毕业设计（论文）ReO3型金属氟化物中氟离子占位与反常热膨胀研究.pdf

中国科学技木大学博士学位论文ReO3型金属氟化物中氟离子占位 与反常热膨胀研究：中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。，摘要摘要由于原子对振动的非简谐效应，绝大部分固体都表现出热胀冷缩的行为，即 正膨胀。在实际应用中，材料所处的环境温度常常是不断变化的。热胀冷缩会使 材料在经历多次热循环后出现热疲劳，从而缩短其使用寿命。在精密器件中，这 一效应会严重影响器件的精密性和准确性。在密封装置中，材料热膨胀不匹配会 影响其密封性等。因此在很多情况下，人们都希望所用材料具备优秀的结构和尺 寸热稳定性，可以对抗热涨落所带来的热应力、尺寸失配和精密度降低。所以，具有负膨胀特性的材料（能够与正膨胀材料复合制备低膨胀复合材料）或者具有 低膨胀特性的功能材料，在微电子、精密仪器、航空航天、低温工程等诸多领域 都有着重要的潜在应用价值，也吸引着越来越广泛的研究兴趣。ReO3型金属氟化物是近些年发现的一类新型的反常热膨胀（负膨胀、低膨胀）材料体系。其中有些材料（如Sc F3）表现出超宽温区（大于1000 K）的各向同性负膨 胀性质，在所有负膨胀体系中都极为罕见。另外，这类材料结构非常简单，用来 研究负膨胀机理尤为合适。已有的研究通过在阳离子位置化学掺杂和离子插层等 手段对其负膨胀进行了调控，实现了膨胀系数从负到正的转变，但未见提高负膨 胀性能的实验报道。理论、实验研究结果表明，此类金属氟化物的负膨胀来源于 氟原子的横向振动。而氟原子占位行为对其横向热振动有着重要影响，对其系统 研究将有助于深入认识金属氟化物中反常热膨胀的物理图像，也为调控反常热膨 胀提供新视角。目前这方面研究尚未见报道。本论文以ReCh型金属氟化物TiF3,Sc F3及NaSbFe为研究对象，通过对其中 F离子占位的研究和调控，获得了宽温区的低膨胀、零膨胀新材料；探索出了稳 定立方结构，调控膨胀系数、获得负膨胀的新方法；还发现了离子键长在影响反 常热膨胀性能方面的类“木桶效应”；这些工作为后续研究提供了参考依据。论 文主要内容如下：1.利用金属密封-高温烧结的方法在TiF3中掺入ZrF制备得到常温为立方 结构的Tii.x Zrg iMD0.5）固溶体。研究表明所有固溶体的相变温度都在123 K 以上无相变，说明立方相得到了稳定，且都表现出宽温区低膨胀性质。其中，Tio.7Zro.3F33在123-623 K温度范围内表现出近零膨胀行为，平均线膨胀系数为 0.99 ppm/Ko通过原子对分布函数研究，发现随着ZrF4引入，部分F离子占位发 生了很大改变，原本TiF3中的八面体晶体场发生了畸变，缓解了 TiF3中的 Jahn-Teller效应，从而阻止了其结构相变。掺入的Z产离子半径较大，软化了晶 格，这一因素有利于负膨胀。另一方面，过量的F会阻碍多面体转动，又不利于 摘要负膨胀。两种因素相互竞争，形成了宽温区低膨胀。2.以阴离子过量的ReCh型化合物TiZrF:为研究对象，通过移除过量的F,观察到了正膨胀（TiZrF?）-零膨胀（TiZrF6.5）-负膨胀（TiZrFe）的渡越行为。在300-623 K温区内，三个样品的体膨胀系数分别为8.07 ppm/K,0.66 ppnVK,-6.09 ppm/Ko原子对分布函数研究表明，过量的F被移除后，晶体中多面体的 自由转动得以恢复，同时晶格膨胀，从而有利于负膨胀产生。这一结果为金属氟 化物膨胀系数的调控提供了一个新的思路。3.ReCh型金属氟化物中的膨胀系数与原子无序紧密相关。基于此，我们通 过水热反应法制备了不同晶粒尺寸的SCF3。研究发现，随着晶粒尺寸减小，SCF3 的负膨胀性能逐渐被削弱，且出现了声子蓝移。利用原子对分布函数，我们研究 了 1 pm和80 nm样品的局域结构。发现Sc F3晶粒尺寸减小后F离子静态无序占 位增强，结构相干性减弱。因此，F原子的横向协同振动被削弱，从而负膨胀被 抑制。这种通过减小颗粒尺寸引入原子无序来调控负膨胀的实验方法对其它声子 型负膨胀材料可能同样适用。4.立方结构的NaSbFe中阳离子的最近邻间距与Sc F3和Mg ZrF6的相当，但 是其中的F离子占位有所不同。不同于ScF3（负膨胀）和Mg ZrF6（零膨胀），我们发现NaSbF6的立方相具有很大的正膨胀，体膨胀系数高达62 Ppm/K。变温 拉曼光谱研究表明，立方结构NaSbF6中F离子横向振动的频率相对于Mg ZrF6,被很大程度的硬化了。理论计算表明，由于Na和Sb5+离子半径差异太大,NaSbF6 中F离子占位偏离中心位置严重。F离子与Sb靠得太近，其横向振动被严重限 制了。这一现象类似于“木桶效应”，即ReCh型金属氟化物中是否出现反常热 膨胀是由化合物中最短的M-F键决定，而不是由最长的M-F键决定。关键词：ReCh型结构，反常热膨胀，氟离子占位，原子对分布函数nAbstrac tABSTRACTMost materials ex pand when heated due to the anharmonic interatomic vibrations,whic h is c alled Positive Thermal Ex pansion(PTE).The ef f ec t of PTE c an c ause thermal f atig ue of materials,leading to a shortened servic e lif e of c omponents.Also this ef f ec t may seriously dec rease the ac c urac y of prec ision instruments and destroy the sealability of sealing equipments.In many situations,the materials are desired to have ex c ellent thermal stability ag ainst the stress,size mismatc h and prec ision-lac king arising f rom temperature f luc tuation.So Neg ative Thermal Ex pansion(NTE)materials(whic h c an be used as c ompensator f br PTE materials to lower the total c oef f ic ient of thermal ex pansion(CTE)or low thermal ex pansion(LTE)f unc tional materials will play an important role in numbers of f ields.Rec ently anomalous thermal ex pansion properties(NTE,LTE)have been f ound in ReCh-type metal f luorides.Among them,several materials suc h as Sc Fa c an show pronounc ed isotropic NTE over a terrif ic temperature rang e as wide as 1000 K.In addition,c ubic ReOs-type metal f luorides have suc h a simple struc ture that the mec hanism of phonon-driven NTE c ould be illustrated very c learly.Researc hers have paid muc h ef f ort to c ontrolling the CTEs by c hemic al substitution or redox interc alation of c ations but none c an improve the NTE property.Ac c ording to f ormer studies,the NTE was reported to orig inate f rom the transverse vibrations of f luorines.So investig ating the oc c upation and behavior of f luorine will help f urther understand the physic al imag es of NTE in metal f luorides,and c an also provide new insig hts f or c ontrolling the CTE.To the best of our knowledg e,there is no related report.In this paper,the f luorine oc c upations of TiFa-based solid solutions,nano-Sc Fs and NaSbFe were f ully studied.By adjusting the f luorine oc c upations,we obtained new LTE materials and Zero Thermal Ex pansion(ZTE)materials and c ame up with ef f ec tive ways to stabilize the c ubic struc ture and c ontrol CTE.Moreover,we f ound the Cannikin Law a f leeting the anomalous thermal ex pansion in ReOa-type metal f luorides,of f ering new ideas f br f uture researc h.The main c ontents are below:1.The polyc rystalline Tii-x Zrx F3+x(x=0.1-0.5)solid solutions with c ubic struc ture at room temperature,were prepared by solid-state reac tion f rom TiFs and ZrF4.There is no sig n of struc tural transition above 123 K in all solid solutions,sug g esting the stabilization of c ubic struc ture.Besides,all samples show LTE over inAbstrac twide temperature rang e and the c omponent of Tio yZro.aFaj has a linear CTE of 0.99 ppm/K,belong ing to ZTE material.The f luorine oc c upations were g reatly c hang ed by inserted ex c ess F f rom ZrF%whic h is revealed by pair distribution f unc tion(PDF).The orig inal oc tahedral c rystalline f ield of TiFs was distorted by ex c ess F,thus releasing the Jahn-Teller ef f ec t in TiFs and bloc king the phase transition.The doped larg er-radius Zr4+sof tened the lattic e and c ontributed to the NTE while the ex c ess f luorines hindered the f ree rotation of polyhedra and weakened NTE.These two f ac tors c ompete with eac h other,resulting in wide temperature low thermal ex pansion.2.Based on the anion-ex c ess ReOj-type c ompound TiZrF?,we observed the c rossover f rom PTE(TiZrF?)to ZTE(TiZrFe.s)and f inally to NTE(TiZrFe).These three samples show volumetric CTEs of 8.07 ppm/K,0.66 ppm/K and-6.09 ppm/K respec tively.The PDF analysis sug g ested the rec overy of f ree rotation of poiyhedra in c rystal struc ture,af ter removing ex c ess f luorines.This ef f ec t,c ombined with ex panded lattic e,g ave rise to the NTE.Suc h a result c an provide a new strateg y of adjusting the CTEs of metal f luorides.3.It was known that the CTEs of ReCh-type metal f luorides were c losely related with atomic disorder,so we prepared Sc Fa c ubes with dif f erent size by solvethermal method.As c rystal size dec reases,the NTE of Sc Fs was weakened and blue shif t of phonon appeared.PDF study displayed enhanc ed f luorine static disorder and weakened struc tural c oherenc e in smaller size sample.So the transverse f luorine vibrations were af f ec ted and the NTE was hindered.This way to adjust NTE by enhanc ing atomic disorder may work to other phonon-driven NTE materials.4.The nearest neig hbor c ation-c ation distanc e in c ubic NaSbF6 is very similar to those in ScF3 and Mg ZrFe but the f luorine oc c upations are dif f erent.In sharp c ontrast to the NTE in Sc Fs and ZTE in Mg ZrFb,we observed larg e PTE in c ubic NaSbFe(av=62 ppm/K).The Raman spec trosc opy showed stif f ened transverse f luorine vibration in NaSbF6,c ompared with Mg ZrF6.Theoretic al c alc ulations sug g ested that the f luorines oc c upied muc h c loser position to Sb.As a result,the transverse f luorine vibrations were limited by Sb5+to a g reat c ontent.We c an c onc lude that the appearanc e of anomalous thennal ex pansion in ReOs-type metal f luorides is determined by the shortest M-F bond rather than the long est one,similar to the Cannikin Law.Key words:ReOs-type struc ture,anomalous thermal ex pansion,f luorine oc c upation,PDFIV目录目录第一章绪论.11.1 引言.11.2 固体热膨胀的物理机制.11.2.1 原子振动的非简谐性.11.2.2 热膨胀系数和格林艾森常数.31.3 负热膨胀的物理机制.41.3.1 磁相变型负膨胀.41.3.2 铁电相变型负膨胀.111.3.3 电子驱动型负膨胀.151.3.4 声子驱动型负膨胀.171.4 ReCh型金属氟化物中负膨胀的研究现状.211.4.1 MFs(M=Sc,Ti,Al,In)膨胀系数的研究.211.4.2 ScF3负膨胀的机理研究.261.4.3 Sc Fs膨胀系数的调控.271.4.4 氟氧化物M(O,F)3中反常热膨胀材料探索.321.4.5 ABF6中反常热膨胀材料探索.321.5 本论文的选题背景,研究思路和研究意义.34第二章实验方法.352.1 样品制备.352.1.1 溶液法.352.1.2 固相反应法.362.2 材料表征方法.372.2.1 X射线衍射.372.2.2 X射线全谱散射及原子对分布函数.382.2.3 X射线光电子能谱.402.2.4 热水解法测定氟含量.412.2.5 其他物性表征.42第三章TiZr，3+x中的宽温区低膨胀行为研究.433.1 TiiZr、F3+i固溶体的制备.433.2 Tii.xZnFa固溶体的物相分析.443.3 Tii“ZrxF3+x固溶体的结构研究.453.4 TiZrxF3+x固溶体的膨胀系数研究.483.5 本章小结.52V_第四章TiZrF7.中正膨胀-负膨胀渡越行为研究.534.1 TiZrF7-x样品的制备.544.2 TiZrF7一样品的结构和稳定性分析.544.3 TiZrF-样品中氟含量测定.574.4 TiZrF7”样品的化合价分析.584.5 TiZrF7T中膨胀系数的研究.594.6 TiZrF7”的局域结构研究.604.7 TiZrF7”的光吸收性能研究.634.8 本章小结.65第五章Sc F3负膨胀的晶粒尺寸调控.665.1 Sc F3纳米晶样品的制备.675.2 ScF3纳米晶物相分析.675.3 Sc F3纳米晶的结构研究.695.4 Sc Fa纳米晶的负膨胀性质研究.705.5 晶粒尺寸对ScF3负膨胀影响的机理研究.725.6 本章小结.75第六章NaSbF6的膨胀系数研究.766.1 NaSbF6的结构相变研究.766.2 NaSbFe的膨胀系数研究.786.3 NaSbFs的晶格振动研究.796.4 NaSbF6的带隙研究.826.5 本章小结.84第七章总结与展望.86参考文献.88致谢.101在读期间发表的论文及其他成果.102VI第一章绪论第一章绪论1.1 引言自然界中大多数材料的体积随着温度升高而增大，随着温度降低而变小，呈 现出热胀冷缩的特性。这一内禀属性给材料的实际应用带来了诸多不便和危害。比如，器材会因热胀冷缩引起的热疲劳或机械疲劳而稳定性降低甚至使用寿命缩 短。另外，一些精密仪器会因为核心部件受热膨胀而造成误差。随着人类社会 的进步和科学技术的飞速发展，对新型材料的稳定性要求也越来越苛刻。例如在 微纳器件、航空航天、信息通讯等领域中，常常需要材料具备极低的温度敏感性 和很高的尺寸稳定性，即无论环境温度如何变化，其体积都能够基本保持不变。具备这样功能属性的材料被我们称为近零膨胀材料，然而自然界中这样的材料却 少之又少。负热膨胀材料的发现为我们抑制材料热膨胀、获取近零膨胀材料带来了曙 光。科研人员在一些材料中发现了与常规材料完全相反热膨胀性质，即在某一温 区中，随着温度升高，材料的体积反而变小。目前已经有很多种类的负膨胀材料 被报道，包括氧化物可、氟化物卬8】、氮化物闻、氟化物皿、合金切以及金属一 有机材料等口露基于负膨胀来实现近零膨胀通常有两种方法：第一种方法是将负 膨胀材料与传统的正膨胀材料进行复合，正负膨胀相互抵消，从而得到零膨胀的 复合材料口 4-。这种方法虽然简单，但是存在的问题是用来复合的负膨胀材料常 常会改变传统材料的其他物理性质，比如热导率，电导率，柔韧性等。另一种方 法是选择一种合适的负膨胀材料，通过一些物理，化学的手段来削弱其负膨胀性 质，来得到单相的零膨胀材料119叫。本论文即采取第二种方法，来尝试在ReCh 型金属氟化物中获得宽温区的近零膨胀材料。1.2 固体热膨胀的物理机制1.2.1 原子振动的非简谐性经过理论和实验物理学家们的不断研究和探索，如今我们对.固体热膨胀行为 的起源已经有了较为清晰的理解。图L0中给出的原子对间相互作用的势能曲线 图能够给出直观的解释。若原子对之间是简谐振动模型，在这种理想的情况下，起初随着两个原子之间的距离越来越近，原子对间相互作用势能也相应降低。当 两原子间的距离小到一定程度时，化学键由此形成。然而，当两原子继续靠近至 第一章绪论间距很小时，各原子周围的电子相互排斥会使得原子间势能迅速升高。当两原子 间距为平均键长代时，原子间相互作用势能会达到最小值。同时，。也可以理解 为当温度为绝对零度时两原子之间的距离。当温度从公升高到72时，原子热振 动加剧，振幅变大，原子间距能达到的最大范围也在增加。然而，由于简谐振动 的曲线为对称的抛物线形，从到石抛物线开口虽然在变大，但是原子间平均 距离保持不变，依然为0。由此可知，原子的简谐振动对固体的热膨胀性质并无 贡献。但是，在大多数固体中，单个原子对之间的势能曲线仅仅在非常低的温度下 才是近似简谐的。通常情况下，如图1.0所示，原子间相互作用的势能曲线都是 非对称的，从而导致原子振动的非简谐行为。在这种情况下，因为原子间距接近 于零时，相互作用势能将接近于无穷大，所以两原子很难靠得非常近。当温度从 力升高到乃时，原子振动的振幅依然变大。然而，由于此时势能曲线原子间距 较大的地方对应的曲线斜率较小，因而原子更加容易达到。结果就是，随着温度 的升高，平均原子间距也就变大，这一原子对就表现出正膨胀。如果两原子之间 的键合能足够大，其对应的势能曲线势阱便较深，相对能拥有更加对称的振动模 式。因此，在较低温度时，一些键合能足够大的原子对便可以表现出近零膨胀行 为叽而在我们研究的晶体材料中，其总体的热膨胀行为远比单个原子对的情况要 复杂。实际情况中，原子对之间成键的键角，以及声子态密度函数随温度的变化 等因素都要考虑在内。然而，从根本上来说，材料的热膨胀行为还是起源于原子 对的非简谐振动。当然，在极少数材料中，这种原子对的热膨胀会被其他一些因 素抵消，从而出现反常的热收缩行为，这在后面的章节中会详细讨论。2第一章绪论1.2.2 热膨胀系数和格林艾森常数我们通常用膨胀系数来描述一种材料的热膨胀能力。膨胀系数表示的是：在 一定压力下，某一温区内温度每变化一个单位，材料体积或者在某一方向长度的 相对变化量。由于大多数固体材料的膨胀系数都在10d这一量级附近，所以膨胀 系数的常用单位为ppm/K。在某一恒压下，材料的线膨胀系数可以定义为：S 产（P）而材料的体膨胀系数可表达为：通常情况下，体膨胀系数与线膨胀系数存在如下关系,a,-3a固体的热膨胀性质可以用格林艾森公式来阐述。从声子角度出发，材料的体 膨胀系数如，等容比热容G/,和等温压缩率K?之间存在一个经验性关系同：%-yCvKT IV其中P为体积，Kt为等温压缩率，即为格林艾森常数，其中:KT=-（/VdV/dP）T,y=-(dnT/dnV)Sf在实际材料中，一般情况下，体积匕等容比热容G和等温压缩率K/都是 正值，所以材料的膨胀系数与其总格林艾森常数正相关。如果总的格林艾森常数 为负，则出现负膨胀。如上所述，晶格振动对材料的热膨胀起着最重要的作用，我们通常用准谐近 似来阐述二者的关系。在这一近似下，不同的振动模具有不同的振动频率（能量），所有参与振动的振动模都对热膨胀有贡献，每一个振动模都有其对应的格林艾森 常数，表示为：dnV那么，整体的格林艾森常数其实就是所有振动模对应的格林艾森常数的加权 平均，其权重比为每单个振动模所贡献的比热占总比热的比例，表示为G，因此 便存在以下关系：3第一章绪论在完全简谐的理想固体中，每一个振动模对应的振动频率是与体积无关的，所有振动模对应的格林艾森常数”都为零。因此，振动模的格林艾森常数数值大 小，代表的就是实际固体内原子对之间振动的非简谐度。对于负的格林艾森常数 力 当体积减小时，其对应的振动模的频率也随之降低（声子软化）。如果在某 一温区内出现了负膨胀或者零膨胀，那就说明必然有一些振动模对应的格林艾森 常数为负，抵消了正格林艾森常数振动模的贡献。晶格的横向振动模所具有的能 量往往比纵向振动模的要低，在较低的温度下更多的横向振动模被激活，因而在 低温时总格林艾森常数主要来自于横向振动模的贡献。当然，以上讨论的仅仅是晶格振动与材料膨胀性能的关系。除此以外，还有 很多其他物理因素会影响材料的热膨胀行为，比如结构相变，磁、电构型变化等。当这些物理因素对材料热膨胀带来负的贡献，且这些负的贡献大到刚好足以克服 掉原子非简谐振动造成的正膨胀时，材料便会呈现出零膨胀的性质。若负贡献远 超正膨胀贡献时，材料则表现出负膨胀行为。接下来便开始讨论这些可以给材料 的热膨胀带来负贡献的物理因素。1.3 负热膨胀的物理机制目前，科学家们已经在多种材料中发现了负膨胀性质。根据负膨胀的来源 不同，我们可以将负膨胀家族大体分为两大类。第一类材料的负膨胀与材料中磁、电的自由度变化有关，包括磁相变，铁电相变、电荷转移以及金属-绝缘转变等川。另一类负膨胀属于声子驱动型负膨胀，即完全由晶格横向振动引起。1.3.1 磁相变型负膨胀许多磁性材料在某一温度点处会发生磁相变，比如顺磁-铁磁相变，顺磁-反 铁磁相变或者反铁磁-铁磁相变。在磁相变发生时，一些材料在磁矩变化的同时 也伴随着晶格的变化，这一现象叫做磁体积效应I?）如果磁体积效应使得材料 高温相的体积小于低温相的体积，便出现了负膨胀卬，33、3旬。由磁相变引起的反常 热膨胀最早在因瓦合金中被发现法国物理学家C.E.Guialme发现Fe65Ni35 合金在室温附近的线膨胀系数仅为1.2ppm/K,比单独的Fe或者Ni金属的膨胀 系数小了一个数量级，如图1.1所示。由于其体积几乎不随温度变化，因此命名 4第一章绪论因瓦效应(Invar即Invariable的缩写)。C.E.Guial中e也因这一发现而获得了 1920年的诺贝尔物理学奖。图1.1 F性Ni35在0-980 K茶国内的热格族行为E除了 Fe-Ni合金外，研究人员又在许多类似的材料体系中发现了因瓦效应。其中，包括 Fei-x Pt,Fei.Mrix,Nii-x Mnx,Co).xMnx,Coi.x Fex,Cn.x Fex,以及 CnM出 等铁磁性二元合金139)，还有诸如Fe-Ni-Co,Fe-Co-Cr,Fe-Ni-Mn等铁磁性三 元合金】。另外，一些反铁磁性合金如Cr-Fe-Mn也表现出因瓦效应，其在室温 附近为近零膨胀I。当然，还有许多表现出因瓦效应的金属间化合物，如ZrFe%MnB,REC02(RE:Gd,Tb,Dy,Ho,Er)等狗。因瓦合金被发现已经超过一个世纪，但是对于因瓦效应的研究却依然吸引着 很多科学家们的兴趣。最主要的原因在于，如何理解因瓦合金中与其复杂的磁结 构紧密关联的反常热膨胀出现的机制？对于这个问题，科学家们尝试提出了多种 理论模型来进行解释殷4小叽其中最被普遍接受的是Weiss提出的2y态模型网，该模型认为因瓦合金中存在着两种不同的磁有序态，其中一种是体积较大的铁磁 基态加呈自旋平行排列；另一种是体积较小的反铁磁态”，为自旋反平行排列。当温度升高时，反铁磁态”受到热激发，导致体积收缩。这样便抵消了原子非简 谐振动引起的正膨胀，使得因瓦合金表现出近零膨胀的性质即】。然而，这些模型 都只能从不同方面对部分因瓦效应的表现加以说明，至今还没有一个完整的理论 体系能够对它的起因给出一个全面的解释。自因瓦合金的低膨胀性质被发现后，科学家们在越来越多的磁性材料中报道 了反常热膨胀的性质。中科院理化所的Huang等人在NaZrm型立方结构的 LaFe.Six基材料中发现了大的负膨胀效应49,5。】。LaFg x Sk的基态为铁磁性的，在其铁磁-顺磁相变点附近，会伴随着体积的收缩。所以，LaFex Sl基材料的负5第一章绪论膨胀性质总是出现在磁相变温区内49。通过增加LaFe/x Six中x的含量，可以将 其负膨胀温区不断展宽，但是同时负膨胀系数绝对值也在减小。进一步，研究人 员以LaFeg Siis为母体,用部分Co替代其中的Fe,得到LaFeq-x Cox SiCo 的3d电子比Fe要多，通过控制x的含量，可以将磁相变温度点向高温移动，因 此就能将母体的负膨胀温区移到室温附近，有利于实际应用。而且，其在110K 的温区范围内，线膨胀系数能够达到-261ppm/K,材料的可工作温区非常宽，如图1.2。此外，LaFeiL5-x Co、Sii.5作为室温负膨胀材料还有很多优点：比如各向 同性，很好的机械加工性，高热导率，高电导率等口叫Temperaiure K图1.2 LaFeusxCoSiif系列样品的（a）膨版系数和（b）铁磁-顺磁相变温区解另外，中科院物理所的Zhao等人研究了 Ni21n型六方结构的MnCoGe基材 料的热膨胀行为PLMnCoGe母体在340 K附近会出现从铁磁相到顺磁相的磁结 构转变，同时在其顺磁区又会经历一个从低温Ni21n型六方到高温TiNiSi型正交 的晶体结构转变叩。Zha。等人通过化学掺杂的方法，实现了 MnCoGe基材料的 磁晶结构耦合，即磁结构相变温区与晶体结构相变温区重合，从而得到了温区涵 盖室温的巨负膨胀材料，其中MnCoG%991no.oi在108 K的温区范围内的负膨胀 系数能够达到-94.7ppm/K,如图1.3所示。6第一章绪论50001500010000 L;5000 015000%10000100 200 300 400T(K)图1.3几种MnCoGe基材料的膨胀系数网lneo3CoGe然而在实际应用中，如果负膨胀材料的磁性太强，会造成很多不良后果，复 合得到的器件在使用时会遇到很多问题，比如无法在磁场环境使用等。要想解决 这一问题，就必须找到磁性较弱的负膨胀材料来代替。研究人员在镒基反钙钛矿 化合物中便发现了这样性能优异的负膨胀材料以3力2】。反钙钛矿化合物结构与钙 钛矿结构非常相似，只是过渡族金属元素与非金属元素在晶体结构中位置互换，其中很多都能够保持着立方结构。2005年，日本名古屋大学的Takenaka等人率先在反钙钛矿镒基氮化物体系 中报道了大的负膨胀现象。他们在正膨胀母体MruCuN中用Ge替代部分Cu,成功得到了具有各向同性负膨胀性质的MmCu/ex N,如图1.4所示。其中，组 分为Mn3Cuo.53Geo.47的样品的负膨胀温区也能够涵盖室温(267-342 K),线膨胀 系数可以达到-16ppm/K19。之后，该组研究人员针对实际应用，从降低原料成 本来考虑，尝试用更加便宜的金属Sn来代替比较贵的Ge。研究结果表明，用 Sn取代部分Cu一样可以获得较大的负膨胀性能(图1.5)bl。0二)2图1.4 Mn3Cu,.xGe1N系列样品的热膨滕行为IB x的变化倒第一章绪论r0n)7、77c oolingMnaCCuj.Sn.jN0 100 200 300 400 500Temperature K图1.5 MruCur上mN系列样品的热膨胀行为随x的变化网为了弄清Ge掺杂Mn3CuN后出现负膨胀的机理，ikubo等研究人员利用原 子对分布函数(Pair distribution f unc tion,PDF)研究了 MnsCui-x GeN 的局域结构 画。结果如图1.6所示，虽然Mn3Cuo.5Geo.5N的长程结构为立方结构，但是其局 域结构并不能用立方结构非常完美地描述，最明显的问题在于2.84处的波谷位 置，如图中红色箭头所不。这便说明，Mn3Cuo.5Geo.5N中存在着明显的局域晶格 畸变。随后，研究人员又尝试用MmGeN的四方结构去拟合MmCu-Gex N和 Mn3GaN的中子PDF中小于3.5 A部分的数据，都能够得到很好的结果(图1.7)。因此研究人员得出结论，Ge掺入Mn3CuN后在母体中引入了四方局域晶格畸变,造成了反铁磁-顺磁相变的弛豫，从而导致了负膨胀温区的展宽】。/(A)图1.6用立方结构空间群Pm-3m来拟合Mn3CuoXJN的中子PDF数据的结果网8第一章绪论图1.7用四方结构的T4模型分别拟合Mn3GeN(330 K),MnjCuossGeo isN(300 K),Mn3Cuo.5GeojN(300 K)以及 Mn3GaN(320 K)的 PDF 数据倒很快，这类化合物因简单的结构，优异的电导、热导等物理性质而受到越来 越多的关注。紧接着，国内外的研究人员相继在Mn3ZnN154-56,MmAg N3以及 Mri3GaN【3i7,58硼中发现了反常热膨胀效应。除上述优点外，还有更重要的一点 是，大多数镒基反钙钛矿负膨胀材料的基态是反铁磁的，磁性都比较弱，因而在 实际应用中的限制更少，应用范围比铁磁性负膨胀材料更宽。镐基反钙钛矿化合 物的负膨胀机理也与其反铁磁相变有关。如图L8所示，一般在高温时都表现为 顺磁性，磁矩杂乱无序地排列。低温时体系的反铁磁结构为7型，即(111)面上 的三个Mn呈等边三角形排列的局域结构，夹角互为120%当温度升高时，该反 铁磁-顺磁相变发生时，往往伴随着晶胞体积突然收缩，但宏观上依然保持立方 对称性眼叫图1.8Mn3ZnN的晶体结构和尸=的反铁磁结构倒本研究组的郭新格等在MmGaN、中展开了系统研究，通过在Ga位分别掺杂 磁性元素Mn,Cr,同样获得了一定温区范围内的负膨胀性能159,6纥 如图1.9所 示。利用