PCR结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用.pdf

香料香精化妆品FLAVOUR FRAGRANCE COSMETICS2023年8月第4期Aug.2023,No.4分析与测评125www.ffc-*基金项目：重庆中烟工业有限责任公司科研项目（编号HX2020 05）收稿日期：2022-07-18；修回日期：2022-07-28作 者重庆中烟工业有限责任公司技术中心，重庆 400060 陈云璨 朱 玲 吕祥敏 俞海军 蔡 利 王 毅 唐 杰#PCR 结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用*摘 要基于紫外（UV）吸收光谱技术和主成分回归（PCR）模型，建立了烟用香精类别判断和质量稳定性分析方法。采用体积分数 50%乙醇水溶液稀释烟用香精，超微量 UV 平台测样，样品量 5 L，光谱经一阶导数预处理后，建立4 种不同牌号烟用香精 PCR 模型，并对模型进行了验证。结果表明：PCR 模型对烟用香精校正集和验证集样本的预测准确率均为 100%，模型预测准确度高，判别效果好；对比 PCR 模型和 Gram-Schmidt 相似度分析结果，两种算法均能有效监控烟用香精的质量变化，PCR 模型较相似度匹配模型灵敏度更高；PCR 模型能高效快速判别招标样品中的合格样品，分析结果与 UV 相似度匹配模型，以及理化指标、傅里叶变换近红外（FT-NIR）、香气及香味等考察结果一致。该方法能快速稳定判别烟用香精，且快速准确、操作简单、经济环保。关键词烟用香精 主成分回归 超微量 紫外光谱 质量判别 相似度匹配Application of PCR Combined with Ultraviolet Spectroscopy in Tobacco Flavor Distinguishing*CHEN Yuncan ZHU Ling LYU Xiangmin YU Haijun CAI Li WANG Yi TANG Jie#Technology Center of China Tobacco Chongqing Industrial Co.,Ltd.,Chongqing 400060,ChinaAbstract:A analysis method for category discriminant and quality stability of tobacco flavor was established based on the ultraviolet(UV)spectroscopy and principal component regression(PCR)model.The tobacco flavor was diluted with 50%(in volume fraction)aqueous ethanol solution.Then the sample(5 L)was scanned by ultramicro UV and pre-peocessed by frist derivative,four PCR models of different tobacco flavor brands were established and validated.The results showed that:all prediction accuracy of PCR models for tobacco flavor samples in calibration set and validation set were 100%;comparing the results of PCR model and Gram-Schmidt similarity analysis,the PCR model had higher sensitivity than similarity matching model,and the two algorithms could effectively monitor the quality change of tobacco flavor;qualified samples in the open tenders could be efficiently and accurately identified by the developed method,the results were consistent with that of the UV similarity matching model,physical and chemical indicators,Fourier transform near infrared(FT-NIR),odor and taste standard testing methods.It can be concluded that PCR algorithm combined with UV spectroscopy could efficiently and accurately discriminant tobacco flavor,and the method is rapid,accurate,simple,economical and environment-friendly.Keywords:tobacco flavor principal component regression ultramicro ultraviolet spectroscopy quality discriminant similarity match烟用香精作为一种添加剂应用于烟草制品中，具有增加卷烟的嗅香和抽吸时的特征香气，改进烟草气味、增加韧性、提高保润性、改善燃烧性分析与测评陈云璨，等作 者 简 介陈云璨（1987），男，本科学历，助理工程师，主要从事烟草化学分析研究。#通信作者：唐杰（1985），男，硕士，工程师，主要从事烟草化学分析研究。联系电话：[phone]E-mail:DOI:10.20099/j.issn.1000-4475.2022.0169分析与测评2023 年 8 月香料香精化妆品126www.ffc-和减少碎损等作用 1。在卷烟生产中，烟用香精对卷烟的风格起着关键性作用，烟用香精质量稳定性是卷烟内在品质控制的重要环节，同时与卷烟品牌的树立和发展密切相关 2。为保证烟用香精的质量稳定性，烟草行业主要通过物理性指标 3-4、主要化学成分 5-6及感官质量等方法来控制。然而，烟用香精化学成分繁杂，且各成分含量高低与致香贡献率并不成正相关，整个体系十分强调整体性和协调性 7，仅从理化指标和几种主要化学成分尚不能完整反映其质量情况。指纹图谱技术具有整体性和模糊性等显著特点，适用于复杂体系质量控制 8，已在香精质量控制中得到广泛应用，目前烟用香精指纹图谱技术主要包括色谱指纹图谱 9-10及光谱指纹图谱 11，相对于色谱指纹图谱，光谱指纹图谱具有操作更简便、速度更快、成本更低等优点 12，更利于快速检测和推广应用。主成分回归算法（PCR）是 Massy 等提出的一种机器学习算法，基本思想是对自变量执行主成分分析，将结果输出用作新的自变量，并将新的自变量与因变量进行回归分析 13。PCR 是对主成分分析（PCA）和多元线性回归（MLR）的一种结合，适用于变量较多、样品数比变量维度少的情况，其具有降维和消除多元共线性等优点，从而提高了回归估计的准确性和稳定性 14。因此，本试验拟建立一种基于烟用香精紫外吸收光谱数据结合 PCR 算法的烟用香精类别判断和质量稳定性分析方法。1 材料与方法1.1 试剂与材料无水乙醇、甲醇（分析纯，上海国药集团）；超纯水（自制，电阻率 18.2 M cm）。不同牌号烟用香精均由重庆中烟工业有限责任公司技术中心提供。1.2 仪器与设备UV5 nano 型紫外-可见光分光光度计（配备比色皿进样模块和超微量进样平台）、DM45 型密度折光仪，瑞士 Mettler Toledo 公司；Milli-Q 型超纯水仪，美国 Mollipore 公司；Cary60 型光纤紫外光谱仪，美国 Agilent 公司。1.3 试验方法1.3.1 烟用香精样品前处理以体积分数 50%的乙醇水溶液作为溶剂，按不同比例稀释烟用香精样品，因不同牌号烟用香精样品的含量存在较大差异，故需根据不同烟用香精样品的含量调整稀释比例，使其在 210 330 nm内的最高峰吸收值为 0.1 2，充分摇匀待测。1.3.2 紫外光谱的采集设 定 紫 外 光 谱 仪 测 定 波 长 范 围 为 190 1 100 nm，测量池为超微量进样平台，进样量5 L，光程自动，测量时长 5 s，波长间隔 0.2 nm。测定时将样品滴在进样窗口并完全覆盖，且保证无气泡，以体积分数 50%的乙醇水溶液为空白背景。以扫描 10 次光谱数据的平均值作为最终样品光谱数据。1.3.3 其他几种方法的测定按照行业标准 YC/T 145.22012烟用香精 相对密度的测定、YC/T 145.32012烟用香精 折光指数的测定、YC/T 145.61998烟用香精 香气质量通用评定方法 和 YC/T 145.81998 烟用香精 香味质量通用评定方法分别对烟用香精的相对密度、折光指数、香气和香味质量进行评 定。按照企业标准方法QJ/CQZY J 0802022A 香精香料相似度检测方法 近红外光谱法检测烟用香精间的相似度。1.4 数据分析方法1.4.1 PCR 分析方法PCR 算法是将光谱数据主成分作为新自变量与分类变量进行回归分析方法，其基本分析过程如下：首先对光谱数据矩阵进行主成分分析，选择满足正交约束条件下保有原始数据绝大部分信息的前 m 个主成分作为新自变量，然后建立校正集样本的分类变量，将新自变量与分类变量进行回归分析，然后将主成分还原成原始自变量，建立原始自变量与分类变量的回归方程，从而构建PCR 模型 13。其数学模型 15为：假设一实际问题有 p 个变量记 X=(X1,X2,Xp)，首先利用 Z-score 对变量进行标准化，标准化后的矩阵形式为：XXX*jjjjd=-r（1）式中，Xjr为第 j 个变量的平均值，j为第 j 个变量的标准偏差。然后计算标准化后的自变量矩阵 X*的相关系数矩阵 R。计算 R 的特征值并把它们按照从大到第 4 期分析与测评陈云璨，等：PCR结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用127www.ffc-小的顺序排列，对应的特征向量也相应排列，特征值为：1 2 p 0，其对应特征向量为：Lj=(l1,l2,lp)。则有，第 j 个变量的方差贡献率为：100%ajjjpj1mm#=/（2）前 m 个变量的累计方差贡献率为：100%abmjjpjjm11mm#=/（3）一般当 abm 80%，则可认为这 m 个主成分可综合体现样品信息，故选择 m 个主成分用于构建模型 Z，表示如下：ZX lX lX lZX lX lX lZX lX lX l*ppppmmmp m p11 1 11 1 21212 112 221112gghg=+=+=+hhhhhhhhhZ_abbbb（4）那么，标准化后主成分的回归方程为：yZZ*mm011gbbb=+（5）将式（4）带入式（5），得到原始变量的回归方程：yXl*jjpii jim0111bb=+=h/（6）PCR 模型的具体的判别规则为：当 y 0，且偏差 0.5，判定样本属于该类；当 y 0，且偏差 0.5，判定样本不属于该类；当 y 的偏差 0.5，判别不稳定。1.4.2 Gram-Schmidt 相似度分析方法Gram-Schmidt 相似度分析方法采用残差谱图法，首先需要一系列已知样品光谱，构建已知样品光谱向量组，然后在给定向量组中取第一个作为正交基的第一个向量，并将其标准化，再依次取给定向量组中后续的向量，减去其在已有标准正交基中的投影，并将其标准化后添加到标准正交基中，建立已知样品的相似度匹配模型，并计算未知样品的相似度匹配值（SMV）16。具体的判别规则 17为：当 SMV 95%，判定样本无差异；当 90%SMV 95%，判定样本存在细微差异；当 SMV 90%，判定样本存在显著差异。1.5 数据处理采 用 Orange 软 件（3.32.0 版 本）和 TQ Analyst 软件（9.4.45 版本）进行数据处理和分析。2 结果与讨论2.1 样品前处理条件优化2.1.1 溶剂的选择因烟用香精的含量差异较大，如样品不稀释直接扫描，会出现样品的吸光度超过仪器最大吸光度，所以需对样品进行稀释 11。分别考察了不同溶剂稀释烟用香精样品的效果，溶剂包括水、无水乙醇、甲醇、体积分数 50%乙醇水溶液和体积分数 50%甲醇水溶液。当水作为溶剂时，部分样品溶液呈混浊状态，可能是因为相当一部分烟用香精是醇溶性的并不能与纯水完全互溶 18；当无水乙醇、甲醇作为溶剂时，也有部分样品溶液呈混浊状态，可能是因为烟用香精中含一些水溶性糖 6，而这些糖只微溶或不溶于无水乙醇、甲醇；以体积分数 50%乙醇水溶液和体积分数 50%甲醇水溶液作为溶剂时，烟用香精样品和溶剂可完全互溶，制备的样品溶液在 210 330 nm 波段紫外吸收谱图差异很小。故选择绿色环保的体积分数50%乙醇水溶液作为最优溶剂。2.1.2 进样方式的选择考察光纤紫外、比色皿和超微量平台 3 种进样方式。选取同一烟用香精样品，分别用 Cary 60 光纤紫外仪、UV5 nano 紫外-可见光分光光度仪的比色皿模块和超微量进样平台进行紫外扫描，扫描 10 次并计算光谱数据的相对标准偏差（RSD），结果如表 1 所示。从表 1 可知，当采用超微量进样平台进样时，样品进样量低至 5 L，单个样品测量时间低至 5 s，换样时只需用含空白背景溶液的无纺布擦拭进样窗口即可，检测结果的 RSD 为 3.74%，超微量进样样品消耗量少、检测时间短、操作简便且稳定性高，对比其他两种进样方式有明显的优势。对比 3 种进样方式扫描的紫外吸收谱图发现，谱图在 210 330 nm 波段高度重合。故进样方式选择为超微量进样平台。2.2 特征波长的选择不同烟用香精的成分和含量都存在差异，因此，在紫外吸收光谱上体现出峰位置、峰形和吸收强度也都存在差异，如图 1 所示。在本试验中，仪器的输出数据为 190 1 100 nm 的全波长光谱数据，数据点达到 4 000 多个，这势必造成在光谱矩阵中含有大量冗余信息和噪音干扰，为提高后续分析的效率和准确度，去除这些冗余信息和噪音干扰，提取特征波长区域就势在必行。烟用分析与测评2023 年 8 月香料香精化妆品128www.ffc-香精的溶剂大多为水、乙醇及丙二醇等，且溶剂含量较高，这些溶剂的紫外吸收基本在 210 nm 以下 19，导致烟用香精在 190 210 nm 区域存在较强的末端吸收，噪音较大，不适合模型的建立；从图 1 可以看出在波长达到 330 nm 时吸光度已趋近于零，当波长大于 330 nm 后光谱曲线相对平滑，可利用信息少，光谱信息最为丰富的区域在210 330 nm 范围内，因此选择波段 210 330 nm作为优选特征波长区域。表 1 不同进样方式比较进样方式进样量/mL清洗溶剂量/mL测样频率次/h清洗方式RSD/%采样量润洗量光纤紫外5 805 840 60超纯水冲洗光纤探头，无纺布小心擦拭探头6.86比色皿2 32 33 560 80超纯水清洗，样品溶液润洗比色皿4.25超微量平台0.00500.2 1100 120含空白背景溶液的无纺布擦拭进样窗口3.74图 1 不同牌号烟用香精紫外吸收光谱图220260300240280320ABCD吸光度2.01.51.00.50波长/nm2.3 PCR 模型的建立与应用2.3.1 变量分类赋值及校正集、验证集样本的选择PCR 模型是以光谱数据主成分作为自变量与样本分类变量（y）建立的回归模型，根据烟用香精样本不同牌号进行分类并赋值。以 A 牌号烟用香精 PCR 模型为例，随机选取 100 个 A 牌号烟用香精样品，设定 y 值为 1，再分别从 B、C 和 D 牌号烟用香精样本中各随机选取 100、80 和 90 个样品，设定 y 值为 1，将上述选取的样品作为校正集样本。再分别选取 A、B、C 和 D 牌号烟用香精20 个样品作为验证集样本。具体如表 2 所示。2.3.2 光谱预处理方法的比较对紫外光谱数据进行预处理，能有效去除紫外光谱信号中的基线漂移、光散射等干扰和噪音，提高信噪比，充分提取紫外光谱包含的有效特征信息，从而提高模型的预测精度和稳定性 20。因为仪器给出的原始光谱已经过平滑处理，对比原始光谱数据无再处理、归一化、一阶导数、二阶导数、标准正态变量变换及多元散射校正预处理方法对 PCR 模型的影响，依据校正均方根（RMSE）和决定系数（R2）值，判别数据预处理效果，其中表 2 烟用香精样本分类变量样本名称分类变量变量赋值校正集样本数验证集样本数A 牌号yA1 1 1 1100 100 80 9020 20 20 20B 牌号yB 1 1 1 1100 100 80 9020 20 20 20C 牌号yC 1 1 1 1100 100 80 9020 20 20 20D 牌号yD 1 1 1 1100 100 80 9020 20 20 20RMSE 越小，R2值越大，则表示模型的稳定性越好、准确性越高 21。均设置主成分数为 7（其中二阶导数预处理时能识别到的主成分数为 3），PCR 建模，不同预处理方式的 RMSE 和 R2值如表 3 所示。从表 3 中可见，光谱未经再处理时，不同香精牌号RMSE 0.090、R2 0.990，模型稳定性和准确性均较好；经一阶导数预处理后，可进一步降低RMSE 值和提高 R2值，优化烟用香精模型；经二阶导数预处理后，则出现 RMSE 值显著增高和 R2值显著降低，可能与预处理时过度放大光谱数据第 4 期分析与测评陈云璨，等：PCR结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用129www.ffc-中带有的少许随机噪声信号，从而导致信噪比降低，识别到的主成分数也减少有关；经其他方法预处理后，RMSE 值和 R2值均有不同程度的变化，优化模型的效果不明显。综合考虑，选择一阶导数作为烟用香精 PCR 模型的最佳预处理方法。表 3 不同预处理方法不同牌号烟用香精 PCR 模型 RMSE 和 R2值预处理方法A 牌号B 牌号C 牌号D 牌号RMSER2RMSER2RMSER2RMSER2无处理0.0900.9900.0660.9950.0650.9940.0560.996归一化0.0930.9890.0680.9940.0640.9340.0650.994一阶导数0.0720.9930.0640.9950.0470.9970.0600.995二阶导数0.6260.5030.7090.3630.5930.4810.6260.468SNV0.1330.9780.0830.9910.1370.9720.0660.994MSC0.1580.9680.0630.9950.1320.9740.0600.995注：SNV 为标准正态变量变换，MSC 为多元散射校正。2.3.3 最佳主成分数的选择PCR 建模中最主要的问题就是确定最佳主成分数，如主成分数选择过少，会使原始光谱中的有用信息丢失，造成模型拟合不充分，如主成分数选择过多，会将原始光谱中过多的噪声和干扰等信息包含进来，造成模型过拟合，所以主成分数的合理选择将直接影响模型的实际预测能力 22。本试验通过不同主成分数下所建模型的 RMSE 和 R2值的大小，综合确定模型的最佳主成分数 23。在 PCR模型中，随着主成分数的变化 RMSE 和 R2值也随之变化，如图 2 所示。随着主成分数增加 4 种不同牌号烟用香精PCR模型的RMSE值均逐渐减小，R2值逐渐增大；当主成分数分别达到 4、2、4、4 时，A、B、C、D 牌号烟用香精 PCR 模型的 RMSE 值趋近于 0、R2值分别趋近于 1，且随着主成分数的再增大 RMSE 和 R2值并没有明显变化。因此 A、B、C、D 牌号烟用香精 PCR 模型的最佳主成分数分别确定为 4、2、4、4。图 2 主成分数对 PCR 模型 RMSE 及 R2值的影响（a）RMSE（b）R2042671538ABCDRMSE0.750.500.250主成分数（PCs）042671538ABCDR21.000.750.500.250主成分数（PCs）2.3.4 PCR 模型对校正集样本的验证结果利用 4 种牌号烟用香精 PCR 模型对校正集样本进行验证，结果如表 4 所示。这 4 种烟用香精PCR 模型对自身校正集样本的分类变量预测值分布在 1 左右，对其余牌号校正集样本的分类表量预测值分布在 1 左右，标准偏差均小于 0.1。根据具体判别规则可知，4 种烟用香精 PCR 模型对4 种不同牌号的烟用香精样品都能准确判别，判别准确率 100%。因此，说明 4 种模型都具有较高的判别能力，可以用于样品的类别判 别。分析与测评2023 年 8 月香料香精化妆品130www.ffc-2.3.5 PCR 模型对验证集样本的预测效果利用 4 种牌号烟用香精 PCR 模型对未参与建模的验证集样本进行验证，结果如表 5 所示。从表 5 可见，以 A 牌号为例，A 牌号 PCR 模型对 A牌号验证集样品的分类变量预测值分布在 1 左右，对 B、C、D 验证集样品的分类变量预测值均分布在 1 左右，且标准偏差小于 0.2，B、C、D 牌号PCR 模型均能达到这样的预测效果。根据判别规则可知，该 PCR 模型能准确的区分 4 种不同牌号的烟用香精，判别准确率 100%，预测效果良好。表 4 不同牌号烟用香精 PCR 模型对校正集样本预测结果样品A 牌号模型B 牌号模型C 牌号模型D 牌号模型A 牌号其他牌号B 牌号其他牌号C 牌号其他牌号D 牌号其他牌号y0.990 4 0.996 50.992 4 0.997 20.994 8 0.998 60.992 6 0.997 6y 标准偏差0.066 40.073 50.024 90.073 10.089 70.025 20.079 70.052 0注：y 为分类变量 y 的平均值。表 5 不同牌号香精 PCR 模型对验证集样本预测结果样品A 牌号模型B 牌号模型C 牌号模型D 牌号模型A 牌号其他牌号B 牌号其他牌号C 牌号其他牌号D 牌号其他牌号y1.007 1 0.898 60.950 2 1.188 31.103 2 0.992 41.288 1 1.022 7y 标准偏差0.071 50.172 10.006 30.152 80.049 50.027 50.102 30.103 5注：y 为分类变量 y 的平均值。2.4 烟用香精样品的判别分析以 A 牌号为例，选取正常样品 96 个（编号1 96，S1），基于 PCR 模型的分类变量值（y）和相似度匹配模型的相似度匹配值（SMV）分别建立质量控制图，得到样本的控制上限（UCL）和控制下限（LCL），其中 UCL=X+3（X 为样本平均值，为样本标准偏差），LCL=X 3，当 y 值和 SMV 处于 UCL 和 LCL 之间时，说明样品稳定性好，反之则说明样品稳定性较差 20。另选取A 牌号和 B 牌号样品各 12 个（A 编号 97 108，S2；B 编号 109 120，S3），混有其他牌号的 A样品 6 个（加入其他牌号的体积分数依次为 5%、10%、20%、30%、40%、50%，平 行 测 定 2 次，编号 121 132，S4），稀释的 A 样品 4 个（加入溶剂体积分数依次为 5%、10%、15%、20%，平行测定 3 次，编号 133 144，S5）。以各样品的 y和 SMV 作单值控制图，如图 3 所示。从图 3（a）中可知，S2类样品 SMV 值处在控制限以内，S3类样品 SMV 值处在控制限以外，当样品出现体积分数 5%的变化幅度时 SMV 值处在控制限以内，而当体积分数变化幅度达到 10%时 SMV 低于控制下限，并随着变化幅度的增大 SMV 有减小的趋势，因此可推断，基于相似度匹配模型的 SMV 建立的质量控制图可检出样品体积分数 10%的幅度变化；从图 3（b）中可知，S2类样品 y 值处在控制限以内，S3类样品 y 值均处在控制线以外，错混样品（S4）和稀释样品（S5）的 y 值均随着变化幅度的增大而减小，当体积分数变化幅度为 5%时，y 值就已低于控制下限，因此可推断，基于 PCR 模型的 y 值建立质量控制图可检出样品体积分数 5%的幅度变化。以上结果说明，PCR 模型能有效监控烟用香精的质量变化，提示样品错、混及体积分数变化等问题，对比相似度匹配模型，两种方法检测结果一致且相互验证，但 PCR 模型较相似度匹配模型灵敏度更高。2.5 招标样品的快速判别分析针对两种烟用香精招标样品 X 和 Y，分别有不同厂家参与投标，对每一个厂家的样品均采用相同的仪器设备、参数和方法，进行 UV 检测、近红外（FT-NIR）检测、理化指标检测、香气和香味质量考察，并根据标准范围与相似度判定规则对样品进行判定，其中 UV 数据以标准样品作为代表性样品建立 PCR 模型，在 PCR 模型中对标准品赋值为1，UV相似度匹配方法同FT-NIR方法。多维度分析几种检测方法结果，如表 6 所示，所有厂家提供的 X 样品相对密度和折光指数均在第 4 期分析与测评陈云璨，等：PCR结合超微量紫外光谱技术在烟用香精判别中的应用131www.ffc-标准范围以内，均判定为合格；UV 指纹图谱 PCR分析中厂家 EN 和 FT 提供样品的 y 值均大于 0，判定为同一类，而厂家 AH 提供样品的 y 值小于 0，判别为非同类，针对 X 烟用香精标准品做质量控制图，得控制上限和控制下限分别为 1.07 和 0.92，厂家 EN 提供样品的 y 值低于控制下限，判定为不合格,而厂家 FT 提供样品的 y 值处于控制限以内，判定为合格；UV 相似度匹配分析中厂家 FT提供样品的 SMV 大于 95%，判定为合格，另外两个厂家提供样品的 SMV 均小于 95%，判定为不合格。FT-NIR 与 UV 相似度匹配方法分析结果一致，但在分析 AH 提供的样品时，FT-NIR 方法的 SMV为 84.15%，而 UV 方法的 SMV 仅为 0.16%，两种结果存在较大差异，这是由于紫外和近红外的特性决定的，紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁产生的，主要反应样品中酯、醛、酮、不饱和醇、不饱和烃类，以及芳香族化合物和生物大分子等信息 24，而近红外主要反应有机分子中含氢基团振动的倍频及各级合频的吸收 25。除理化指标无法区分外，UV 相似度分析、FT-NIR 分析、香气质量及香味质量考察均与 UV 指纹图谱 PCR 分析有着相同的判定结果，判定厂家 FT 提供的烟用香精 X 样品为合格样品，支持基于 UV 指纹图谱PCR 技术烟用香精的快速判别结果。图 3 A 牌号烟用香精质量控制图（a）SMV 模型分类变量值（b）PCR 模型分类变量值09648144UCLXLCL2412072SMV/%100.0099.6099.2080.0060.0040.00样品编号09648144UCLXLCL2412072分类变量值1.200.800.400 0.40 0.80 1.20样品编号表 6 不同厂家烟用香精样品的多元分析样品厂家UV 相似度匹配方法UV 指纹图谱 PCR 方法FT-NIR 方法判定结果理化指标判定结果香气质量判定结果香味质量判定结果SMV/%判定结果分类变量值（y）判定结果XEN47.12不合格0.11不合格不合格合格不合格不合格AH0.16不合格 1.84不合格不合格合格不合格不合格FT98.89合格0.95合格合格合格合格合格YOA80.22不合格0.42不合格不合格不合格不合格不合格CF98.22合格0.99合格合格合格合格合格WD92.52不合格1.32不合格不合格不合格不合格不合格厂家 CF 提供的烟用香精 Y 样品 UV 相似度匹配分析结果 SMV 大于 95%，判定为合格，其他厂家提供的样品 SMV 小于 95%，判定为不合格；UV 指纹图谱 PCR 分析中所有厂家提供的样品 y值均大于 0，判定为同一类，但只有厂家 CF 提供的样品 y 值落在控制线以内，判定为合格，其余样品判定为不合格；理化指标检验中，除厂家 CF理化指标符合标准外，另外两个厂家提供的样品均出现理化指标超出标准范围的现象。多维度分析不同厂家提供的烟用香精 Y 样品，结果显示 Y样品理化指标检测、UV 相似度分析、FT-NIR 分析、香气质量及香味质量考察均与 UV PCR 分析判定结果一致，判定厂家 CF 提供的烟用香精 Y 样品为合格样品。分析与测评2023 年 8 月香料香精化妆品132www.ffc-www.ffc-综上，UV 指纹图谱 PCR 分析可有效判别烟用香精样品，对于合格样品表现出高度的一致性。烟用香精化学成分复杂，UV 相似度分析、理化指标、FT-NIR、香气及香味质量等检测可进一步检验并验证 UV 指纹图谱 PCR 判定结果，多维度分析可为烟用香精判别分析提供更为丰富的信 息。3 结论本研究基于烟用香精紫外光谱结合 PCR 算法，建立了烟用香精类别判断和质量稳定性分析方法。通过体积分数 50%乙醇水稀释烟用香精，采用超微量进样平台进行进样，紫外扫描获得烟用香精紫外光谱数据，光谱数据经一阶导数预处理后，建立 4 种不同牌号烟用香精 PCR 模型，该模型对校正集和验证集样本的预测准确率均为 100%。对比 PCR 模型和 Gram-Schmidt 相似度分析结果，两种算法均能有效监控烟用香精的质量变化，提示样品错、混及浓度变化等问题，PCR 模型较相似度匹配模型灵敏度更高。PCR 模型能高效快速判别招标样品中的合格样品，结合理化指标、FT-NIR、香气及香味质量等检测结果，多维度分析可为烟用香精判别分析提供更为丰富的信 息。参考文献国家烟草专卖局.烟用香精:YC/T 1642012 S.北京:中1 国标准出版社,2012.余金恒,许明忠,黄锋林,等.烟用香精香料物质研究进展J.2 河南农业科学,2011,40(2):16-19.郭文,黎玉茗,赵瑞峰,等.色差仪在烟用香精色泽检测中的3 应用 J.烟草科技,2020,53(10):73-80,87.李惠莉,杨涓,王晶,等.自动电位滴定法测定烟用香精香料4 的酸值 J.烟草科技,2020,53(1):59-64.汤晓东,苏燕,张丽娜,等.GC-MS 法分析烟用香精中 10 种5 有机酸 J.烟草科技,2021,54(4):49-56.余晶晶,丁丽,王予,等.利用 HPLC-ELSD 法测定烟用天然6 香精香料中 10 种水溶性糖 J.烟草科技,2022,55(3):59-66.蒋成勇,杜国荣,王丽达,等.GC-MS/MS 法结合多元统计7 过程控制应用于烟用香精的质量监控 J.烟草科技,2019,52(8):44-51.CHENG J,HE S Y,WANG Q,8 et al.Multiple fingerprinting analyses in quality control of Cassiae semen polysaccharides J.Journal of Chromatography B,2018,1077/1078:22-27.惠非琼,姬厚伟,刘剑,等.顶空9-气相色谱-质谱指纹图谱应用于烟用香精中主成分分析 J.理化检验-化学分册,2018,54(10):1138-1141.李源栋,刘秀明,段焰青,等.UPLC 指纹图谱在烟用香精香10 料质量控制中的应用研究 J.中国测试,2015,41(5):50-53.黎洪利,赵朋贤,杨俊,等.紫外指纹图谱在烟用香精质量控11 制中的应用 J.中国烟草学报,2009,15(4):19-21.刘涛,张宇雪,张佳,等.基于光谱法的陈皮饮片标准汤剂指12 纹图谱分析 J.中国实验方剂学杂志,2019,25(6):136-143.董京铭,刘瑞翔,马晨晨,等.利用主成分回归方法预估连13 云港地区水稻气象产量 J.江苏农业学报,2021,37(3):606-612.HADI A S,LING R F.Some cautionary notes on the use of 14 principal components regression J.The 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