柴油深度加氢脱硫集总-反应机理动力学.pdf

研究与与开发（2 56 2 6 0）July2023Petrochemical Technology&Application2023年7 月石No.4Vol.41应与术用技化第4期第41卷D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.04.0256柴油深度加氢脱硫集总-反应机理动力学李艳明1,王坤2*（1.滨州市检验检测中心，山东滨州2 56 6 0 0；2.滨州职业学院健康学院，山东滨州2 56 6 0 0）摘要：将硫化物按照脱硫难易程度分为二集总，再根据二集总硫化物的反应路径建立了加氢脱硫集总-反应机理动力学模型，以镇海混合油为原料，利用中试装置的实验数据，拟合出该模型的各项参数，并验证了模型的精密性。结果表明：该模型形式简单，可以描述柴油硫化物脱硫的反应规律；利用其计算出的含硫量和实验值具有较高的吻合度，15组对比数据残差平方和为0.7 8 0。关键词：柴油；深度脱硫；集总-反应机理；动力学模型中图分类号：TE621文献标志码：B文章编号：10 0 9-0 0 45(2 0 2 3)0 4-0 2 56-0 5加氢脱硫（HDS)和一般脱硫方法（如吸附脱硫）虽然都可以脱除油品中的硫，但是HDS技术可在较缓和的操作条件下，使油品含硫量达到国家标准的规定，已成为目前清洁油品的主要生产工艺之一 1。对HDS反应进行动力学模型研究，可预测不同操作条件下的产品含硫量，但是，目前大多采用经验动力学模型，模型本身无物理意义，需通过大量的工业运转数据总结归纳，才能建立起满足HDS规律的模型。而且，随着HDS反应深度逐步提高，模拟计算的脱硫数据也越来越失真 2 本工作将硫化物根据脱硫难易程度分为二集总，再根据二集总硫化物的反应路径建立了集总-反应机理动力学模型 3-4,利用中试装置的实验数据，拟合出该模型的各项参数，并验证了模型的精密性，可为炼厂工业化生产优化工艺条件提供参考。1实验部分1.1原材料镇海常二线、常三线、新常三线油、混合油m（常二线油)/m（常三线油)为1:1,其主要性质如表1所列。新常三线油与混合油的含硫量如表2 所列。Mo-Co型催化剂，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂生产，其主要性能如表3所列。表1原料油主要性质性质常二线油 常三线油混合油新常三线油含硫量/(g:g)30008.7967.73018000含氮量/(g:g)50.0316.054.5130.0密度/(g.cm)0.82890.85690.82820.851 7馏程/初馏点16719919222010%22528021227930%23930423629550%25231926531070%26433429832890%284359341359终馏点342379373379w（烃类组成）/%总链烷烃45.444.352.245.0总环烷烃30.434.223.327.9总芳烃单环芳烃16.212.017.415.7双环芳烃7.68.36.510.4三环芳烃0.41.20.71.0表2新常三线油与混合油的含硫量ug/g含硫量组分混合油新常三线油盼65.800苯并噻盼1625.804.710.20二苯并噻盼1 190.502.792.30收稿日期：2 0 2 2-12-19；修回日期：2 0 2 3-0 3-2 8作者简介：李艳明（19 8 8 一），女，辽宁铁岭人，硕士。主要从事石油化工检验研究工作，已发表论文4篇。*通讯联系人。257李艳明等.柴油深度加氢脱硫集总-反应机理动力学第4期续表2含硫量组分混合油新常三线油4-甲基二苯并噻盼13.14385.404,6-二甲基二苯并噻吩24.10193.202,4,6-三甲基二苯并噻吩11.9934.80C3-烷基取代二苯并噻盼132.50886.00C4-烷基取代二苯并噻盼104.50556.00Cs-烷基取代二苯并噻吩75.87387.90总硫3.243.7010 100.00表3Mo-Co型催化剂的主要理化性质项目数值活性金属Mo-Co孔容/(mLg)0.35比表面积/(mgl)200侧压强度/(Ncm)150外形三叶草形堆积密度/(gcm-)0.860.94尺寸/mm(1.21.4)(28)1.2分析方法及仪器采用美国Antek公司制造的Antek-9000型X射线检测仪测定原料含硫量。采用江苏江分仪器厂制造的WK-2D型微库仑滴定仪测定产品含硫量。采用美国惠普公司制造的HP6890-G2350A型气相色谱-原子发射光谱仪测定原料及产品硫类型。采用荷兰AC公司制造的ASTMD7169型高温模拟蒸发仪测定原料及产品馏程。2集总-反应机理动力学模型2.1模型建立柴油馏分中的含硫化合物根据其加氢脱硫反应难易程度大致可分为2 类：一类是比较容易被脱除的非噻盼类硫化物以及芳环上没有取代基的苯并噻盼类硫化物，主要包括硫醇、硫醚以及噻盼、苯并噻盼等；另一类是结构稳定，不容易被脱除，在芳环上有取代基的高沸点多苯并噻盼类硫化物，主要包括4,6-二甲基二苯并噻(4,6-DMDBT)、2,4,6-三甲基二苯并噻盼(2,4,6-TMDBT)等 5-7 本工作建立的集总-反应机理动力学模型，先以硫化物脱硫难易程度分集总，即将柴油中硫醇、硫醚、噻吩类、苯并噻类等易脱除硫化物划为1个集总，称为I型硫（简称S1）,有取代基的4,6-DMDBT类划为1个集总，称为I型硫（简称Sm）,再根据Si和S的反应路径建立模型。该模型参考了经验动力学模型和机理动力学模型的优点 8-12 ,能很好地描述柴油硫化物脱硫的反应规律，形式较为简单。在超深度脱硫过程中，产品中S1含硫量比较低,硫主要集中在S中。Si按照反应式(1)进行氢解脱硫(DDS)路径反应，假定其反应级数为一级；S有3条反应路径同时进行，依次为反应式(2)先加氢后氢解脱硫(HYD)路径，反应式(3)的DDS路径以及反应式(4)的烷基转移脱硫路径，假定每条反应路径的反应级数均为一级。kiSTA(1)ksk2B(2)k3k4SID(3)kEF(4)2.2模型求解计算根据模型硫化物脱硫反应路径特点及反应中间硫化物含硫量分别对应建立微分方程组，含Si量（Cs,）按照式（1)建立；含S量（Cs）有3条反应路径同时进行，按照式(2)建立，中间产物含硫量(CB)按照式(3)建立，烷基化含硫量(Ce)按照式(4)建立。dC sL=kiC st,(1)dtdCsL=(ha+ka+ho)C s-h.C ,(2)dtdC L=h.C s.-(hs+hs)C p,(3)dtdCE=h.C s-kiC e。(4)dt由式(1)式(4)可得到Cst,Csm,CB,Ce的计算式：Cs,=Ci,exp(-kit),(5)1VR,-R3C2(VR,-R.)+2k;C s,lexpC2VR22LHSVC2(VR,+R,)-2k;C Bolexp(-R3-VR,(6)2LHSVCB=Cs(VR,-R.)+2k.C 2.lexp(VR,-R31十2VR22LHSVCB,(VR,+R4)-2k,C 2.lexp(-R3-VR2(7)2LHSVk.Csrexp(hot)-exp(ht),CE(8)k-k6Cs=C s;+Cs.+C+Ce o(9)式中：石258与应用术技化第41卷R,=k3+ks-k2-k4-k6,(10)R2=k2+k3+k&+3+?+2(k2k3+h2ka+k2hg+kks+kaks-k2ks-ksk4-ksks-kske-ksk),(11)R3=k2+ks+ka+kis+k6,(12)R4=k2+k4+ke-k3-kso(13)各反应速率常数kik依次为：ki=mkio(o)a+nlexp(E(14)6.0RTE2h2=mk2o(o)P+nJexp(15)6.0RTE3k3=mk3o(P)+nlexp(16)6.0RpTE4k4=mk4o(o)+nexp(17)6.0RTEsks=mkso(卫)+nJexp(18)6.0RTE6ko=mko(o)+nlexp(19)6.0RTk=mk7o卫)+nexpE(20)6.0RT考虑到建立模型所用原料油与验证的原料油物料性质不同，由于石油馏分的物性关联计算公式中最基本的自变量为密度和体积平均沸点 13,所以，在利用其他油品进行HDS动力学模型验证，需要对反应速率常数公式进行修正，修正系数见式(2 1)和式(2 2)。m=(模型建立油中平均沸点(21)验证油中平均沸点n=0.118(API 验证油-API模型建立油）(22)O2.3模型参数拟合将在不同操作条件下，新常三线油的含硫量（见表4）带人式（5)式（9)，采用Levenberg-Marquardt（简称L-M)非线性最小二乘法对其进行回归，可拟合出2 个集总不同反应路径所对应的指前因子和活化能（见表5）。表4不同操作条件下新常三线油产品含硫量体积空速/氢气/原料油产品含硫量/压力/MPa温度/h-l（体积比）(ug:g)6.41.50340500138.06.41.5035050033.06.41.5036050011.55.41.86354500143.06.42.50360500149.05.01.50340500406.05.01.00340500133.05.01.5036050040.05.01.50350500118.04.01.0035050034.24.01.50350500140.54.01.0036050027.84.01.5036050056.04.01.50340500560.04.01.00340500289.66.41.50340500388.06.42.00350500201.0由表5可看出：烷基转移脱硫路径的活化能高于HYD和DDS路径的;HYD路径中加氢正反应活化能低于逆反应活化能；氢分压指数中先加氢后脱硫路径加氢反应的最大。拟合出的活化能、压力指数模型参数都符合实际，合理可靠。表5计算得到的各反应动力学参数项目SIASiBBS1S-BB-CSi-EEF指前因子9.0810647522.54550 235 13710003997539.538135 2397601.1x106活化能8575.36 863.99.366.97829.48434.713759.018317.0压力指数0.015.91-0.900.160.700.100.802.4模型验证由表6 可以看出，以镇海混合油为原料对模型进行验证，利用该模型计算的含硫量和实验值具有较高的吻合度，15组对比数据残差平方和为0.7 8 0，而且各组残差平方数均较低，其中偏差最大的数据，相对误差为0.35%，小于5%的要求，证明该模型预测的精度较高，可以满足需要。在今后超深度HDS动力学的研究中，需要考虑HS，氮化物的影响，催化剂失活以及催化剂长周期运行造成的活性衰减等因素。3结论a.根据硫化物脱硫反应路径建立的HDS集总-反应机理动力学模型，可以很好地描述柴油硫化物脱硫的反应规律，具有很强的适应性b.以镇海混合油为原料，利用中试装置的实259李艳明等.柴油深度加氢脱硫集总-反应机理动力学第4期表6镇海混合油在不同操作条件下的参数拟合模拟计算值/（ug：g)压力/MPa温度/空速/h-1总含硫量实验值/（gg)残差平方S1SISBSe总硫43202.00701.8074.100.100.49776.49972.000.04143402.00167.1050.300.040.52217.96309.000.08143602.0020.1027.900.020.4248.4450.000.00943802.000.9511.800.010.3313.0915.000.01663202.00695.1057.500.440.39753.43851.000.01363402.00164.6035.900.250.37201.12243.000.02963602.0019.6018.200.120.2938.2128.900.10363802.000.926.890.040.238.089.000.01183202.00690.308.850.690.33700.17621.000.01683402.00162.802.420.140.29165.65214.000.05163601.502.689.350.060.2912.4810.000.05763601.758.3613.670.090.2922.4119.500.02263602.0019.5018.200.120.2938.11.28.900.10363602.3345.5024.100.160.2970.1859.100.03563602.4862.1026.780.170.2989.3462.100.193验数据，可拟合出该模型的各项参数。利用该模型计算出的含硫量和实验值具有较高的吻合度，15组对比数据残差平方和为0.7 8 0。符号说明：C一产品含总硫量，g/g;C.一I型硫产品含硫量，ug/g;C.一I型硫产品含硫量，g/g;CB一HYD路径中间产物含硫量，ug/g；Ce一烷基转移脱硫路径中间产物含硫量，ug/g;C1。一I型硫的初始含硫量，g/g;C2。一II型硫的初始含硫量,g/g;CB。一HYD路径中间体初始含硫量，g/g;ki一第1集总的反应速率常数，h-；k2一HYD路径加氢正反应的反应速率常数,h-；k3一HYD路径加氢逆反应的反应速率常数,h-l;k4DDS路径的反应速率常数，h-l；ks一HYD路径反应中间体的反应速率常数,h-;k一烷基转移脱硫路径烷基转移的反应速率常数,h;k一烷基转移脱硫路径中间体的反应速率常数,h;k20HYD路径中加氢正反应的指前因子,sl；k30HYD路径中加氢逆反应的指前因子,s；k40DDS路径的指前因子,s;ksoHYD路径中脱硫反应的指前因子,s;k6o一烷基转移反应的指前因子,s；k%一烷基转移中间体的指前因子,s;E,一第1集总脱硫反应的活化能,kJ/mol；E2一HYD路径加氢正反应的活化能,kJ/mol;Es一HYD路径加氢逆反应的活化能,kJ/mol;E4DDS路径脱硫反应的活化能,kJ/mol;Es一HYD路径脱硫反应的活化能，kJ/mol;E一烷基转移反应的活化能,kJ/mol;E一烷基转移中间体反应的活化能,kJ/mol;一第1集总脱硫反应的压力指数；一HYD路径加氢正反应的压力指数；一HYD路径加氢逆反应的压力指数；8一DDS路径反应的压力指数；8一HYD路径脱硫反应的压力指数；一烷基转移反应的压力指数；一烷基转移中间体反应的压力指数；p一反应氢分压,MPa;m,n一反应速率常数的修正系数；LHSV一体积空速,h-;API一油品相对密度。参考文献：1段为宇,郭蓉，卜岩，等.柴油超深度加氢脱硫催化剂研究进展 J.炼油技术与工程，2 0 19,49(11)：32-36.2董振国.加氢脱硫催化过程的动力学研究进展 J.化学工业与工程技术,2 0 0 7,2 8(6)：12-18.3柳伟，方向晨，刘继华等.柴油深度脱硫三集总一级动力学模型建立 J.当代化工,2 0 19,48(6)：12 39-12 42.4 Michaud P,Lemberton J L,Perot G.Hydrodesulfurization 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desulfurization;lump-reaction mechanism;kinetics model