R值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响田千俊王 淋黄志超沈连根戚栋明(.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)杭州 .浙江禾欣新材料有限公司浙江嘉兴 .浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室浙江丽水)摘 要:通过绿色环保方式制备机械性能良好的自修复型聚氨酯()新材料在智能纺织、高端皮革、柔性电子等领域具有广泛应用前景 采用无溶剂法调整异氰酸根基团与羟基比值(值)制备一系列含二硒键的 探究 值对 自修复性能的影响机理 结果表明:分子链中的二硒键、分子间交联以及氢键作用是 值影响其自修复性能的根本原因 当 值从.增至.时 的拉伸强度逐渐增大常温可见光条件下 自修复能力呈先增后减的趋势自修复后的 伸长率和修复效率呈下降趋势 当 值为.时修复后 拉伸强度最高达到.当 值为.时相比较原始 样品(拉伸强度为.)修复后 拉伸强度降至.自修复能力明显下降 研究结果为自修复 的制备和应用提供有效参考关键词:聚氨酯自修复无溶剂 值二硒键中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:浙江省科技厅公益项目()浙江理工大学科研启动项目()作者简介:田千俊()男江苏宿迁人硕士研究生主要从事无溶剂聚氨酯合成革方面的研究通信作者:黄志超:.聚氨酯()是以异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂为原料合成的主链上带有氨基甲酸酯基元的一类高分子化合物的总称 通常可制成塑料、纤维、橡胶及弹性体、涂料、黏合剂及合成革等然而聚氨酯树脂在使用过程往往会因为刮擦、勾划等外力作用产生微观裂痕微观裂痕进一步发展成宏观裂纹最终导致材料永久损伤 这些裂痕不仅损害了产品外观品质还影响了材料的使用寿命受生物体受损后自愈合的启发开发自修复功能聚氨酯具有广阔的应用前景 考虑到材料的机械性能与自修复能力是一对矛盾体因此制备机械性能与自修复性能兼备的聚氨酯材料仍然存在着挑战为获得高性能自修复 等利用芳香二硫化物在室温光照条件下的复分解特性以四氢呋喃为溶剂制备了一种可见光诱发自愈合 弹性体 所制材料的断裂强度和断裂伸长率分别为(.)和()在室温下修复 后断裂强度和断裂伸长率分别为(.)和()尽管修复效率高达但低的力学性能限制了其使用范围 等以四氢呋喃为溶剂利用羟基羧基封端的聚丁二烯()和 之间能形成 离子键所制备的 弹性体断裂强度和断裂伸长率分别为.和.损伤后在 下修复 自修复效率可达然而高温下的自修复性能仍需进一步完善 等以二(羟基十一烷基)二硒化物()为原料制备了含二硒键的 弹性体能在室温可见光照射下实现自愈合 该 弹性体的断裂强度和断裂伸长率分别为.和 杨氏模量为.断裂后的 材料在室温可见光下照射 后断裂强度可以恢复至断裂前的 杨氏模量恢复 光照可触发自修复行为具有广阔的应用前景然而修复后 往往存在力学性能差、修复速率慢等问题一定程度上限制了自修复 的使用范围上述制备 材料的方法通常会使用大量有毒有害溶剂且过程中溶剂的挥发以及产品中残留的有机溶剂会带来环境污染和人身安全问题本文创新性地采用绿色环保的无溶剂法制备具有自修复功能的新型 材料为实现其自修复性能在 分子链软段结构中引入动态可逆的二硒键通过可见光照射条件下触发可逆反应而进行交换重组使 具备自修复能力 本文将基于 中二硒键含量不变的情况下通过调节 与 的比值(值)探究 自修复性能和机械性能变化规律有望为 自修复材料的制备和性能调控提供新的技术途径 实 验.实验材料聚四氢呋喃醚二醇()、异佛尔酮二异氰酸酯()、二月桂酸二丁基锡()、硒粉()、硼氢化钠、丁二醇()和 溴十一醇均由上海阿拉丁生化科技有限公司提供四氢呋喃()由上海麦克林生化科技有限公司提供乙酸乙酯、二氯甲烷和丙酮由国药集团化学试剂有限公司提供去离子水实验室自制.双硒二元醇的合成将.()硼氢化钠溶解于 去离子水中向其中加入.()硒粉在冰浴下反应 后再加入等量的硒粉继续搅拌 待反应结束后将水浴温度升至 搅拌反应 后得到棕红色 水溶液 将 ()溴十一醇溶于 四氢呋喃后在氮气保护下将其加入 溶液中继续在 水浴搅拌反应 产物经柱色谱法纯化使用体积比为 的二氯甲烷和乙酸乙酯混合液作为洗脱剂纯化后得到双硒二元醇()具体如式()式()所示:()()()()()().自修复 的合成含二硒键的无溶剂()合成配方如表 所示将定量、和 加入到三颈烧瓶中通氮除氧后在 下反应 进行 预聚体的合成随后将 和 加入预聚体中分散均匀在氮气保护下快速反应 抽真空除去气泡后得到 液态树脂 无 的样品()为对照组 合成方案如 图 所示表 合成配方.样品编号 值质量质量质量质量含量.薄膜的制备将上述自修复 液态树脂倒入聚四氟乙烯模具中在 烘箱中固化成型 直至恒定机械性能后得到薄膜样品.测试与表征.傅里叶变换红外光谱()采用美国 公司的 型傅里叶变换红外光谱仪在 环境温度下通过衰减全反射()模式测量和记录不同 薄膜样品的 光谱.核磁共振氢谱()采用 核磁共振波谱仪对 和 样品进行 表征溶剂为.凝胶渗透色谱()使用 在 设备上测定 样品的分子量 用作流动相流速为.单分散聚环氧乙烷作为标准品柱温为 .热重分析()采用德国 公司 热重分析仪对材料耐热性能进行表征称取 左右样品在氮气保护下测试温度范围为 升温速率为 第 期田千俊 等:值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响图 自修复聚氨酯 的合成方案.示差扫描量热分析()采用德国 公司 示差扫描量热分析仪测试材料热行为称取 样品在氮气氛围下测试温度范围 升温速率为 .射线衍射分析()采用 型 光衍射仪对 膜进行结晶度测试 角测试范围为 扫描速率为 ().机械性能测试使用美国 公司的 机电测功机在 下以 的拉伸速率和 的力进行测试每种样品测量 次.自修复性能测试将 剪断后拼接好放于光源下在 条件下进行自修复实验对修复后 样品进行拉伸测试 按式()计算自愈合效率:()式中:为自愈合效率为自愈合样品的拉伸强度断裂伸长率为原始样品的拉伸强度断裂伸长率.光学显微镜分析采用中国 公司的 光学显微镜在 条件下进行测试 结果与讨论.结构表征为了制备自修复树脂 首先使用硼氢化钠还原硒粉()得到二硒化二钠()再将与 溴十一醇进行取代反应得到分子量为 的双硒二元醇()随后将 在 下进行加热熔化成液体并与 丁二醇在高速搅拌下分散、溶解于预先制备好的 预聚体中进行扩链反应从而制得 树脂 结合图 的图和表 分析二者的化学结构特征证实了 和 树脂的成功制备图 为 树脂(.)反应前后的红外光谱图从反应过程中取样的红外谱图中可以明显观察到 的 特征峰(处)与异氰酸酯的 特征峰(处)而在 的红外谱图中并未观察到 和 的特征峰而且在 处观察到新的特征峰主要来自于氨基甲酸酯脲键中 的伸缩振动 和 特征峰的消失以及氨基甲酸酯特征峰的生成表明反应完全异氰酸酯与多元醇成功反应形成 在 处的峰表明二硒键已成功引入到 分子链中 结合图()中 在化学位移.处进一步证实了 分子链中 键的存在现代纺织技术第 卷图 和 的核磁氢谱图.表 的 谱分析.化学位移峰型 个数峰面积每个 相应的峰面积.图 树脂反应前后的红外谱图.热性能图()为不同 值 树脂的热失重曲线()和 两个热分解平台分别由 硬段和软段分解所致表明了 良好的耐热性能 通过控制变量只改变 值而保持 的软硬段含量不变以此确保影响 性能的主要影响因素为 值 与 样品相比添加了 的 树脂初始热分解温度有一定的提升此外 的热稳定性随 值的增加也有所提高这主要是由于 分子链间的交联所致 从图()中对于不同 值的 树脂 曲线可知树脂的玻璃化转变温度在.之间普遍低于室温 表明常温下 树脂的力学状态都处于高弹态分子链运动能力强从而确保软段中二硒键固有的交换、分子链的重组能力得到充分发挥使材料具备自修复能力图 值对 树脂的热性能影响.第 期田千俊 等:值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响.结晶性能图 为不同 值 树脂的 图 样品在 可以观察到结晶峰这主要是由于 内部没有 软段完全由 所构成规整的多元醇分子链容易有序排列形成结晶区而添加了 的 的 谱图呈现非晶态弥散峰表明 凝聚态结构为无定形结构样品内没有结晶区 这主要是因为 树脂的软段由 和 共同构成破坏了软段的规整结构致使 树脂难以结晶 当 值从.增加到.时 聚合物链硬段和软段部分由线形向体形转变这种交联以及氢键相互作用阻碍了分子链运动导致聚合物链间很难形成排列规则有序的结晶结构图()为不同 值的 树脂红外谱图图()为 树脂的氨基区域红外分峰图 图()()分别为、树脂的氨基区域红外分峰图所对应的 值分别为.、.、.和.通过对不同 值 树脂红外谱图中 处的氨基特征峰进行反卷积后再通过高斯曲线拟合得到表 中不同 值的 树脂中游离氨基和氢键化氨基含量 分析可知在 处形成的强吸收峰主要是由于氢键化氨基的形成 处的弱吸收峰归因于无序的氨基峰与 和 相比、树脂内部的氨基氢键化程度较高内部氢键束缚了聚合物链的运动导致 聚合物链间难以形成有序排列的结晶区此外大量的氢键也有助于提高 的机械性能图 的 图.现代纺织技术第 卷图 树脂的红外谱图及相应的氨基区域红外分峰图.表 样品游离氨基、氢键化氨基含量.指标样品氢键化氨基含量.游离氨基含量.机械性能图 为不同 值 树脂的应力应变曲线和断裂强度与断裂伸长率的关系图 从图()的拉伸测试结果可知 的拉伸强度和断裂伸长率分别为.和 随着 值从 增至.含有 组分的 断裂强度呈增大趋势而断裂伸长率呈减小趋势 当 值小于 时多元醇摩尔量大于异氰酸酯摩尔量 树脂分子链以 封端呈现线性大分子的结构在拉伸过程中 聚合物链之间较容易发生滑移从而导致 的力学强度降低断裂伸长率增大 当 值等于.时多元醇与异氰酸酯摩尔量相等过程中 与 可以充分进行扩链反应 此时 树脂以 与 封端 分子结构较完整力学性能有较大提升 当 值大于.时异氰酸酯摩尔量大于多元醇摩尔量 树脂以 封端进一步交联形成体形结构极大地提升了 的拉伸强度 然而交联结构一定程度上阻碍分子链的滑移导致 的断裂伸长率呈现下降趋势 此外红外分峰谱图也证实了氢键化程度随着 值的增加而提高分子链在氢键的键合作用下能够有效提高 树脂的机械性能图 树脂的机械性能研究.第 期田千俊 等:值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响图 是不同 值 的 和 的对比图 通过 表征了一系列 树脂的分子量由于 合成过程中所使用的 分子量较大()相比较含(分子量为)的 树脂 的平均分子量为 随着 值从.增加.树脂的数均分子量、重均分子量都呈现增加趋势 这主要是由于当 值较低时 与 反应完成扩链反应即停止所形成的低分子量线性结构导致 的力学强度较低 当 值接近.反应能够进一步进行 分子量也逐步加大 当 值大于.时尽管 无法与 继续扩链反应但可继续与氨基甲酸酯进行反应形成交联体系结构因此 的分子量进一步提高 交联体系能够极大地提高 的力学强度当 值大于.时 树脂的力学性能有明显改善这与图 的结果相吻合图 不同 值 树脂的 和.自修复性能为评估 树脂的自修复性能将 膜样品剪断后再拼接并放置于灯光下常温自修复 通过拉伸强度测试评估自修复性能 从图 中可以明显观察到两段拼接样品经光照后充分愈合宽 厚度 的 膜可以轻松拉起重 的砝码通过显微镜放大 倍观察断口情况可知断裂面充分愈合二硒键是动态共价键可在光照下触发复分解反应从而进行可逆交换重组实现自修复 在保证 中二硒化合物含量不变的前提下通过调节原料配比改变 值对比样品修复前后的拉伸强度、断裂伸长率来探究 值对 的自修复性能的影响由图()可知 修复后强度随 值的增加先增后减这是由于二硒键所在的链段为线性分子链链间易滑移在光照条件下运动的分子链结构保证了二硒键的充分交换 当 值继续增加至.时 分子链间开始形成交联结构有效提高了 样品的原始强度 聚合物链间的交联使得 的链结构从线形变成体形一定程度上限制了分子链的运动能力进一步导致二硒键的交换和重组能力受限 而图()显示 修复前后伸长率随着 值的增加而单向下降当交联度较低时 自修复能力仍然维持较好的状态当 值为.时自修复 的拉伸强度达到.当 值为.时聚合物链间的交联度进一步增加极大限制了链的运动能力以及二硒键的交换尽管此时原始样品的拉伸强度比 值为.时高但自修复后的拉伸强度却比 值为.时的 低表明高交联度使 树脂自修复能力下降图 自修复效果.()现代纺织技术第 卷图 不同 值 自修复前后的机械性能.为探究不同 值 树脂自修复性能由图()可知 内部不含二硒键氢键化程度较低将其剪断后进行自修复实验发现基本没有修复能力 而对于含二硒键的 树脂样品随 值增加样品的原始拉伸强度得到快速提升 由图()可知 值从.增至.时 树脂的修复效率为 这是由于运动的分子链能够在断裂处发生缠结从而提升 的自修复能力 结合图 的实验结果可知不同 值 树脂强度、伸长率的修复效率随 值增加而降低特别是伸长率的修复效率降低趋势显著将剪断的 树脂拼接后在室温 条件下置于黑暗的箱子中 从图()可知黑暗条件下 自修复后拉伸强度为.远低于光照条件下的自修复效果 这是由于黑暗条件下二硒键基本不发生交换反应难以实现稳固自修复 对比光照条件下二硒键参与修复的效果进一步证实二硒键在修复中占据主导作用分子链的运动和有限的氢键作用起到一定的辅助作用 二硒键能将断裂面的分子链重新连接起来产生优异的自修复效果使材料强度显著改善.自修复机理 自修复机理涉及 分子硬段和软段间的复杂结构作用 本研究主要聚焦于软段结构中二硒键的动态重组排列 由于 树脂的凝聚态结构对其常温自修复能力影响较大需确保自修复材料处在高弹态 树脂的自修复能力不仅取决于分子结构还取决于聚集态结构甚至还涉及到材料合成原料配比等 值的影响至关重要当 值小于.时 树脂内部的分子链呈线性结构聚合物链柔性较高在光照下随着二硒键的动态交换 分子链具有较好的运动能力另一方面运动的分子链也可以在断裂面进行缠结从而提高 的自修复性能图 不同 值 修复性能研究.第 期田千俊 等:值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响此外还需考虑到氢键对 自修复性能的影响当 值增至.时分子链间开始形成交联 内部氢键化程度提高这主要是由于 的交联度增加导致氨基甲酸酯在硬段聚集从而形成氢键氢键化程度提高不仅有利于改善 的机械性能还可以在室温下进行交换重排参与材料的自修复行为 然而过度的氢键化可能导致分子链间结合过于紧密使得分子链难以运动导致修复效率下降 由此可知氢键化程度也是影响 修复效果的一个重要因素 当 值继续增大交联程度进一步提高限制了 分子链的运动二硒键的交换能力也受限导致自修复性能降低 结 论采用绿色环保的无溶剂法制备 值从.到.间的自修复 树脂在保持二硒键含量不变情况下着重探讨了 值对自修复 性能的影响主要结论如下:)随着 值增加所制备的自修复 薄膜强度逐渐提高断裂伸长率逐渐降低 当 值超过 时由于分子交联作用使 材料大分子结构由线型向体型转变随着 值增加拉伸强度得到快速提高最高可达.而断裂伸长率显著降低)在室温光照条件下修复 后 薄膜的断裂伸长率呈现逐渐降低趋势但强度却先增至 后逐渐降低伸长率的修复效率逐渐降低至 当 值小于.时 的修复效率基本保持在 而当 值继续增加强度修复效率最终降至)分子软段中二硒键的运动、交换、重排是影响材料自修复能力的主要原因 而分子间交联与氢键作用是 值影响 自修复性能、物理机械性能、热稳定性能、结晶性能的内在原因参考文献:韩雨兰宋兵李春霖等.水性聚氨酯组成结构与力学性能的关系及其染色性能的研究进展.现代纺织技术():.():.王劲松习智华.水性聚氨酯的软段阻燃改性及其性能测试.纺织高校基础科学学报():.():.黄益马军翔金曦等.环保型聚氨酯仿皮涂层材料研究进展.现代纺织技术():.():.黄仕林张冠宇洪江徽等.无溶剂水性聚氨酯的合成及性能研究.塑料工业():.():.():.:.():.():.():.:.():.现代纺织技术第 卷 .():.():.段伟.乒乓球鞋用无溶剂聚氨酯合成革性能分析.中国皮革():.():.:.:.()():.():.():.():.():.():.():.杨浩田千俊石磊等.软段结构对无溶剂聚氨酯树脂微相分离的影响.现代纺织技术():.():.():.:.():.马兴元高静张浩然等.合成革用无溶剂聚氨酯面层树脂的制备与性能研究.中国皮革():.():.:.董火成赵修文庄远等.()在无溶剂聚氨酯合成革发泡层中的应用研究.化学推进剂与高分子材料():.().():.石磊杨浩沈连根等.无溶剂聚氨酯合成革技术的研究进展.现代纺织技术():.():.:.()():.第 期田千俊 等:值对含二硒键聚氨酯自修复性能的影响 (.().):.:现代纺织技术第 卷