PVDF自供电柔性基底的制备及SERS性能研究.pdf

D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 3-0 9 7 2.2 0 2 3.0 3.0 0 7 文章编号:1 0 0 3-0 9 7 2(2 0 2 3)0 3-0 3 8 5-0 5P VD F自供电柔性基底的制备及S E R S性能研究刘会俏*,付金金,王晓晓,郭 怡,龚 雪,金紫荷,曹康哲(信阳师范大学 化学化工学院,河南 信阳 4 6 4 0 0 0)摘 要:以聚偏氟乙烯(P V D F)为基体,加入还原石墨烯,制备了具有电场调制性能的P V D F复合材料,进一步将其与具有表面等离子体性能的银纳米线(A g NW s)相结合,制备了一种自供电柔性表面增强拉曼散射(S E R S)基底。通过折叠操作使基底表面带电荷,利用静电引力作用将溶液中带相反电荷的染料分子富集于基底表面后,基底表面银纳米线的表面等离子体共振作用使染料分子的拉曼信号得到增强。通过扫描电子显微镜(S EM)、傅里叶红外变换红外光谱仪(F T I R)、X射线衍射仪(X R D)对自供电柔性基底的形貌和结构进行表征,并利用拉曼光谱仪对该基底的拉曼增强性能进行了探究。研究结果表明,该自供电柔性S E R S基底集富集-增强于一体,展现出了优异的拉曼增强性能,有望用于环境污染物分子的高灵敏检测。关键词:聚偏氟乙烯(P V D F);表面增强拉曼散射基底;银纳米线;表面增强拉曼散射中图分类号:O 6 5 7.3 7 文献标识码:A开放科学(资源服务)标识码(O S I D):P r e p a r a t i o n a n d S E R S P r o p e r t y o f P V D F S e l f-p o w e r e d F l e x i b l e S u b s t r a t eL I U H u i q i a o*,F U J i n j i n,WA N G X i a o x i a o,G U O Y i,G O N G X u e,J I N Z i h e,C A O K a n g z h e(C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,X i n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y,X i n y a n g 4 6 4 0 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:P o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e(P V D F)c o m p o s i t e m a t e r i a l w i t h e l e c t r i c f i e l d m o d u l a t i o n p e r f o r m a n c e w a s p r e p a r e d b y a d d i n g r e d u c e d g r a p h e n e t o P V D F m a t r i x,w h i c h w a s f u r t h e r c o m b i n e d w i t h s i l v e r n a n o w i r e s(A g NW s)w i t h s u r f a c e p l a s m a p e r f o r m a n c e t o p r e p a r e a s e l f-p o w e r e d f l e x i b l e s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g(S E R S)s u b s t r a t e.B y t h e f o l d i n g p r o c e s s,t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e w a s c h a r g e d,a n d t h e n t h e R a m a n d y e m o l e c u l e s w i t h o p p o s i t e c h a r g e s i n t h e s o l u t i o n w e r e e n r i c h e d o n t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e t h r o u g h e l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n.T h e s u r f a c e p l a s m o n r e s o n a n c e o f t h e p r e c i o u s m e t a l o n t h e s u r f a c e o f t h e s u b s t r a t e w a s u s e d t o e n h a n c e t h e R a m a n s i g n a l o f t h e d y e.T h e m o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r e o f t h e s e l f-p o w e r e d f l e x i b l e s u b s t r a t e w e r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e(S EM),F o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o m e t e r(F T I R),a n d X-r a y d i f f r a c t o m e t e r(X R D).T h e R a m a n e n h a n c e m e n t p r o p e r t i e s o f t h e s u b s t r a t e w e r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e R a m a n s p e c t r o m e t e r.T h e s e l f-p o w e r e d f l e x i b l e S E R S s u b s t r a t e i n t e g r a t e d e n r i c h m e n t a n d e n h a n c e m e n t,s h o w i n g e x c e l l e n t R a m a n e n h a n c e m e n t p e r f o r m a n c e,a n d w a s e x p e c t e d t o b e u s e d f o r h i g h l y s e n s i t i v e d e t e c t i o n o f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t a n t m o l e c u l e s.K e y w o r d s:p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e(P V D F);s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g s u b s t r a t e;S i l v e r n a n o w i r e s;s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s c a t t e r i n g0 引言表面增强拉曼散射(S E R S)是一种能够准确测定贵金属(金、银、铜等)粗糙表面或贵金属纳米颗粒表面样品结构信息的检测手段,已被广泛应用于食品安全、医学诊断、文物鉴定、石油化工等领域。由于拉曼光谱的半峰宽较窄,“指纹”特征显著且不会发生光漂白。因此,S E R S在高灵敏、多靶标同步分析方面相对传统光学分析方法优势显著1-2。虽然S E R S技术已经备受关注,但科学家们对于其增强机理仍未完全理解。目前比较认可的增强机理主要是电磁场增强和化学增强。结合这两种作用机理,KN E I P P等3总 结出如下的 公式:IS E R S(S C)=N I(L)A(L)2 A(S C)2 a d s o r b e d。其中,N 为吸附在纳米材料表面的报告分子数目,I(L)为入射光的强度,A(L)和A(S C)分 收稿日期:2 0 2 3-0 2-0 8;修回日期:2 0 2 3-0 5-1 5;*.通信联系人,E-m a i l:l i u h q x y n u.e d u.c n 基金项目:国家自然科学基金项目(6 2 1 0 5 2 7 7);河南省科技攻关项目(2 1 2 1 0 2 3 1 0 1 7 8,2 1 2 1 0 2 2 1 0 4 7 1),信阳师范学院“南湖学者奖励计划”青年项目 作者简介:刘会俏(1 9 8 8),女,河南安阳人,副教授,博士,主要从事纳米材料制备及生化分析研究。583信阳师范学院学报(自然科学版)J o u r n a l o f X i n y a n g N o r m a l U n i v e r s i t y第3 6卷 第3期 2 0 2 3年7月 N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n V o l.3 6 N o.3 J u l.2 0 2 3别是入射光和散射光的场强,a d s o r b e d为散射截面。从公式中可以看出,S E R S信号强度与基底电场强度的4次方成正比。因此,通过调节增强局域电场强度可以有效地提高报告分子的拉曼信号。电调控表面增强拉曼散射(E-S E R S)技术通过调控基底的局域电场强度,对金属纳米结构的等离子体共振峰进行调节,进而提高S E R S探针的检测灵敏度,广泛应用于 环境和生物 相关分子 的检测4。同时,电场的引入不仅可以对带有相反电荷的粒子进行富集,还可以排斥带有相同电荷的粒子从而实现分离,有助于提高检测的特异性和灵敏度5-7。但传统的E-S E R S需要借助电化学工作站提供电位,并且测试需要在电化学电解池中进行,一定程度上限制了其在实际检测中的应用。压电效应是电介质在沿一定方向受到外力作用变形时内部发生极化,同时在两个相对表面上出现电荷分离的现象。近年来,具有压电效应的材料已被陆续报道,并得到了研究者们的关注。其中压电聚合物具有柔韧、易加工、化学性质稳定、生物相容性好等优势,在能量收集转换、器件传感、信息存储等方面有着广泛的应用8-1 0。将压电薄膜作为自供电S E R S基底能有效地解决传统检测中设备复杂、操作不便的问题。然而富集目标分子需要在一定的时间内才能完成,压电聚合物短暂性的供电并不能完全满足其需求。P V D F兼具压电和介电性能。研究表明,在P V D F中引入导电填料可以促进其?相的形成,提高压电性能,延长薄膜的储电时间。石墨烯具有大长径比、高比表面积、高电导率等优异性质,具有特定官能团修饰的石墨烯改性物,能在P V D F等聚合物中分散更加均匀,从而提升其介电性能,进而延长薄膜的储电时间1 1-1 2。本研究通过加入石墨烯、聚乙烯亚胺(P E I)等材料分别制备了P V D F、GOP V D F和r GOP E I P V D F 3种自供电薄膜,并通过测试不同复合薄膜折叠后表面富集目标分子的拉曼信号,研究P V D F基自供电柔性基底的拉曼增强性能。1 实验部分1.1 试剂与仪器所使用的P V D F、P E I购买于北京伊诺凯试剂有限公司,罗丹明6 G(R 6 G)、结晶紫(C V)、4-氨基苯硫酚(4-A T P)、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(P V P,M r=5 8 0 0 0)、N,N二甲基甲酰胺(DM F)和氯化钠(N a C l)购买于阿拉丁科技有限公司。所使用的X-射线粉末衍射仪型号为R i g a k u M i n i f l e x 6 0 0 X,拉曼光谱仪型号为L a b R AM HR E v o l u t i o n,扫描电子显微镜型号为S 4 8 0 0,傅里叶变换红外光谱仪型号为N i c i l e t i S 5 0。1.2 试验方法1.2.1 P V D F基柔性薄膜的制备P V D F柔性薄膜的制备:称取0.0 5 g P V D F粉末,置于含有0.5 m L DMF的玻璃容器中,并将容器置于8 0 油浴中加热搅拌,直至玻璃容器内溶液变为澄清的黏稠状液体。冷却至室温后将溶液转移至自制的石英板容器中,保证其无气泡平铺到石英板模具上,然后将其置于真空干燥箱中,6 0 加热过夜。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下1 6 0 加热1 h,最终制 得P V D F薄膜,置于干燥柜中2 0 恒温保存备用。GOP V D F柔性薄膜的制备:准确称取0.0 5 g P V D F粉末置于含有0.5 m L DMF的玻璃容器中,并将容器置于8 0 油浴中加热搅拌,直至玻璃容器内溶液变为澄清的黏稠状液体。将0.0 0 1 g氧化石墨烯溶于1.6 m L DMF溶剂中超声分散,并在搅拌的条件下将该溶液逐滴加到上述P V D F黏稠液中,继续搅拌直至溶液呈现均一的深灰色。将上述溶液转移至自制的石英板模具中,保证其无气泡平铺到石英板上,然后将其置于真空干燥箱中,6 0 加热过夜。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下1 6 0 加热1 h,最终制得GOP V D F薄膜,置于干燥柜中2 0 恒温保存备用。r GOP E I P V D F柔性薄膜的制备:称取5 1 m g氧化石墨烯、0.1 g氢氧化钾、2.0 g P E I加到2 5 0 m L圆底烧瓶中,然后加入9 0 m L蒸馏水,超声分散后将该混合液置于8 0 油浴中加热1 0 h。离心水洗3次后除去上清液,将沉淀部分样品置于真空干燥箱中4 0 加热2 4 h后得r GOP E I。取0.0 0 5 g r GOP E I加入0.8 m L DMF中,超声溶解,然后将该溶液与DMF溶解的0.0 5 g P V D F在8 0 油浴加热搅拌混合均匀。最后将该混合溶液转移至自制的石英板模具中,使黏液平铺并保持无气泡状态,置于真空干燥箱中6 0 烘干。将干燥后的薄膜从石英板模具中取出,紧接着将薄膜夹在两片陶瓷板中间,放入管式炉中,在氩气气氛下1 6 0 加热1 h,最终制得r GOP E I P V D F薄683第3 6卷 第3期信阳师范学院学报(自然科学版)h t t p:/j o u r n a l.x y n u.e d u.c n2 0 2 3年7月膜,置于干燥柜中2 0 恒温保存备用。1.2.2 A g NW s的制备采用溶剂热法合成银纳米线1 2。具体步骤如下:称取0.8 8 3 g P V P和4 g N a C l置于1 0 0 m L烧杯中,加入3 0 m L乙二醇,搅拌溶解至均一透明的液体。然后在2 0 m L乙二醇中加入0.3 4 g A g N O3搅拌至全部溶解后,将该溶液逐滴加到上述P V P和N a C l的混合溶液中。将上述混合试样装入反应釜中,1 6 0 加热反应7 h。待冷却至室温后,以1 0 0 0 0 r/m i n的速度离心,用丙酮洗涤沉淀物,将得到的灰黑色沉淀置于真空干燥箱中6 0 干燥6 h,得到呈银亮色的固体样品,将其放入干燥柜中保存备用。1.2.3 P V D F基柔性S E R S基底的制备与性能测试称取0.0 1 g所制备的A g NW s均匀分散在1 m L乙醇溶液中,取3 0 L溶液分别滴在大小相近、面积约为1 c m2的P V D F、GOP V D F和r GOP E I P V D F柔性薄膜上。室温干燥后,A g NW s均匀分布 在薄膜的表 面,即得到P V D F基 柔 性S E R S基底。将3 0 L不同浓度的拉曼染料滴至薄膜上,待干燥后,进行拉曼检测。测试条件为:激光器的波长为5 3 2 n m,激光功率为0.1%,采集时间为3 s。2 结果与讨论2.1 P V D F基柔性薄膜的表征2.1.1 P V D F基柔性薄膜的结构表征图1 a为所制备P V D F基柔性薄膜的X R D谱图。衍射角为1 7.9o、1 8.5o、2 6.7o和3 3.2o处的衍射峰分别对应P V D F 相的(1 0 0)、(0 2 0)、(0 2 1)和(0 0 2)晶面。2 0.2o、3 6.1o 处的 衍射峰分别 对应P V D F 相的(1 0 0/2 0 0)和(0 0 1)晶面1 3。由图中可以看出,P V D F柔性薄膜呈现出了明显的相的衍射峰。将氧化石墨烯与P V D F混合后所制备薄膜的X R D谱图与P V D F薄膜相似,以相为主。而将氧化石墨烯首先与P E I反应后再与P V D F混合,所制备的薄膜中相的衍射峰相比于前两种薄膜显著。这主要是因为P E I与氧化石墨烯表面的环氧基团发生反应,将氧化石墨烯还原的同时在其表面 接 上 了P E I极 性 链,即r GOP E I,当 与P V D F混合 时 有 助 于 提 高 界 面 极 化,进 而 增 加P V D F基薄膜中相的含量1 4。进一步对所制备的P V D F基柔性薄膜进行F T I R表征,样品在7 6 3 c m-1处的红外吸收峰为相-C F2的弯曲振动峰,8 4 0 c m-1处的红外吸收峰为相-CH2摇摆震动峰1 5。由 图1 b可 知,在P V D F中 掺 杂r GOP E I,可提高P V D F基薄膜中相的含量。图1 P V D F、G OP V D F、r G OP E I P V D F柔性薄膜的X R D谱图(a)和红外光谱(b)F i g.1 T h e X R D p a t t e r n s(a)a n d F T I R s p e c t r a(b)o f t h e a s-p r e p a r e d P V D F,G OP V D F,a n d r G OP E I P V D F f i l m s2.1.2 P V D F基柔性薄膜的形貌表征进一步采用扫描电子显微镜对所制备3种柔性薄膜的形貌进行表征。由图2 ab可知,采用直接浇筑的方法成膜后,P V D F和GOP V D F两种柔性薄膜对的表面不太平整,呈现出来了部分凸起,这可能是由于P V D F没有振实和氧化石墨烯掺杂不均匀导致的。r GOP E I P V D F表面的平整度优于前两种薄膜,呈现出层状堆叠的形貌(图2 cd),这主要是由于在石墨烯上嫁接P E I极性片段后,有利于其在P V D F中的均匀分散,进而提高P V D F的介电性能。图2 P V D F(a)、GOP V D F(b)、r G OP E IP V D F(c)和(d)的S EM图F i g.2 S EM i m a g e s o f(a)P V D F,(b)G OP V D F,(c)a n d(d)r G OP E I P V D F 2.2 A g NW s的表征A g NW s作为柔性S E R S基底的重要组成部分,本研究采用水热法进行合成,并对A g NW s的晶型 结 构 和 形 貌 进 行 了 表 征。由 图3 a可 知,A g NW s的X R D谱图上呈现有一个典型的A g晶体衍射特征峰,对应J C P D S N o.4-7 8 3,其中2=783刘会俏,付金金,王晓晓,等.P V D F自供电柔性基底的制备及S E R S性能研究3 8o、4 4o、6 5o和7 8o处的峰分别对应于面心立方A g的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)晶面,说明了A g纳米粒子生长方向倾向于纳米线1 6。图3 b展示了A g NW s的S EM图 片,从 图 中 可 以 看 到A g NW s成线状结构,直径为1 0 03 0 0 n m,粗细不均一的线状结构相互交错,有利于增强其表面染料分子的拉曼信号。图3 A g NW s的X R D谱图(a)和S EM图(b)F i g.3 T h e X R D p a t t e r n(a)a n d S EM i m a g e(b)o f A g NW s2.3 P V D F基柔性基底的性能测试2.3.1 P V D F柔性基底的拉曼测试为探索P V D F基柔性基底的拉曼信号增强性能,将所制备的A g NW s分散后,均匀滴涂在所制备柔性薄膜的表面,以5 0 m o l/L 4-AT P为拉曼探针 分 子,分 别 测 试P V D F A g NW s、GO P V D FA g NW s、r GOP V D FP E I A g NW s 3种基底上的拉曼信号。由图4 a可知,4-AT P在3种基底 上 均 呈 现 出 了 明 显 的 拉 曼 信 号。其 中P V D FA g NW s和GOP V D FA g NW s基底在1 0 5 01 6 5 0 c m-1呈现出了包峰,即基底的背景峰。r GOP E I P V D FA g NW s基底上所呈现出的4-AT P的拉曼光谱基线比较平整,背景干扰小,这可能跟3种基底表面平整度有关,P V D F和GOP V D表面不平整,使得A g NW s不能将所有的表面覆盖,因此出现了较高的背景信号。综合来看,r GOP E I P V D FA g NW s作为柔性S E R S基底将具有较优的性能。由于4-AT P分子中的巯基易与A g NW s通过A gS共价键结合,从而锚定在柔性S E R S基底的表面,呈现出基于A g NW s电磁场的拉曼信号增强。为了探究r GOP E I P V D FA g NW s作为S E R S基底的普适性,选取不带巯基的C V作为拉曼探针分子,将不同浓度(0、1、5、1 0和1 0 0 m o l/L)的C V滴到r GOP E IP V D FA g NW s表面并测试其拉曼光谱。由图4 b可知,随着C V浓度的增加,其拉曼信号也逐渐增强。值得一提的是,浓度为1 m o l/L的C V在r GOP E I P V D FA g NW s基底上也出现了可见的特征拉曼峰(9 1 2 c m-1),说明该柔性基底具有较好的拉曼增强性能。图4 (a)4-A T P在P V D F A g NW s、G OP V D FA g NW s、r G OP E I P V D FA g NW s柔性基底上的拉曼光谱;(b)不同浓度的C V在r G OP E I P V D FA g NW s柔性基底上的拉曼光谱F i g.4(a)R a m a n s p e c t r a o f 4-A T P o n P V D FA g NW s,G OP V D FA g NW s,a n d r G OP E I P V D FA g NW s f l e x i b l e s u b s t r a t e;(b)R a m a n s p e c t r a o f C V w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s o n r G OP E I P V D FA g NW s f l e x i b l e s u b s t r a t e2.3.2 P V D F柔性基底的自供电S E R S增强性能为了进一步考察r G OP E I P V D FA g NW s柔性薄膜的压电效应对拉曼信号的影响,选择了离子型的R 6 G溶液来研究基底的电场调制S E R S性能。根据文献1 2 可知,具有压电性能的P V D F基柔性薄膜可通过折叠或者按压使得基底表面带负电荷。将不同折叠次数(0、5、1 0、1 5、2 0、2 5、3 0次)作为实验变量,进行拉曼信号测试来探究柔性基底拉曼信号增强的效果和规律(图5)。图5(a)r G OP E I P V D F A g NW s薄膜多次折叠后的拉曼图谱,(b)不同折叠次数测得的拉曼光谱在不同拉曼位移处的相对拉曼强度F i g.5(a)T h e R a m a n s p e c t r a o f r G OP E I P V D FA g NW s s u b s t r a t e b e i n g m u l t i p l e f o l d e d,(b)R e l a t i v e R a m a n i n t e n s i t y o f R a m a n s p e c t r a m e a s u r e d a t d i f f e r e n t R a m a n s h i f t s w i t h d i f f e r e n t f o l d i n g t i m e s由图5 a可知,1 0 0 m o l/L的R 6 G在r GOP E I P V D FA g NW s基底上呈现出明显的拉曼特征峰,其中,6 1 1 c m-1为CC键平面内弯曲振动,1 3 6 3、1 5 0 9 c m-1为芳香环中CC键的连续拉伸。当在R 6 G溶液中,以1 次/m i n的速度对基底进行折叠后,可以看到拉曼信号有所增强,这主要是因为在折叠过程中,基底表面带负电,可通过静电引力将溶液中的R 6 G富集到基底表面,进而呈现出较强的拉曼信号。随着折叠次数的增加,表面富集的R 6 G增多,拉曼信号的强度也越强。进883第3 6卷 第3期信阳师范学院学报(自然科学版)h t t p:/j o u r n a l.x y n u.e d u.c n2 0 2 3年7月一步对R 6 G的特征峰进行分析,将没有折叠时测得的拉曼特征峰的强度定为1,其他光谱强度以此为标准进行归一化。从图5 b中可以看出,大部分的特征峰强度都呈现出了随着折叠次数的增加而增加的趋势,但是不同的特征峰增强的程度并不一致,其中7 7 2 c m-1(CxH键的面内弯曲振动)处的特征峰增强最小,1 6 4 9 c m-1(CxCx键的伸缩振动)处的特征峰增强最大,这可能是由于通过静电引力将R 6 G富集在基底表面后,分子的取向发生变化,使得不同键的拉曼增强程度不一致。3 结论通过加入还原石墨烯、P E I等材料,成功制备出了P V D F、GOP V D F、r GOP V D FP E I 3种P V D F基复合材料薄膜,并通过测试不同薄膜折叠后表面富集分子的拉曼信号,研究了P V D F基柔性基底的压电性质与染料分子拉曼信号增强之间的关系。结果表明,通过折叠可实现P V D F基柔性薄膜的自供电,将富集和增强功能集于一体,进而实现离子型痕量分子的高灵敏检测。参考文献:1 C I A L L A-MAY D,Z HE N G X S,WE B E R K,e t a l.R e c e n t p r o g r e s s i n s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s p e c t r o s c o p y f o r b i o l o g i c a l a n d b i o m e d i c a l a p p l i c a t i o n s:F r o m c e l l s t o c l i n i c sJ.C h e m i c a l S o c i e t y R e v i e w s,2 0 1 7,4 6(1 3):3 9 4 5-3 9 6 1.2 L I U H u i q i a o,G AO X i a,X U C h e n,e t a l.S E R S t a g s f o r b i o m e d i c a l d e t e c t i o n a n d b i o i m a g i n gJ.T h e r a n o s t i c s,2 0 2 2,1 2(4):1 8 7 0-1 9 0 3.3 KN E I P P K,KN E I P P H,I T Z KAN I,e t a l.U l t r a s e n s i t i v e c h e m i c a l a n a l y s i s b y R a m a n s p e c t r o s c o p yJ.C h e m i c a l R e v i e w s,1 9 9 9,9 9(1 0):2 9 5 7-2 9 7 6.4 WU D e y i n,L I J i a n f e n g,R E N B i n,e t a l.E l e c t r o c h e m i c a l s u r f a c e-e n h a n c e d R a m a n s p e c t r o s c o p y o f n a n o s t r u c t u r e sJ.C h e m i c a l S o c i e t y R e v i e w s,2 0 0 8,3 7(5):1 0 2 5-1 0 4 1.5 YAN G Y u a n y u a n,L I Y u a n t i n g,Z HA I W e n l e i,e t a l.E l e c t r o k i n e t i c p r e s e p a r a t i o n a n d m o l e c u l a r l y i m p r i n t e d t r a p p i n g f o r h i g h l y s e l e c t i v e S E R S d e t e c t i o n o f c h a r g e d p h t h a l a t e p l a s t i c i z e r sJ.A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,2 0 2 1,9 3(2):9 4 6-9 5 5.6 KOH C S L,L E E H K,P HAN-QUAN G G C,e t a l.S E R S-a n d e l e c t r o c h e m i c a l l y a c t i v e 3 D p l a s m o n i c l i q u i d m a r b l e s f o r m o l e c u l a r-l e v e l s p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o n o f m i c r o l i t e r r e a c t i o n sJ.A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2 0 1 7,5 6(3 0):8 8 1 3-8 8 1 7.7 V I EHR I G M,R A J E N D R AN S T,S ANG E R K,e t a l.Q u a n t i t a t i v e S E R S a s s a y o n a s i n g l e c h i p e n a b l e d b y e l e c t r o c h e m i c a l l y a s s i s t e d r e g e n e r a t i o n:A m e t h o d f o r d e t e c t i o n o f m e l a m i n e i n m i l kJ.A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,2 0 2 0,9 2(6):4 3 1 7-4 3 2 5.8 HAN M e n g d i,WANG H e l i n g,YAN G Y i y u a n,e t a l.T h r e e-d i m e n s i o n a l p i e z o e l e c t r i c p o l y m e r m i c r o s y s t e m s f o r v i b r a t i o n a l e n e r g y h a r v e s t i n g,r o b o t i c i n t e r f a c e s a n d b i o m e d i c a l i m p l a n t sJ.N a t u r e E l e c t r o n i c s,2 0 1 9,2(1):2 6-3 5.9 D E NG W e i l i,YAN G T a o,J I N L o n g,e t a l.C o w p e a-s t r u c t u r e d P V D F/Z n O n a n o f i b e r s b a s e d f l e x i b l e s e l f-p o w e r e d p i e z o e l e c t r i c b e n d i n g m o t i o n s e n s o r t o w a r d s r e m o t e c o n t r o l o f g e s t u r e sJ.N a n o E n e r g y,2 0 1 9,5 5:5 1 6-5 2 5.1 0 A LMOHAMME D S,F U L A R Z A,Z HAN G F e n g y u a n,e t a l.F l e x i n g p i e z o e l e c t r i c d i p h e n y l a l a n i n e-p l a s m o n i c m e t a l n a n o c o m p o s i t e s t o i n c r e a s e S E R S s i g n a l s t r e n g t hJ.A C S A p p l i e d M a t e r i a l s&I n t e r f a c e s,2 0 2 0,1 2(4 3):4 8 8 7 4-4 8 8 8 1.1 1 TONG W a n g s h u,AN Q i,WAN G Z h i h a o,e t a l.E n h a n c e d e l e c t r i c i t y g e n e r a t i o n a n d t u n a b l e p r e s e r v a t i o n i n p o r o u s p o l y m e r i c m a t e r i a l s v i a c o u p l e d p i e z o e l e c t r i c a n d d i e l e c t r i c p r o c e s s e sJ.A d v a n c e d M a t e r i a l s,2 0 2 0,3 2(3 9):2 0 0 3 0 8 7.1 2 L I H a i t a o,D A I H a n,Z HANG Y i h e,e t a l.S u r f a c e-e n h a n c e