、热力学量与实验值的比较图.图 2 给出了基于 IHH 势得到的内部配分函数值 (灰色实线)、通过 HH 势获得的内部配分函数值 (绿色虚线)以及 Barklem 和 Collet37的数据结果(粉色圆点).可以看出,尽管 IHH 和 HH 的结果在整个温度范围内与 Barklem 和 Collet37
21、的结果吻合很好,但从相对误差曲线中可知,在较高温度范围区间,HH 结果与 Barklem 和 Collet37的值偏差更大.CmCmCHHmCHHmCNISTmCmCHHmCIHHmCNISTmCIHHmT 1800 KHSmGr摩尔热容 是实验中常用的物理量,在表 2中基于 IHH 势模型计算的 的方均根误差为0.021733J/molK,小于 HH 势的方均根误差.另外,图 3(a)展示了通过 IHH 势得到的摩尔热容值(灰色实线)、基于 HH 势获得的摩尔热容值(绿色虚线)以及 NIST 实验热容值 (粉色圆点)26.随着温度T 的升高,逐渐增大,在8001200K 温度内增长较快,随后
22、增长较缓趋于平稳;在 50006000K 区域,偏离 和 ,相比而言 更接近实验值.图 3(b)展示了两种势模型摩尔热容值相对误差随温度的变化规律,随着温度升高,二者的相对误差出现增大趋势,在同一温度下(),HH 势能模型摩尔热容值相对误差均大于 IHH 的结果.这说明在高温下,精确的振转能级信息更能有效影响热力学量的计算精度,相比而言,基于 IHH 势模型得到的结果更优.另外,通过分析相对摩尔焓 ,摩尔熵 和约化摩尔吉布斯自由能 的计算结果也发现了类似结论.从表 2 可以看出基于 IHH 势模型计算的 NO+离0123450246/(104 cm-1)8RKR36 IHHHHMRCI35/A
23、2.43.24.04.88.58.68.7e=8.71885图1NO+离子的势能曲线对比Fig.1.ComparisonofpotentialenergycurvesofNO+.012345010002000300040005000600001020ARET103int()/10330IHHHH/KIHHHHBarklem等37图2NO+离子的内部配分函数与其他数据37结果对比(ARE 为相对误差的绝对值)Fig.2.Comparison of internal partition function of NO+andotherdata37(AREmeanstheabsoluterelativ
24、eerrors).表2HH,IHH 势模型计算得到的 NO+离子不同热力学性质的 RMSDTable2.RMSDofHHandIHHpotentialmodelsfordifferentthermodynamicpropertiesofNO+ions.热力学量HHIHHCm /(Jmol1K1)0.0539120.021733Sm /(Jmol1K1)0.0352330.022930H /(kJmol1)0.0825030.034329Gr /(Jmol1K1)0.0210790.017711物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)165101165101-4HI
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