FeCl_%283%29改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究.pdf

文章编号：1674 7054(2023)04 0371 08FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究林德鑫，衣雪松（海南大学 生态与环境学院/海南省农林环境过程与生态调控重点实验室，海口 570228）摘要：为了探寻高效去除染料废水污染物的适宜吸附剂，以污水处理厂污泥和槟榔秸秆为原料，制备出活性炭(AC)，并通过负载 FeCl3，得到 FeCl3-活性炭（FAC），通过扫描电镜、比表面分析仪、红外光谱仪及 X-射线光电子能谱仪对所得 2 种活性炭的物理化学特性进行表征。结果表明，铁离子成功地附载于 AC 上，且使FAC 较 AC 的孔隙结构和比表面积均有一定程度的增加。当 pH 值处于 4.010.0 时，FAC 较 AC 对亚甲基蓝的吸附能力更强。两活性炭的吸附等温线均符合 Langmuir 模型，其中 FAC 和 AC 的最大吸附量分别为133.33 和 341.30 mgg1。此外，两活性炭的吸附动力学模型均符合二级动力学模型；通过热力学参数的求解可知，两活性炭对水中染料（亚甲基蓝）的吸附过程是吸热的、自发的、可行的。关键词：FeCl3-活性炭；亚甲基蓝；改性；吸附中图分类号：X 703 文献标志码：A引用格式：林德鑫，衣雪松.FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究 J.热带生物学报，2023,14（4）：371378.DOI：10.15886/ki.rdswxb.2023.04.004 工业化进程的加速，对染料的需求日益增强。据统计，每年约有 700 万 t 的染料废水未经处理直接排放，对水环境、水生态、水资源带来了巨大的危害，并严重危害着人类的健康1。为解决这一问题，科学家采用混凝、电化学、光催化、膜过滤、生物以及吸附等多种方法对水中的染料进行了去除研究2。然而，这些方法普遍存在各自的技术弱点，如膜过滤成本高，生物处理效率低，电化学处理能耗大3 4等，因此，开发环保、廉价、高效的染料废水处理技术势在必行4。活性炭具有比表面积大和孔隙结构复杂，能有效去除色度、臭味物质、部分离子和大多数有机物质5 7，但普通活性炭的吸附效率偏低，再生困难，制约了其工业化应用8，一般需要对其进行改性处理。金属离子改性是一种常用的活性炭改性方法，它具有简单、廉价且能显著提高吸附能力的特点9 10。通常，人们会通过将金属离子、金属螯合物等负载到普通活性炭，制备出结构更加优良、官能团更丰富的新型吸附剂。有研究表明11，通过金属离子修饰后的活性炭对去除水中碘、磷酸盐和硝酸盐等污染物较普通活性炭优势明显，但利用 FeCl3对活性炭进行修饰，用于染料废水中亚甲基蓝的去除研究尚未见类似报道。因此，本研究以海南省大量存在的农业废弃物槟榔残枝和污水厂废弃污泥为原料，制备出了普通活性炭，并通过对其利用 FeCl3的负载修饰，大大提升了吸附性能，实现了对废水中亚甲基蓝的高效去除。本研究通过对活性炭修饰FeCl3前后的表面形貌、官能团种类和比表面积等的差异分析，吸附等温线模拟，吸附动力学和吸附热力学参数求取等，考察了亚甲基蓝在两种活性炭上的吸附特性，探讨了其吸附机理，本研究的目的是通过利用对 FeCl3普通活性炭进行功能化修饰，实现活性炭的化学改性，优化活性炭的理化性质，提高其吸附能力，为染料废水中污染物的高效去除提供科学依据。收稿日期：2022 04 28修回日期：2022 06 20基金项目：国家自然科学基金项目(51968017)第一作者：林德鑫（1996），男，海南大学生态与环境学院 2019 级硕士研究生.E-mail：通信作者：衣雪松（1982），男，博士，教授.研究方向：水处理与资源化.E-mail： 第 14 卷 第 4 期热 带 生 物 学 报Vol.14 No.42023 年 7 月JOURNALOFTROPICALBIOLOGYJul.20231材料与方法 1.1活性炭的制备 污泥来源于海口市白沙门污水处理厂的剩余污泥（Municipal sludge,MS），槟榔来源于琼中县槟榔残枝（Betel nut,BN）。对上述材料进行清水洗涤，置于（105 5）烘箱中干燥 24 h，将干燥后的槟榔和污泥按质量比 11 混合；破碎后过 0.15 mm 筛，即得槟榔和污泥混合物；将该材料置于 2.0 molL1 H3PO4溶液中浸泡24 h，再次置于 105 的烘箱干燥 12 h。此后，在惰性气氛(N2)的管式炉中，以 30 min1的升温速率升温至 600，热解 60 min。待自然冷却至室温后，利用 1 molL1的 HCl 溶液浸泡，并用蒸馏水清洗至中性。最后将上述样品置于 105 烘箱中干燥 12 h，即可制得粉末活性炭（activatedcarbon，AC）。将所得粉末 AC 加入 100 mL0.5 molL1 FeCl3溶液的锥形瓶中，封口后放置恒温水浴摇床中以180 rmin-1的振荡速率在 60 下振荡 24 h，过滤后在 105 的烘箱中烘干。最后置于氮氛围的管式炉中，于 300 下热解 60 min，可得 FeCl3 修饰的活性炭，（FeCl3-loaded activated carbon，FAC）。1.2实验仪器与试剂 FTIR-ATR 光谱仪（日本岛津），Verios G4 UC 场发射扫描电子显微镜（SEM，Thermoscientific,美国），比表面积分析仪（ASAP 2 460，Micromeritics，美国），X 射线光电子能谱仪（AXIS SUPRA，日本岛津）。亚甲基蓝（Methylene blue，MB，国药集团化学试剂有限公司），FeCl3、HCl、NaOH、H3PO4（AR，广州化学试剂公司）。1.3活性炭的表征与方法 官能团采用衰减全反射率(ATR)法由傅里叶红外光谱仪（FTIR-ATR）测定，光谱分辨率为 8 cm1，扫描范围约 4004 000 cm1。活性炭的形态结构用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察，采用溅射技术喷金。活性炭表面元素用 X 射线光电子能谱（XPS）测定。比表面积利用物理吸附分析仪分析，载气为 N2，分析池的温度为 77K。测试前，样品在 300 的真空下脱气 21 h，以消除孔隙中吸附的任何水分和气体分子。亚甲基蓝值（MB）按国标法（GB/T 12 496.82015）测定。1.4FAC 吸附实验 取 0.15 g 的 AC 和 FAC 放入 50 mL 亚甲基蓝水溶液（250 mgL1）中振荡 24 h，测定溶液中亚甲基蓝的浓度，所有吸附实验平行进行 3 次，以获得平均报告值。根据式(1)和式(2)计算染料吸附在吸附剂上的量 Qe(mgg1)和吸附效率(AE，%)：Qe=(C0Ce)VM，(1)AE=(C0Ce)M100，(2)式中，C0：溶液中亚甲基蓝的初始浓度，mgL1；Ce：平衡时刻亚甲基蓝的浓度，mgL1；V：溶液体积，L；M：吸附剂质量，g；Qe：吸附在吸附剂上的亚甲基蓝量，mgg1；AE为 MB 的吸附效率，%。采用拟一级和拟二级动力学模型对吸附过程进行动力学研究。一级(3)和二级(4)Lagergren模型的公式分别如下:log(QeQt)=logQe(k12.303)t，(3)tQt=1k2Q2e+(1Qe)t，(4)式中，Qe：平衡时吸附在活性炭上的 MB 量，mgg1；Qt：初始时间点吸附在活性炭上的 MB 量，mgg1；t：吸附时间，min；k1：一级速率常数，1min1；k2：二级速率常数，g(mgmin)1。采用 2 种不同的 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型拟合吸附平衡等温线。Langmuir(5)和Freundlich(6)等温模型的公式分别如下:1Qe=1Qm+1Qma1Ce，(5)lnQe=lnKF+1nlnCe，(6)式中，Qe：溶液中的平衡染料浓度，mgL1；在Langmuir 模型中，Qm：最大单分子层吸附容量，mgg1；a：朗缪尔常数，Lmg1；KF：Freundlich 常数，mgg1；1/n：Freundlich 吸附强度参数。温度对吸附的影响可以用热力学参数阐明吸附过程，热力学参数的值由公式计算得到：G=RTlnkd，(7)lnkd=SRHRT，(8)式中，G：标准吉布斯自由能，(kJmol1)，G 0.99，表明吸附速率与污染物浓度成正比。而FAC 的 K 值为 0.000 16 g(mgmin)1，显示出良好的吸附效率。如表 2 所示，FAC 的吸附平衡量为215.10 mgg1与 360 min 的实测值 208.09 mgg1相近。表2MB 在 AC 和 FAC 上的吸附过程的一级和二级动力学参数样本一级动力学模型二级动力学模型K1/(1min1)Qe,Cal/(mgg1)R2K2/g(mg.min)1Qe,Cal/(mgg1)R2AC0.007 426.920.988 150.000 83109.050.990 9FAC0.010 8177.830.985 650.000 26215.100.995 9 2.4.2 吸附等温线吸附等温线 采用吸附等温线模型对MB 在活性炭上的吸附平衡过程进行数据拟合。吸附等温模型的研究对吸附平衡数据的分析具有重要意义，其结果提供了吸附剂活性位点上可能发生的吸附现象的信息20。维持温度不变的情况下，吸附质与液体中物质分子达到平衡浓度时的关系既是吸附等温线。在 25 条件下 AC 和FAC 上的吸附等温线如图 7 所示。应用 Langmuir模型对 AC 和 FAC 样品的吸附结果如表 3 所示。制备的 2 种活性炭与 Langmuir 等温线的实验值具有极好的相关系数（R2 0.99），而且高于 Freundlich模型。2 种材料吸附 MB 的拟合曲线与 Langmuir吸附等温线高度吻合，这表明该染料试剂在 2 种材料上的吸附是一个复杂的过程，主要以均匀的表面和单层吸附去描述活性炭吸附过程，而没有考虑吸附质分子之间的相互作用。FAC 在该温度下的最大吸附容量(341.1 mgg1)明显高于 AC(123.22 mgg1)，表明 FAC 比 AC 具有更好的 MB吸附能力。FeCl3的改性可能会增加活性炭表面的吸附位点数量，导致 2 种活性炭的 Langmuir等温线常数 a 显著不同。2.4.3 吸附热力学吸附热力学 如表 4 所示，AC 和 FAC 的G 值均为负值，表明吸附质在溶液中转移到吸附剂表面是自发的过程17。而 AC 和 FAC 的 H值均为正值(AC 和 FAC 分别为 20.05 和 73.33kJmol1)，表明为吸热吸附过程，G 随温度的变化趋势证明了这一点。随着温度的升高 G 值也随之增大，说明随着温度的升高，AC 和 FAC 对MB 的吸附能力更强。此外，AC 和 FAC 对该吸附过程的 S 值分别为 45.41 和 202.01 J(mol K)1，pHACFAC4050607080901001101203456789101112吸附量 qe/(mgg1)图 5 溶液的 pH 对 AC 和 FAC 吸附 MB 的影响 时间/minACFAC4080120160200050100150200250300350400吸附量 Qt/(mgg1)图 6 AC 和 FAC 的吸附动力学曲线 第 4 期林德鑫等:FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究375表明 MB 分子在活性炭上的吸附是吸热的，且在吸附过程中的随机性增加。3讨论活性炭是一种优质的污染物吸附剂，其中影响活性炭去除污染物的重要因素有比表面积、孔径以及表面官能团等特性21。根据活性炭的表面形貌观察得知，FAC 的孔径和表面结构发生了显著变化，表面更加粗糙、不规则，孔隙数量增多，吸附位点增加。这可能是 Fe3+的添加促使活性炭的结构发生了重组，同时 Fe3+进入到活性炭的孔隙内部，导致碳壁氧化，孔径增大以及孔隙率增加。因此，FAC 粗糙的表面结构、多孔特性，以及足够的吸附位点，有利于大量的 MB 分子在 FAC 中的扩散。此外，Fe3+改性后活性炭的表面积、孔体积以及孔径都有一定程度的增加。根据 FTIR 光谱表明，通过活性炭表面的-OH 官能团与 MB 的 N 原子形成氢键19，以及C-O 官能团与 MB 的芳环之间的-键相互作用，来促进 MB 的吸附13。从图 3 可以明显看出，活性炭在 3 0003700 cm1处具有宽吸收峰，表明在FAC 表面上存在-OH；而在 1 018 cm1处的吸收峰出现，表明 FAC 拥有 C-O 官能团。这些 O-H 和C-O 官能团通过氢键相互作用和-键相互作用将 MB 分子转移到其表面上22。此外，FAC 的吸附机制也受到静电相互作用的影响4,6。MB 分子在水溶液中呈现正电状态。当 pH 处于 较低状态，水溶液中的 H+浓度相对较高，H+会与 FAC 表面的-OH 形成 OH2+，使得 FAC呈现正电状态，会与阳离子 MB 之间产生相互排斥，进而阻碍吸附过程；并且 H+也会与阳离子MB 出现竞争吸附。随着 pH 值的不断上升，H+含量不断下降，在碱性条件下，FAC 会与 MB 分子发生静电相互作用。因此，MB 在 FAC 上的吸附机理主要是比表面积和孔结构、氢键相互作用和-键相互作用，以及在碱性条件下的静电相互作用。MB 平衡浓度 Ce/(mgL1)AC(a)FAC501502003004000100200300400500吸附量 qe/(mgg1)2503501000(b)MB 平衡浓度 Ce/(mgL1)ACFAC2003004000100200300400500吸附量 qe/(mgg1)1000 图 7 25 条件下 AC 和 FAC 的 Langmuir(a)和 Freundlich(b)吸附等温线 表3Langmuir 和 Freundlich 等温线模型的参数样本Langmuir 模型Freundlich 模型Qm/(mgg1)a/(Lmg1)R2KFnR2AC123.220.005 60.9926.394.840.98FAC341.10.069 60.9979.012.850.94 表4AC 和 FAC 吸附 MB 的热力学参数样本G/(kJmol1)H/(kJmol1)S/J(molK)1293K298K303K308K313KAC6.876.596.426.195.9720.0545.41FAC14.1412.812.1211.1110.1073.33202.01376热 带 生 物 学 报2023 年4结论利用剩余污泥和槟榔残枝为材料制备出 AC，并通过将 FeCl3修饰其上，形成新型强吸附性能的 FAC。研究发现经 Fe3+修饰后的 FAC，较 AC的比表面积、总孔体积、表面粗糙度等均有一定的提高。活性炭的 MB 吸附量随 pH 值的增加而升高，且当 pH 值高于 7 时，吸附容量提高显著。AC 和 FAC 对 MB 的吸附过程均符合 Langmuir等温吸附模型(R2 0.99)，AC 和 FAC 的饱和吸附量分别为 123.22 和 340.1 mgg1。AC 和 FAC 对亚甲基蓝的吸附过程均符合二级吸附动力学模型，相关系数 R2都高达 0.99。AC 和 FAC 的吸附热力学参数 H 值(分别为 20.05 和 73.33 kJmol1)均为正值，且 H 分别为 45.41 和 73.33 J(molK)1，表明该吸附过程均为自发的吸热过程。鉴于 FAC的制备方法简单，原料易得，因此认为，FAC 可以作为一种有应用前景的废水处理吸附剂。参考文献：1 SOMESTA N,SRICHAROENCHAIKUL V,AHT-ONGD.Adsorption removal of methylene blue onto activatedcarbon/cellulose biocomposite films:Equilibrium andkinetic studies J.Materials Chemistry and Physics,2020,240（1）:122221.2 李鑫璐,赵建海,王康,等.氢氧化镁改性活性炭对Cu()的吸附J.精细化工,2020,37（1）:130 134.3 刘静,金燚翥.氧化铁改性活性炭制备表征及性能研究J.炭素,2020（3）:10 13.4 张绍均,陈毅贞,张文生,等.三氯化铁改性活性炭对水中甲苯胺蓝的吸附J.环境与健康杂志,2020,37（2）:168 172.5 张中杰,伍雅婧,王慧.载铁(Fe3+)活性炭去除饮用水中砷的性能研究J.世界科技研究与发展,2014,36（2）:129 132.6 LIU Y,LIU X,DONG W,et al.Efficient adsorption ofsulfamethazine onto modified activated carbon:A plaus-ible adsorption mechanism J.Scientific Reports,2017,7:12437.7 XIONG Y,TONG Q,SHAN W,et al.Arsenic transform-ation and adsorption by iron hydroxide/manganese diox-ide doped straw activated carbon J.Applied SurfaceScience,2017,416:618 627.8 YI Y,WANG X,MA J,et al.Fe(III)modified Egeria na-jas driven-biochar for highly improved reduction and ad-sorption performance of Cr(VI)J.Powder Technology,2021,388:485 495.9 WU Y,KONG L H,SHEN R F,et al.Highly dispersedand stable Fe species supported on active carbon for en-hanced degradation of rhodamine B through peroxymono-sulfate activation:mechanism analysis,response surfacemodeling and kinetic study J.Journal of Environment-al Chemical Engineering,2022,10（3）:107463.10 SHAARANI F W,HAMEED B H.Ammonia-modifiedactivated carbon for the adsorption of 2,4-dichlorophen-ol J.Chemical Engineering Journal,2011,169（1/2/3）:180 185.11 LI T,CHEN Y,WANG X,et al.Modifying organic car-bon in Fe3O4-loaded schwertmannite to improve hetero-geneous Fenton activity through accelerating Fe(II)gen-eration J.Applied Catalysis B:Environmental,2021,285:119830.12 TRINH V T,NGUYEN T M P,VAN H T,et al.Phos-phate adsorption by silver nanoparticles-loaded activ-ated carbon derived from tea residue J.Scientific Re-ports,2020,10（2）:3634.13 WANG S,WANG J.Synergistic effect of PMS activa-tion by Fe0Fe3O4 anchored on N,S,O co-doped car-bon composite for degradation of sulfamethoxazole J.Chemical Engineering Journal,2022,427:13.14 SHI Z L,LIU F M,YAO S H.Adsorptive removal ofphosphate from aqueous solutions using activated car-bon loaded with Fe(III)oxide J.New Carbon Materi-als,2011,26（4）:299 306.15 WAN X,ZHAN Y,LONG Z,et al.Email protectedstructured magnetic halloysite nanotube nano-hybrid asefficient recyclable adsorbent for methylene blue remov-al J.Chemical Engineering Journal,2017,330:491 504.16 BEDIA J,BELVER C,PONCE S,et al.Adsorption ofantipyrine by activated carbons from FeCl3-activation ofTara gum J.Chemical Engineering Journal,2018,333:58 65.17 GAO Y,YUE Q,GAO B,et al.Comparisons of porous,surface chemistry and adsorption properties of carbonderived from Enteromorpha prolifera activated byH4P2O7 and KOH J.Chemical Engineering Journal,2013,232:582 590.18 ISLAM M A,SABAR S,BENHOURIA A,et al.Nano-porous activated carbon prepared from karanj(Pongamia pinnata)fruit hulls for methylene blue ad-sorption J.Journal of the Taiwan Institute of Chemic-al Engineers,2017,74:96 104.19 YANG B,LIU Y,LIANG Q,et al.Evaluation of activ-ated carbon synthesized by one-stage and two-stage co-pyrolysis from sludge and coconut shell J.Ecotoxico-logy and Environmental Safety,2019,170:722 731.20 NOWICKI P,KAZMIERCZAK J,PIETRZAK R.Com-parison of physicochemical and sorption properties ofactivated carbons prepared by physical and chemical ac-第 4 期林德鑫等:FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究377tivation of cherry stones J.Powder Technology,2015,269:312 319.21 FANG R,HUANG H,JI J,et al.Efficient MnOx suppor-ted on coconut shell activated carbon for catalytic oxida-tion of indoor formaldehyde at room temperature J.Chemical Engineering Journal,2018,334:2050 2057.22 LIN Y,LIAO Y,YU Z,et al.A study on co-pyrolysis ofbagasse and sewage sludge using TG-FTIR and Py-GC/MS J.Energy Conversion and Management,2017,151:190 198.Preparation,characterizationandadsorptionperformanceofFeCl3-modifiedactivatedcarbonLIN Dexin,YI Xuesong（School of Ecological and Environment Sciencs/Hainan Key Laboratory of Agricultural and ForestryEnvironmental Process and Ecological Regulation,Haikou,Hainan 570228,China）Abstract：Activated carbon(AC)was prepared from sludge and betel nut,and then loaded with FeCl3 toprepare FeCl3-activated carbon(FAC).The physical and chemical properties of the prepared activated carbonbefore and after modification were characterized by scanning electron microscopy,specific surface area,FTIRinfrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy.The results showed that the Fe3+was successfullyabsorbed onto the surface of the activated carbons.Compared with AC,FAC increased to some extent itsporous structure and surface area,and its functional groups changed significantly.FAC had a good adsorptioncapacity for methylene blue when pH value of the water was between 4 and 10.The adsorption isotherms of thetwo activated carbons fitted the Langmuir model,and the maximum adsorption capacities of FAC and AC were341.30 and 133.33 mgg1,respectively.Moreover,the adsorption kinetic of the two activated carbonsconformed to the second-order kinetic model.Thermodynamic calculation showed that AC and FAC areendothermic and spontaneous in adsorption process of dyes(methylene blue)in the water.Thus,FAC can beused as a biosorbent to remove dyes from contaminated wastewater.Keywords：FeCl3-activated carbon；methylene blue；modification；adsorption(责任编辑：叶静)378热 带 生 物 学 报2023 年