不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析.pdf

第 45 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.45 No.4Aug.2023土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）Journal of Civil and Environmental Engineering不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析曾莎莎1,莫红艳1,谷建晓1,2,曾召田1,付慧丽1,梁珍1（1.桂林理工大学 广西岩土力学与工程重点实验室，广西 桂林 541004；2.温州理工学院 建筑与能源工程学院，浙江 温州 325027）摘要：钙质砂的导热性能影响周围土体的传热过程，引起不同环境温度下钙质砂的工程力学性能变化及灾害效应。基于热针法分析 5 种不同水泥掺量（Ps=5%、7.5%、10%、12.5%、15%）胶结钙质砂的导热系数变化规律，利用 SEM、MIP、NMR 技术综合揭示该过程中胶结钙质砂微观孔隙结构变化的本质特征，在此基础上阐释热特性演化的微观机理。试验结果表明：胶结钙质砂的导热系数 随水泥掺量 Ps的增大而递增，Ps小于 10%时，呈线性递增，Ps大于 10%时，增长缓慢；随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，但 Ps增大到 10%后，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等微孔隙结构参数变化减缓；不同水泥掺量胶结钙质砂的导热系数与其微观孔隙结构变化呈负相关关系，本质原因在于凝胶状的水泥水化产物连续填充了胶结钙质砂孔隙，降低了其孔隙率，改善了砂样内部传热，宏观表现为其导热系数 随水泥掺量 Ps的增大而增大。关键词：胶结钙质砂；导热系数；水泥掺量；孔隙结构；微观机理中图分类号：TU411.92 文献标志码：A 文章编号：2096-6717（2023）04-0065-09Thermal conductivity and microstructure analysis ofcemented calcareous sand with different cement contentsZENG Shasha1，MO Hongyan1，GU Jianxiao1,2，ZENG Zhaotian1，FU Huili1，LIANG Zhen1(1.Guangxi Key Laboratory of Geotechnical Mechanics and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,Guangxi,P.R.China；2.College of Architecture and Energy Engineering,Wenzhou University of Technology,Wenzhou 325027,Zhejiang,P.R.China)Abstract:The thermal conductivity of calcareous sand affects the heat transfer process of the surrounding soil and causes the change of engineering mechanical properties and disaster effects of calcareous sand at different DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2021.112收稿日期：20210413基金项目：国家自然科学基金(41962014)；广西自然科学基金(2018GXNSFAA138182、2018GXNSFDA281038)作者简介：曾莎莎（1982-），女，主要从事海洋地质工程研究，E-mail：。曾召田（通信作者），男，博士，教授，E-mail：。Received:20210413Foundation items:National Natural Science Foundation of China(No.41962014);Natural Science Foundation of Guangxi(No.2018GXNSFAA138182,2018GXNSFDA281038)Author brief:ZENG Shasha(1982-),main research interest:marine engineering geology,E-mail:.ZENG Zhaotian（corresponding author）,PhD,professor,E-mail:.开放科学（资源服务）标识码OSID:第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）ambient temperatures.The variation law of thermal conductivity of cemented calcareous sand with five different cement contents(Ps=5%,7.5%,10%,12.5%,15%)was analyzed based on hot needle method.SEM,MIP and NMR were used to comprehensively reveal the essential characteristics of micro-pore structure changes of cemented calcareous sand during the process above.On this basis,the microcosmic mechanism of the evolution of the thermal characteristics above was explained.The results show that the thermal conductivity()of cemented calcareous sand increases with the increase of cement content(Ps).When Ps is less than 10%,increases linearly,and when Ps is more than 10%,increases slowly.With the increase of cement content(Ps),the number of pores in the cemented calcareous sand becomes less,and the proportion of pores decreases obviously.However,when Ps increases up to 10%,the change of micro-pore structure parameters such as total pore area,pore number and porosity stabilizes.The thermal conductivity()of cemented calcareous sand with different cement contents is negatively correlated with the changes of their microscopic pore structure.The reason lies in that the gel-like cement hydration products continuously fill the pores of cemented calcareous sand,reducing its porosity and improving the heat transfer inside the sand sample.The macroscopic performance is that its thermal conductivity()increases with the increase of cement content(Ps).Keywords:cemented calcareous sand；thermal conductivity；cement content；pore structure；micro-mechanism中国南海海域广泛分布着具有多孔隙、颗粒易破碎、易胶结等特征的钙质砂1。近年来，学者们围绕钙质砂的工程地质特征2-3、颗粒破碎性4-6和物理力学性能7-12等方面展开研究，取得了丰硕成果，但对于钙质砂导热性能方面的研究却鲜见报道。在中国南海岛礁如火如荼的建设过程中，海底油气管线、供气供热管道、埋地输电线缆、地铁公路隧道、热活性路堤、高放废物处置、能源桩等工程都需要掌握不同环境温度下钙质砂工程力学性能的变化规律及其引起的灾害效应13-14。在上述工程实践中，钙质砂导热性能影响着周围土体的传热过程，是分析地层中能量平衡、热湿迁移规律和土壤温度分布特征等的一个关键因素，在各项工程设计和施工中必须加以考虑。由于钙质砂含有丰富的内孔隙，颗粒破碎时，内孔隙释放转化为外孔隙，促使钙质砂微孔隙结构发生显著变化15-16。随着外部环境的变化，空气、水、胶凝物在钙质砂孔隙中进行不同程度的释放、填充，三者的导热参数明显不同，最终引起钙质砂的热传导性能也发生显著改变。因此，钙质砂微观孔隙结构是引起其热传导特性演变的本质原因。朱长歧等17、蒋明镜等18、曹培等19、崔翔等20分别利用扫描电镜（SEM）、压汞试验（MIP）、CT 扫描等技术研究了钙质砂的微孔隙分布规律。SEM 和 CT扫描仅能定性地揭示颗粒形貌变化，MIP 虽能定量划分出内、外孔隙含量，但由于钙质砂颗粒的易破碎性，MIP 的进汞压力必然影响其孔隙结构变化，因此，迫切需要一种精确的无损检测技术对钙质砂的微观孔隙结构进行定量分析。核磁共振（NMR）技术利用水中氢核（质子）的弛豫特性差异，获得土体水中质子产生的核磁共振信号；通过预先定标、参数反演，能够提供土体含水量、孔隙分布、渗透率等有关信息21-22。但是，综合利用上述微观技术揭示钙质砂的微观结构特征及导热性能演化机理的研究却鲜见报道。笔者基于热针法探讨不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能变化规律，利用 SEM、MIP 和 NMR等微观技术综合揭示其微观孔隙结构变化的本质特征，在此基础上阐释不同水泥掺量胶结钙质砂导热性能演变的微观机理。1试验材料和方法1.1试验材料试验所用钙质砂取自南海某岛屿，呈米白色，颗粒粒径一般均大于 0.075 mm。通过室内土工试验测得钙质砂试样的基本物理性质指标，见表 1。颗粒级配曲线如图 1所示。胶结材料为 425 普通硅酸盐水泥粉末，其熟料的化学成分见表 2。1.2试验方法1.2.1热特性试验原理及测试设备胶结钙质砂的热特性测试采用美国Decagon公司生产的KD2 Pro土壤热特性分析仪，基于线热源理论，可归结于在无限大介质中有一恒定线热源的径向一维稳态导热的求解问题23。试验选用 SH-1 双针传感器，由 2根平行的不锈钢针构成，间距为6 mm，其中一根针体内含线性加热源，另一根针体内含温度测量元件热电偶。测量时加热探针产生热脉冲，主机监控器将采集到热电偶对热脉冲产生的温度响应，测试过程如图 2所示。采用非线性最小二乘法对测试结果进行优化拟合，得出导热系数。1.2.2SEM 试验原理及测试设备SEM 试验是利用聚焦电子在试样表面逐点扫描成像，二次电子信号被探测器吸收并转换，得到反映试样表面形貌的二次电子像。试验采用英国牛津公司生产的 S-4800 型场发射扫描电子显微镜，放大倍数范围为 258105倍。SEM 图像处理采用颗粒（孔隙）及裂隙图像识别与分析系统（PCAS），该软件能自动识别电镜扫描图像中的各类孔隙和裂隙，并快速有效地获得测试样品的几何统计参数。1.2.3MIP 试验原理及测试设备MIP 试验测定岩土材料孔隙分布的依据是非浸润性液体（水银）在没有压力作用时不会流入固体孔隙，圆柱形孔隙注入液体（水银）所需压力大小根据 Washburn 公式计算。p=(-2 cos )/r（1）式中：p为外界施加给水银的压力，kPa；为水银的表面张力，25 时取 48.42 Pa；为水银与固体材料的接触角，140；r为圆柱形孔隙半径，m。利用压汞仪将水银用不同压力注入到钙质砂孔隙中，记录每一级压力时的进汞量，利用式（1）将压力换算为半径，得出钙质砂中孔隙分布结果。试验采用美国麦克公司生产的 AutoPore 9500全自动压汞仪，最大注汞压力可达 414 MPa，孔径测量范围为 0.003360 m。1.2.4NMR试验原理及测试设备佘安明等24认为，对于水泥胶凝材料，横向弛豫时间 T2主要受表面弛豫的影响，即1T2=2(SV)（2）式中：2为表面弛豫率，取 12 nm/ms；S/V=Fs/r，与孔隙的尺寸和形状有关，Fs为形状因子，假设孔隙为柱状孔，Fs=2，r 为孔隙半径。于是，式（2）可简化为r=24T2（3）因此，NMR 技术反演的水泥胶结钙质砂的微孔隙粒径（孔径 d）近似为d=2r=48T2（4）试验采用苏州纽迈公司生产的 MacroMR12-110H-I核磁共振仪。1.3试验过程1）材料准备。将过 2 mm 筛并做脱盐处理25后的钙质砂放入 120 C 烘箱中烘干至恒重。按照不同水泥掺量 Ps（5%、7.5%、10%、12.5%、15%）9将称量好的干燥钙质砂与水泥粉分别装入 5个容器中拌和均匀，按水灰比 W/C=0.6 将一定质量的蒸馏水喷洒入混合料中并快速搅拌，共准备 5种混合料。2）试样制备。采用静压法，将上述拌和均匀的钙质砂、水泥混合料按照干密度 d=1.2 g/cm3分 2层击实到 PTFE 材料（聚四氟乙烯，防止对 NMR 试验结果产生影响）加工成的模具（高 h=60 mm，直图 1钙质砂的粒径级配曲线Fig.1Particle size distribution curve of calcareous sand表 2水泥熟料的主要化学成分 Table 2Main chemical components of cement clinker%表 1钙质砂的基本物理性质指标Table 1Basic physical properties of calcareous sand图 2胶结钙质砂的热特性参数测试过程Fig.2Test process of thermo-physical parameters of cemented calcareous sand66第 4 期曾莎莎，等：不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析电偶。测量时加热探针产生热脉冲，主机监控器将采集到热电偶对热脉冲产生的温度响应，测试过程如图 2所示。采用非线性最小二乘法对测试结果进行优化拟合，得出导热系数。1.2.2SEM 试验原理及测试设备SEM 试验是利用聚焦电子在试样表面逐点扫描成像，二次电子信号被探测器吸收并转换，得到反映试样表面形貌的二次电子像。试验采用英国牛津公司生产的 S-4800 型场发射扫描电子显微镜，放大倍数范围为 258105倍。SEM 图像处理采用颗粒（孔隙）及裂隙图像识别与分析系统（PCAS），该软件能自动识别电镜扫描图像中的各类孔隙和裂隙，并快速有效地获得测试样品的几何统计参数。1.2.3MIP 试验原理及测试设备MIP 试验测定岩土材料孔隙分布的依据是非浸润性液体（水银）在没有压力作用时不会流入固体孔隙，圆柱形孔隙注入液体（水银）所需压力大小根据 Washburn 公式计算。p=(-2 cos )/r（1）式中：p为外界施加给水银的压力，kPa；为水银的表面张力，25 时取 48.42 Pa；为水银与固体材料的接触角，140；r为圆柱形孔隙半径，m。利用压汞仪将水银用不同压力注入到钙质砂孔隙中，记录每一级压力时的进汞量，利用式（1）将压力换算为半径，得出钙质砂中孔隙分布结果。试验采用美国麦克公司生产的 AutoPore 9500全自动压汞仪，最大注汞压力可达 414 MPa，孔径测量范围为 0.003360 m。1.2.4NMR试验原理及测试设备佘安明等24认为，对于水泥胶凝材料，横向弛豫时间 T2主要受表面弛豫的影响，即1T2=2(SV)（2）式中：2为表面弛豫率，取 12 nm/ms；S/V=Fs/r，与孔隙的尺寸和形状有关，Fs为形状因子，假设孔隙为柱状孔，Fs=2，r 为孔隙半径。于是，式（2）可简化为r=24T2（3）因此，NMR 技术反演的水泥胶结钙质砂的微孔隙粒径（孔径 d）近似为d=2r=48T2（4）试验采用苏州纽迈公司生产的 MacroMR12-110H-I核磁共振仪。1.3试验过程1）材料准备。将过 2 mm 筛并做脱盐处理25后的钙质砂放入 120 C 烘箱中烘干至恒重。按照不同水泥掺量 Ps（5%、7.5%、10%、12.5%、15%）9将称量好的干燥钙质砂与水泥粉分别装入 5个容器中拌和均匀，按水灰比 W/C=0.6 将一定质量的蒸馏水喷洒入混合料中并快速搅拌，共准备 5种混合料。2）试样制备。采用静压法，将上述拌和均匀的钙质砂、水泥混合料按照干密度 d=1.2 g/cm3分 2层击实到 PTFE 材料（聚四氟乙烯，防止对 NMR 试验结果产生影响）加工成的模具（高 h=60 mm，直图 1钙质砂的粒径级配曲线Fig.1Particle size distribution curve of calcareous sand表 2水泥熟料的主要化学成分 Table 2Main chemical components of cement clinker%CaO6267SiO22024Al2O347Fe2O32.56表 1钙质砂的基本物理性质指标Table 1Basic physical properties of calcareous sand比重 Gs2.73最小孔隙比 emin0.7最大孔隙比 emax1.29相对密实度 Dr0.53不均匀系数 Cu(d60/d10)3.04图 2胶结钙质砂的热特性参数测试过程Fig.2Test process of thermo-physical parameters of cemented calcareous sand67第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）径 d=75 mm）中，每种混合料制备 2个相同试样（质量差小于 2 g），一个试样用于测定导热系数，另一个试样用于 SEM、MIP、NMR 微观试验。全部试样编号见表 3。3）试样养护。将制备好的试样连同 PTFE模具上下两端用等直径的透水石密封，放入盛满水的养护箱中，置于恒温 20 的空调房中饱水养护 28 d。4）导热系数测试。养护结束后，将试样 S1S5取出，拭去周围附着水，采用 KD2 Pro土壤热分析仪测试其导热系数（见图 2）。5）NMR 试验。养护结束，将试样 S6S10 取出，拭去周围附着水，按试验规程进行 NMR试验。6）SEM/MIP 试验。NMR 试验后，立即取出试样，切割成 1.0 cm1.0 cm1.0 cm 左右的小样品，快速放入-196 液氮冷却 15 min，在-50 状态下抽真空冷冻干燥 24 h，然后按各自试验规程分别进行 SEM/MIP试验。2试验结果与讨论2.1热特性试验结果分析胶结钙质砂导热系数 随水泥掺量 Ps的变化曲线如图 3所示。由图 3 可知，胶结钙质砂的导热系数 随水泥掺量 Ps的增加而递增，二者呈正相关；Ps由 5%增大到 10%时，呈线性递增趋势；Ps大于 10%后，随Ps呈缓慢增长趋势。这一现象可以由水泥的水化过程26（图 4）进行解释：水泥水化反应生成的水化硅酸钙（C-S-H）、铝酸钙水化物（C-A-H）等凝胶状产物不断增多，膜层增厚并互相连接，构成网状结构，不断填充在钙质砂和水泥颗粒之间的孔隙中，由于钙质砂是含有内孔隙的特殊岩土介质，水化产物也会填充在钙质砂内部孔隙中，水化产生的水化硅酸钙和水化铝酸钙将钙质砂颗粒包裹并连接成网状结构，即胶结砂样内部的孔隙率减小，颗粒之间接触面积变大，导热途径增多，致使导热系数增大；水泥掺量 Ps越大，水化反应生成的凝胶状产物越多，孔隙填充越充分，胶结砂样孔隙率越低，胶结程度越好，因此，其导热系数 越大。随着 Ps增大到某一值，水化胶凝产物将胶结钙质砂内的孔隙全部填充，上述因素对钙质砂导热系数的影响效果将逐渐变弱，因此，随 Ps的增长趋势也将减缓。2.2微观试验结果由上述分析可知，胶结钙质砂的热传导特性随水泥掺量 Ps的变化规律本质上取决于胶结钙质砂微观孔隙大小和数量的变化。因此，借助 SEM、MIP、NMR等技术对试验过程中胶结钙质砂的微观结构及形貌特征进行深入分析，揭示胶结钙质砂传热特性产生的微观机理。选取 Ps=5%、10%、15%时的试验数据进行分析。2.2.1SEM 试验结果分析图 5 为不同水泥掺量胶结钙质砂的 SEM 图像，为了对比，将天然钙质砂（Ps=0%）一起分析。由图 5可知，天然钙质砂（Ps=0%）含有丰富的内孔隙结构，即单个颗粒表面仍有许多发达的内孔隙（图 5（a），这些内孔隙的存在是钙质砂与陆源石英砂物理力学特性不同的根本原因。水泥胶结钙质砂颗粒表面附着许多凝胶物质，这些由水泥水化表 3胶结钙质砂试样编号Table 3Numbers of cemented calcareous sand samples水泥掺量 Ps/%5.07.510.012.515.0热特性测试试样编号S1S2S3S4S5微观试验试样编号S6S7S7S8S9图 3胶结钙质砂导热系数随水泥掺量的变化曲线Fig.3Variation curves of thermal conductivity of cemented calcareous sand with cement contents（a）水化初始阶段 （b）水化中间阶段 （c）水化终止阶段（水连续）（凝胶生成）（气封闭）图 4水泥胶结钙质砂水化过程示意图Fig.4Schematic diagram of hydration process ofcement-cemented calcareous sand68第 4 期曾莎莎，等：不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析生成的凝胶产物将钙质砂颗粒骨架牢牢连接在一起，构成“粒状 镶嵌 胶结”的空间结构（图5（b）（d）。进一步观察可知，天然钙质砂颗粒表面分布着很多连通孔隙（图 5（a），随着水泥掺量的增大，钙质砂颗粒表面的孔隙逐渐被填充：Ps=5%时，图 5（b）中可清晰观察到钙质砂颗粒表面孔隙，水化反应生成的胶凝产物填充其中，占据了相当部分的孔隙体积；Ps=10%时，水化胶凝产物进一步填充钙质砂颗粒的表面孔隙，部分连通孔隙完全被填平，相比Ps=5%时，孔隙尺寸显著变小，小孔隙数量明显增多，说明水化胶凝产物对钙质砂的胶结效果良好，形成了致密的胶结物，如图 5（c）所示；Ps=15%时，钙质砂颗粒表面孔隙已经完全被水化胶凝产物填充，形成了致密的胶结覆盖层，图 5（d）中几乎看不到明显的钙质砂颗粒外部孔隙。由此可知，水泥掺量 Ps越大，钙质砂的胶结程度越高。为了进一步分析试验样品的微观孔隙结构变化，运用 PCAS 软件27对上述 SEM 图像进行处理，得到孔隙的统计参数，见表 4。2.2.2MIP 试验结果分析图 6 为不同水泥掺量胶结钙质砂的 MIP试验曲线。由图 6（a）可以看出，随着孔径的增大，孔隙体积累计曲线先保持平稳，当孔径到达 0.01 mm 时曲线急剧下降，说明天然钙质砂和水泥胶结钙质砂试样的孔隙粒径大多集中在 0.01 mm 以上。随着水泥掺量 Ps的增大，试样的孔隙累计体积不断减小，无水泥掺入（天然钙质砂）的试样孔隙累计体积最大，水泥掺量 15%的试样孔隙累计体积最小，具体数据见表 5。图 6（b）反映了胶结钙质砂中不同粒径孔隙的分布情况，由图可知，不同水泥掺量胶结钙质砂中孔隙均分布在0.1 mm粒径附近，以此为中心形成一个驼峰形的主分布区；随着水泥掺量的增大，该驼峰形分布曲线的峰值点逐渐降低，分布区面积逐渐减小，表明胶结钙质砂中孔隙不断减少。由表 5 可知，胶结钙质砂的孔隙结构特征参数（总进汞体积、总孔面积和孔隙率）均随着水泥掺量Ps的增大不断减小，与 SEM 试验得到的孔隙统计参数变化规律一致。2.2.3NMR 试验结果分析不同水泥掺量胶结钙 质 砂 的 NMR 曲 线 如 图 7 所 示。由 图 7 可 知，NMR 曲线均呈现出 3 个不同峰值的波峰，以 T2=（a）大于某孔径的孔隙体积累计曲线（b）孔隙含量分布曲线图 6胶结钙质砂的孔径分布曲线Fig.6Pore size distribution curves of cemented calcareous sand表 4天然钙质砂和水泥胶结钙质砂孔隙统计参数Table 4The pore statistical parameters of natural calcareous sand and cement-cemented calcareous sand孔隙统计参数图像面积总孔隙区域面积孔隙数量孔隙占比/%天然钙质砂Ps=0%714 752239 299264 33.48水泥胶结钙质砂Ps=5%714 75254 79269 7.67Ps=10%714 7526 390110.89Ps=15%714 7525 34980.75（a）天然钙质砂 Ps=0%（c）水泥胶结钙质砂Ps=10%（b）水泥胶结钙质砂Ps=5%（d）水泥胶结钙质砂Ps=15%图 5SEM 图像（200）Fig.5SEM images（200）69第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）1.38、126、4 000 ms 为分界点，可将所有 NMR 曲线划分为 3个区域（区域 I、II、III，每个区域分别包含 1个波峰），其中，1.38 ms 是水泥水化作用所能分割的最小孔径对应的 T2值28；126 ms 为 2 个相邻波峰之间的波谷，即 2 个不同孔径范围的分界点。根据式（4）可分别计算出上述 3个 T2值对应的孔径 d，依次为 66.24、6.05103、1.92105 nm。由此可知，3个区域代表的孔隙粒径范围分别为微孔隙区域I（d66.24 nm）、小孔隙区域 II（66.246.05103 nm）和大孔隙区域 III（6.05103 1.92105 nm）。谷建晓28认为，区域 I 微孔隙变化主要来源于水泥水化生成的胶凝物本身的孔隙，区域 II、III的小、大孔隙变化反映了钙质砂自身原生孔隙被水泥水化胶凝物分割、填充的情况。区域 I 内核磁信号随着 Ps的增大而增加，即孔径小于 66.24 nm 的微孔隙随着 Ps的增大而增多，由前述分析可知，这部分孔隙主要来源于水泥水化的胶凝产物，因此，这部分孔隙的变化情况表明，随着Ps的增大，水泥水化反应加剧，生成的胶凝产物增多。区域 II内水泥掺量 5%的胶结钙质砂由于水泥含量低而停止水化反应，水泥掺量 15%的胶结钙质砂由于水泥含量高，前期水化反应剧烈而此时水化反应已停止，但水泥掺量 10%的胶结钙质砂由于水泥含量适中，这个时期水化反应仍在继续进行，仍有水化胶凝物产生，此阶段水泥掺量 10%的胶结钙质砂核磁信号最强。区域 III内核磁信号随着 Ps的增大而减少，表明水泥胶凝物逐步填充了钙质砂孔隙，胶结钙质砂样内部的孔隙率减小，密度变大；Ps越大，效果越显著。这与上文中对水泥掺量 Ps对胶结钙质砂导热系数 的影响机理的解释一致。为了将 NMR 试验结果定量化，以便更好地反映胶结钙质砂的孔隙结构变化情况，将图 7 中各区域的核磁信号幅度与 T2围成的面积进行统计，如表6所示。由表 6 可知，随着水泥掺量 Ps的增大，区域 I的微孔隙数量逐步增加，区域 II中水泥掺量 10%的胶结钙质砂小孔隙数量最多，区域 III的大孔隙数量逐渐减少。胶结钙质砂中总孔隙数量越来越少，当水泥掺量由 5%变化到 10%时，总孔隙数量减少最显著，减幅高达 12.7%，随着水泥掺量的增大，减少幅度逐渐变缓，Ps=10%和 Ps=15%时，两者的总孔隙数量变化甚微，这与前面的宏观分析一致。2.3试验结果对比分析2.3.1胶结钙质砂的微观孔隙结构变化上述分析表明，由于测试原理不同，SEM、MIP、NMR 技术对胶结钙质砂微观孔隙结构参数的统计方法不一样，但是各自的统计参数均能反映出不同水泥掺量胶结钙质砂微观孔隙结构的变化特征。为了更充分说明这一问题，将上述 3 种试验中相同（或相近）的统计参数进行对比分析。图 8 为 3 种水泥掺量（5%、10%、15%）胶结钙质砂的总孔隙面积变化曲线。由图 8 可知，SEM、MIP、NMR试验反映的总孔隙面积均呈现出统一的变化趋势：水泥掺量 Ps由 5%增加到 10%时，总孔隙面积呈直线递减；Ps由 10%增加到 15%时，总孔隙面积呈缓慢递增趋势。SEM 和 MIP 试验反映的不同水泥掺量胶结钙质砂的孔隙率变化曲线（图 9）也呈类似的变化规律。表 6不同水泥掺量胶结钙质砂的 T2曲线面积Table 6T2 curve areas of cemented calcareous sand with different cement contents区域IIIIII总孔隙对应孔径 d/nm66.2466.246.051036.051031.92105水泥掺量 Ps5%21742 9551 701 8981 745 07010%46563 8761 415 7851 480 12615%75935 6871 406 8921 443 338表 5胶结钙质砂孔隙结构特征参数统计表Table 5The pore statistical parameters of cemented calcareous sand水泥掺量Ps/%051015总进汞体积/(mLg-1)0.400.350.290.27总孔面积/(m2g-1)18.6812.718.887.69孔隙率/%51.8243.9636.0834.64图 7不同水泥掺量胶结钙质砂的 NMR曲线Fig.7NMR curves of cemented calcareous sand with different cement contents综上，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着水泥掺量的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps=10%和 Ps=15%时，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等参数均变化甚微，与前文的宏观分析一致。2.3.2胶结钙质砂的导热系数与微观孔隙变化对比分析图 3 和图 8、图 9 可知，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数 先线性递增后缓慢增长，其内部微观孔隙先线性递减后缓慢减少，二者之间表现出明显的负相关关系，根本原因在于：随着水泥掺量 Ps递增，胶结钙质砂中孔隙不断被水化产生的胶凝物填充，引起孔隙率下降，胶结程度提高，促进了热量传递，宏观上表现为导热系数 不断增大。随着 Ps增大到某一值，水化胶凝产物将胶结钙质砂内的孔隙全部填充，上述因素对钙质砂导热系数的影响效果逐渐变弱，因此，随 Ps的增长趋势也减缓。3结论1）胶结钙质砂的导热系数 随水泥掺量 Ps的增大而递增，呈正相关关系；Ps由 5%变化到 10%时，呈线性递增趋势；Ps大于 10%后，随 Ps呈缓慢增长趋势。2）综合分析 SEM、MIP 和 NMR 试验发现，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着 Ps的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps增大到 10%后，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等微孔隙结构参数均变化甚微。3）随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数 与微观孔隙结构变化呈负相关，原因在于：随着水泥水化胶结过程的发展，凝胶状水化产物连续填充在胶结钙质砂孔隙中，导致其孔隙率降低，改善了砂样内部传热，宏观表现为胶结钙质砂的导热系数 随着胶结程度的提高而递增，这些宏观现象都可从胶结钙质砂的微观孔隙结构变化得到合理解释。参考文献 1 汪稔,宋朝景,赵焕庭,等.南海群岛珊瑚礁工程地质M.北京:科学出版社,1997.WANG R,SONG C J,ZHAO H T,et al.Engineering geology of coral reefs in Nansha Islands M.Beijing:Science Press,1997.(in Chinese)2 孙宗勋.南沙群岛珊瑚砂工程性质研究J.热带海洋,2000,19(2):1-8.SUN Z X.Engineering properties of coral sands in Nansha Islands J.Tropic Oceanology,2000,19(2):1-8.(in Chinese)3 袁征,余克服,王英辉,等.珊瑚礁岩土的工程地质特性研究进展J.热带地理,2016,36(1):87-93.YUAN Z,YU K F,WANG Y H,et al.Research progress in the engineering geological characteristics of coral reefs J.Tropical Geography,2016,36(1):87-93.(in Chinese)4 SHAHNAZARI H,REZVANI R.Effective parameters for the particle breakage of calcareous sands:An experimental study J.Engineering Geology,2013,159:98-105.图 8不同水泥掺量胶结钙质砂的总孔隙面积变化曲线Fig.8Total pore area curves of cemented calcareous sand with different cement content图 9不同水泥掺量胶结钙质砂的孔隙率变化曲线Fig.9Void ratio change curves of cemented calcareous sand with different cement content70第 4 期曾莎莎，等：不同水泥掺量胶结钙质砂的导热性能及微观结构分析综上，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着水泥掺量的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps=10%和 Ps=15%时，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等参数均变化甚微，与前文的宏观分析一致。2.3.2胶结钙质砂的导热系数与微观孔隙变化对比分析图 3 和图 8、图 9 可知，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数 先线性递增后缓慢增长，其内部微观孔隙先线性递减后缓慢减少，二者之间表现出明显的负相关关系，根本原因在于：随着水泥掺量 Ps递增，胶结钙质砂中孔隙不断被水化产生的胶凝物填充，引起孔隙率下降，胶结程度提高，促进了热量传递，宏观上表现为导热系数 不断增大。随着 Ps增大到某一值，水化胶凝产物将胶结钙质砂内的孔隙全部填充，上述因素对钙质砂导热系数的影响效果逐渐变弱，因此，随 Ps的增长趋势也减缓。3结论1）胶结钙质砂的导热系数 随水泥掺量 Ps的增大而递增，呈正相关关系；Ps由 5%变化到 10%时，呈线性递增趋势；Ps大于 10%后，随 Ps呈缓慢增长趋势。2）综合分析 SEM、MIP 和 NMR 试验发现，随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂中孔隙数量越来越少，孔隙占比下降明显，随着 Ps的增大，下降幅度逐渐变缓，Ps增大到 10%后，总孔隙面积、孔隙数量、孔隙率等微孔隙结构参数均变化甚微。3）随着水泥掺量 Ps的增大，胶结钙质砂的导热系数 与微观孔隙结构变化呈负相关，原因在于：随着水泥水化胶结过程的发展，凝胶状水化产物连续填充在胶结钙质砂孔隙中，导致其孔隙率降低，改善了砂样内部传热，宏观表现为胶