大豆脱臭馏出物中浓缩天然VE的酯化工艺研究.pdf

蝴0）选以大挈硕士学位论文论文题目：大豆脱臭播出物中浓缩天然VE的酯化工艺研究 学科专业 化学工程_培养类别 全日制专业学位硕士所在学院 化工学院_ 万方数据本研究受1、基金类型（基金名，项目编号）2、基金类型（基金名，项目编号）资助Ac kno wledgementTh is r esear c h was suppo r ted by.万方数据浙江工业大学硕士学位论文摘要摘要大豆油脱臭憎出物（SODD）是浓缩天然维生素E（VE）的重要原料，成分复 杂，主要含有VE、幽醇、甘三酯和游离脂肪酸等。酸催化酯化工艺是目前工业化 浓缩天然VE的主要方法,该方法存在很多不足,如所用酸催化剂会造成设备腐蚀，产生的大量废酸水还会污染环境，而且酯化后甲醇的回收成本高。针对上述问题，本文提出了甘油酯化法处理SODD,搭建了甘油酯化和酯交换连续化装置，并对 甘油酯化工艺进行了物料衡算和能量衡算，可为工业化设计提供依据。主要研究 内容及结论如下：（1）考察反应温度、甘油用量及反应时间对单反应釜中大豆脱臭镭出物甘油 酯化反应的影响，并对酯化反应动力学进行了探讨。结果表明：较适宜的操作参 数为反应温度2 40C,甘油/脂肪酸（摩尔比）L1,反应时间3h。甘油酯化降酸过 程宏观上呈一级反应，且反应常数k随着温度的升高而增大，说明甘油酯化降酸 反应为吸热反应，计算得到表观反应活化能为2 31.2 J/mo lo（2）在搭建的多釜串联甘油酯化连续反应装置上，考察了反应级数对降酸效 果的影响，结果表明：对于串联全混流反应釜甘油酯化反应，需四级反应釜及以 上，可将大豆脱臭储出物酸值降至lmgKOH/g以下。在此基础上，对年处理1万 吨大豆脱臭储出物的甘油酯化反应过程进行了物料衡算及能量衡算，结果表明：四级串联全混流反应釜中脂肪酸转化率可达到99.24%,整个连续化酯化工艺所需 的热量为1 5.03万大卡/小时。另外，甘油酯化反应对VE收率影响较小，多釜串联 甘油酯化连续化工艺可以替代间歇式单釜工艺用于SODD中浓缩天然VE的酯化 预处理。（3）对SODD预酯化后的产物进行酯交换反应，通过单釜考察催化剂用量、反应时间、酯交换反应级数等对酯交换反应的影响。结果表明：较适宜的操作参 数是反应时间为lh,反应级数为两级；两级酯交换过程，一级加入油重20%的甲 醇，催化剂为油重0.5%的KOH,二级加入油重10%的甲醇，催化剂为油重0.5%的KOH。在此基础上搭建了二级酯交换连续化反应装置，考察在连续进料的过程 中廿三脂的转化程度，结果表明：甲酯含量一直在76%左右，甘三酯反应完全。此外，连续化酯交换反应装置对VE收率影响较小，可用于替代间歇式单釜操作。关键词：大豆脱臭偏出物，天然维生素E,甘油酯化，酯交换万方数据浙江工业大学硕士学位论文摘要II万方数据浙江工业大学硕士学位论文ABSTRACTABSTRACTSo ybean o il distillate deo do r izer(SODD)is an impo r tant feedsto c k to pr o duc e natur al vitamin E(VE).Th e c o mpo sitio n o f SODD is c o mplic ated,wh ic h mainly c o ntains to c o ph er o ls(VE),ster o ls,tr iglyc er ides(TAG)and fr ee fatty ac ids(FFA).Th e c ur r ent industr ializatio n pr o c ess fo r th e enr ic h ment o f natur al VE is a two-step meth o d o f ac id c atalytic ester ific atio n and alkali c atalytic tr ansester ific atio n.Th e pr o c ess h as many disadvantages,suc h as equipment c o r r o sio n c aused by th e ac id c atalyst,lar ge amo unt o f waste ac id water,and h igh c o st fbr meth ano l r ec o ver y after tr ansester ific atio n.In o r der to so lve th ese issues,glyc er o l ester ific atio n meth o d was used in th is study to enr ic h natur al VE fr o m SODD.Co ntino us systems fo r glyc er o l ester ific atio n and tr ansester ific atio n pr o c esses wer e develo ped.In additio n,mater ial balanc e and ener gy balanc e fo r th e glyc er o l ester ific atio n pr o c ess wer e c o nduc ted.Th is study c o uld pr o vide pr eliminar y data fo r industr ial pr o duc tio n.Th e main c o ntents and c o nc lusio ns ar e as fo llo ws:(1)Th e effec ts o f r eac tio n temper atur e,th e amo unt o f glyc er o l,and r eac tio n time o n glyc er o l ester ific atio n o f SODD in a single r eac to r wer e investigated.Th e r eac tio n dynamic s o f glyc er o l ester ific atio n was studied.Th e r esults sh o wed th at th e o ptimal temper atur e,glyc er o l to fatty ac id mo le r atio,and r eac tio n time wer e 2 40,1.1:1,and 3 h,r espec tively.Th e r eac tio n o f fatty ac id fo llo wed fir st-o r der r eac tio n and th e r eac tio n c o nstant k inc r eased with temper atur e,indic ating th at glyc er o l ester ific atio n was endo th er mic r eac tio n.Th e ac tivatio n ener gy was c alc ulated to be 2 31.2 J/mo l.(2)Fo r glyc er o l ester ific atio n o f SODD in ser ies c o mplete mixing flo w r eac to r s,at least fo ur stage r eac to r s wer e needed to r educ e th e ac id value o f SODD to belo w Img KOH/g.Th e mater ial balanc e and ener gy balanc e fbr 1 0,000 to n/a SODD glyc er o l ester ific atio n wer e c o nduc ted.Th e fatty ac id c o nver sio n in fo ur-stage ser ies c o mplete mixing flo w r eac to r s r eac h ed 99.2 4%.Th e ener gy r equir ed fbr th e entir e c o ntino us ester ific atio n pr o c ess was 1 50,300 kc al/h.In additio n,glyc er o l ester ific atio n pr o c ess h as negligible effec t o n VE yield.Th e c o ntino us glyc er o l ester ific atio n pr o c ess in ser ies r eac to r s c an r eplac e th e single r eac to r fo r th e pr etr ement in VE enr ic h ment fr o m SODD.ill万方数据浙江工业大学硕士学位论文ABSTRACT(3)Th e tr ansester ific atio n o f pr o duc ts fr o m SODD glyc er o l ester ific atio n was c o nduc ted.Th e effec ts o f c atalyst amo unt,r eac tio n time,and tr ansester ific atio n r eac tio n o r der o n th e tr ansester ific atio n pr o c ess wer e investigated.Th e r esults sh o wed th at th e o ptimal c atalyst amo unt and r eac tio n time wer e 1%o f tr iac ylglyc er o l and 1 h,r espec tively.A sec o nd-o r der tr ansester ific atio n pr o c ess was needed after th e fir st-o r der tr ansester ific atio n pr o c ess.Th e h igh est c o ntent o f meth yl ester s was o btained wh en 20%meth ano l and 0.5%KOH wer e added in th e fir st-o r der r eac tio n,and 10%meth ano l and 0.5%KOH wer e used in th e sec o nd-o r der r eac tio n.Reac to r c o upled with sedimentatio n tank was develo ped and used in th e two-o r der c o ntino us tr ansester ific atio n pr o c ess.Th e c o ntent o f meth yl ester s kept at 76%and c o mplete tr iglyc er ide c o nver sio n was o bser ved.Th e c o ntino us tr ansester ific atio n pr o c ess c an r eplac e th e batc h wise single r eac to r fbr th e tr ansester ific atio n r eac tio n in VE enr ic h ment fr o m SODD.In additio n,th e tr ansester ific atio n pr o c ess h as negligible effec t o n VE yield.KEYWORDS:So ybean o il deo do r izer distillate,Vitamin E,Glyc er o l ester ific atio n,Tr ansester ific atio nIV万方数据浙江工业大学硕士学位论文目录目录摘要.IABSTRACT.Ill第一章文献综述.11.1 引言.11.2 大豆油脱臭储出物的组成及性质.21.2.1 维生素E.21.2.2 雷醇.41.2.3 游离脂肪酸.61.2.4 甘油酯.81.3 脱臭储出物中维生素E提取方法.9131尿素包合法.91.3.2 吸附及离子交换法.101.3.3 萃取法.11134精储法.121.3.5 分子蒸储法.131.4 脱臭储出物的酯化预处理工艺.141.4.1 酶催化酯化法.14142酸催化酯化法.15143甘油酯化法.15L5本课题研究背景、内容及意义.16第二章大豆脱臭懦出物中各组分的分析与测定.192.1 材料和方法.192.1.1 实验材料与试剂.192.1.2 实验仪器与设备.192.1.3 实验测定方法与结果.202.2 小结.29万方数据浙江工业大学硕士学位论文目录第三章大豆脱臭储出物甘油酯化反应研究.303.1 材料和方法.303.1.1 实验材料与试剂.303.1.2 实验仪器与设备.303.1.3 实验方法及过程.313.2 结果与分析.333.2.1 单反应釜甘油酯化反应.33322宏观动力学模型.363.2.3 多级串联反应釜甘油酯化反应.37324物料衡算与能量衡算.413.2.5 甘油酯化反应对VE的影响.483.3 小结.49第四章 酯交换反应研究.504.1 材料和方法.：.504.1.1 实验材料与试剂.504.1.2 实验仪器与设备.504.1.3 反应原理及实验方法.514.1.4 酯交换实验装置.524.2 结果与分析.534.2.1 催化剂用量对酯交换反应的影响.534.2.2 一级及二级酯交换对反应的影响.544.2.3 多级串联酯交换连续化反应.564.2.4 酯交换反应对天然VE影响.584.3 小结.59第五章结论与展望.605.1 研究结论.605.2 研究展望.60参考文献.62万方数据浙江工业大学硕士学位论文目录致谢.69发表论文与科研情况说明.70III万方数据浙江工业大学硕士学位论文目录IV万方数据浙江工业大学硕士学位论文符号说明符号说明SDDD大豆脱臭储出物，Deo do r izer DistillateFFA游离脂肪酸，Fr ee Fatty Ac idVE维生素 E,Vitamin ETAG甘油三酯,Tr iac ylglyc er o lDAG甘油二酯，Diac ylglyc er o lMAG甘油一酯，Mo no glyc er ideFAME脂肪酸甲酯，Fatty Ac id Meth yl EsterMO油酸甲酯，Meth yl OleateMS机械搅拌，Mec h anic al Stir r ingAV酸值，Ac id value,mgKOH/g平均分子量，Aver age mo lec ular weigh t,g/mo la质量分数，Mass fr ac tio nT温度,Temper atur eQ流量，Rate o f flo wQm质量速率,Quality r ateCp,m比热容,Spec ific h eat c apac ityQ热量，Calo r ie r ateV万方数据浙江工业大学硕士学位论文符号说明VI万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述第一章文献综述1.1 引言随着经济水平与生活质量的不断提高，人们对健康保健品的需要也日渐增加 10维生素E（又名生育酚）是一种人体必需的维生素，具有其他物质所不具备的、生命有机体必需的生物活性。维生素E作为一种优秀的抗氧化具有提高受孕率、防止流产、抗癌、增加免疫力和清除体内自由基等功能，使其在医药、食物及化 妆品等多个领域得到普遍的应用。目前，人们获取维生素E的80%都是来自合成得到的，而天然的维生素E只 占2 0%o但合成的维生素E不管在生理活性，还是在安全性方面都远低于天然提 取的维生素E,因此在人民生活水平日益提高的同时天然维生素E的市场需求量 也急剧增长，这两年中国维生素E需求增长率在7%8%左右。脱臭镭出物作为 一种富含维生素E的物质，具有广阔的市场前景。并且随着维生素E含量的提高,其价格也相应提高。所以如何浓缩脱臭储出物中维生素E的浓度，已成为一个研.究热点。我国是油脂生产和消费很大的国家，年消费量在3000万吨左右，其精炼过 程中会产生大量的副产物，脱臭储出物就是其中的一种。脱臭储出物中富含维生 素E、留醇等高附加值的产物。以前人们都是直接当废物处理，不仅污染了环境，还浪费了这么好的资源。相较于发达国家，我国天然维生素E生产起步较晚。目 前生产厂家虽已达数十家，产量也已达到了一定的水平，但技术水平不高，生产 工艺落后，导致产品的生物活性偏低，纯度和得率也远未达到发达国家水平，高 纯度的维生素E产品一直被国外的企业垄断。目前国内从脱臭储出物中提取天然维生素E的生产技术，主要通过酸酯化、酯交换工艺进行预处理，再耦合精储、分子蒸储获得天然VE浓缩产品。如果直接 以脱臭储出物为原料，无论是利用真空蒸播法、分子蒸谯法还是萃取法等都不能 获得满意的效果。所以需要对原料采取一定的预处理措施，加大原料中天然VE和 其他的成分性质的差异为后续维生素E的浓缩创造良好的条件。所以，无论是从 的到高纯度有的VE产品还是从成本上考虑，原料预处理都至关重要。1万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述1.2 大豆油脱臭播出物的组成及性质大豆油是当前世界上出产和消费量最大的植物油之一【5,6,随着油脂产业的迅 猛发展，其连续精练规模也得到了进一步的扩大。丰富的天然生育酚存在于大豆 毛油中，脱臭储出物作为它的精练副产物，使维生素E(VE)得到了富集，从 而成为提浓天然VE的重要原料。脱臭储出物是油脂精炼脱臭步骤中的一道重要工序，它是利用油脂中较低沸 点的臭味组分与甘三酯的相对挥发度不同，在高温(2002 60C)、低压(266 799.9Pa)条件下，借助水蒸汽蒸储法蒸除臭味组分的工艺过程。脱臭储出物的构成比较复杂，主耍有各种生育酚、笛醇、留醇酯、游离脂肪 酸、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、水及其他杂质。储出物原料的不同，其各 组成的含量也有一定的差异。其中，大豆油脱臭储出物(SODD)的主要组成如 表1.1所示：表1.1大豆油脱臭储出物中各组分的相对挥发度及含量网Table 1.1 So ybean o il deo do r ized distillate r elative vo latility o f th e c o mpo nents and c o ntent网组成含量(wt%)分子量(g/mo l)相对挥发度混合生育(To c o ph er o ls)1 0.4430.711.0笛醇(Ster o ls)1 0.341 2.690.6留酯(Ster yl ester s)1 2.80.038游离脂肪酸(FFA)30.12 80.1 02.5甘一酯(MAG)4.1356.54甘二酯AG)3.562 0.99甘三酯(TAG)9.3885.43其他(Unkno wn)1 9.3一1.2.1维生素E维生素E是人们最早发现的维生素之一。1 92 1年，美国加利福尼亚大学的 H.M.Evans和Bish o p教授首次发现了这种物质，但直到二十世纪三十年代Evans教授 才从小麦胚芽中成功得到天然维生素E单体。而后，到了1938年，Swiss化学家Kaur r 2万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述教授第一次人工合成了a-生育酚四。从此，生育酚被越来越多的生产应用。维生素E母体为二氢苯并吠喃6醇(又称色满酚，Ch r o man)的一种衍生物,它是一种脂溶性的维生素，根据支链上的饱和度的不同，可将其分为生育酚(T o c o ph er o l)与生育三烯酚(To c o tr ieno D两种。另外，再根据色酮环上-CH3的 位置和数量的差别，生育酚与生育三烯酚又可分为a-,P-,Y-,3-各4种，共有 8种结构，生育酚与生育三烯酚分子结构图如下所示：R=CH3 R2=H R3=CH30-生育酚R|=H R2=CH3 r3=C H 3Y-生育酚R=H r2=H RZCH33-生育酚图LI生育酚结构图Fig 1.1 Ch emic al str uc tur e o f to c o ph er o lsR=CH3 R2=CH3 r3=C H 3(X-生育三烯酚r=ch3 r2=h r3=C H 30-生育三烯酚R1=H R2=CH3 r3=C H 3Y-生育三烯酚R=H R2=H r3=C H 3-生育三烯酚图1.2生育三烯酚结构图Fig 1.2 Ch emic al str uc tur e o f to c o tr ieno ls纯净的天然维生素E为一种无味粘稠透明油状物、呈金黄色或淡黄色，熔点在3万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述2.53.5C,所以常温下以液体形式存在。它的晶体是一种蜡状分离结构，容易与 空气中的氧气反应，从颜色会转变为暗红色。可与三氯甲烷等大多数有机溶剂按 任意比例混溶，易溶于乙醇，但在水中的溶解度很小。因为维生素E具有抗氧化性、提高免疫力等一系列的重要功效，已被广泛应用 于生产实践。作为食物方面，主要用到了生育酚的抗氧化性质，被广泛用于脂 肪和含油食品的深加工。加入一定量生育酚后可长久地保持食品稳定持久的鲜嫩 风味。生育酚也可用于各类功能性保健品口嵋在医学和保健品上，生育酚可作为 动植物细胞的还原剂，可有效增加身体的免疫、抑止诱导变质的形成，在修复细 胞膜和脱氧核糖核酸方面有重要的作用，预防细胞的生理老化。生育酚在防止癌 症的产生也有一定的功效。目前，有很多的证据表明，天然提取的生育酚对治疗 宫颈癌、前列腺癌、皮肤癌、胃癌及肺癌均有一定的疗效皿均。其它方面的应用，主要体现在化妆品中的营养补充剂，可加速皮肤的新陈代谢，使皮肤更加的细腻 光滑。作为饲料添加剂，它可以显著提高动物的繁殖能力和免疫力。其还是加工 塑料薄膜产品的抗老化剂，加入生育酚后不但克服了其易氧化的缺陷，更消除了 目前塑料氧化对人类带来的巨大危害o1.2.2 留醇笛醇（Ster o l）属于苗族化合物（Ster o ids）之一，常温下又名类固醇，在动植 物的细胞内，是天然生物体系中的一大类口纥韵醇一般是白色的片状固体，有时 也呈现粉末状。留醇的熔点比较高，一般都要加热到1 00C以上才能融化。由于留 醇独特的分子构造，决定了其可发生Tsc h ugaeff显色反应。将其溶入醋酸醉中，接 着加入乙酰氯与氯化锌，煮沸至红色，此显色反应非常灵敏。留醇可依据其来源的不同分为以下3类：植物性幽醇、动物性母醇及菌类留 醇。辎醇分子的基本框架由一个五元环和三个六元环组成，如图L3所示4万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述Fig.1.3 Ster o l fbnnula密醇的种类众多，常见的有麦角笛醇、胆笛醇、伊谷笛醇和豆留醇等。不同留 醇的结构相似，相互间的区别在于上图中R基的不同。不同油脂中的留醇含量也 是不同的，如表1.2所示：表L2常见油脂中备醇含量1Table 1.2 Ster o l c o ntent in c o mmo n o ils油脂名称留醇含量（wt）油脂名称留醇含量（wt）大豆油0.1 5-0.38可可油脂0.1 7-0.30菜籽油0.35-0.50牛乳油脂0.2 4-0.50花生油0.1 9-0.47魂麻油0.2 9-0.50棉籽油.0.2 60.52椰子油0.06-0.2 3葵花籽油0.350.75棕楣油0.03-0.2 6芝麻油0.42-0.55小麦胚芽油1.30-2.60玉米油0.58-1.51茶油0.1 0-0.60红花籽油0.350.63橄榄油0.1 1-0.31亚麻油0.35-0.63羊脂0.03-0.1 0留醇独特的分子结构决定了普遍的用途。目前，随着油脂科学技术的快速发 展，留醇在医疗、饲料、化学和食物等多个行业的关注度越来越多。首先，笛醇 是很好的药物中间体。留醇通过生物降解生产鱼体药物的重要中间体再进结构改 造，可制成多种密体皮质激素药物。储醇本身具有明显的抗炎和抗溃疡的作用，可治疗牙周炎、牙龈出血等多种症状口叫其次，笛醇可作为化妆品中的添加剂。5万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述皮肤因分泌错醇而持续维持柔软和润滑，当这项机能减弱时，可通过涂抹含有幽 醇的化妆品来防止皮肤干燥和硬化。最后，留醇还是一种很好的生长促进剂。植 物幽醇与生长激素能可与水中的脂类物质相互结合，产生一种复合物，这种复合 物可把氨基酸合成蛋白质，从而增加原激素对外界温度变化的稳定性。还可通过 对动植物注射一定量的笛醇，从而加快动植物的生长，降低生产成本，提高产量口叫1.2.3 游离脂肪酸脂肪酸是脂质的一种，属于竣酸类化合物，过去常称其为游离脂肪酸或非酯 化脂肪酸，后来IUPAC统一称其为脂肪酸。脂肪酸的结构常写作RCOOH,其中 R-为炫基，-COOH为竣基。游离脂肪酸的常压沸点、运动黏度和熔点都随其相对 分子量的增加而升高。饱和脂肪酸的沸点比其所对应的不饱和脂肪酸的沸点普遍 高35。脂肪酸的黏度一般随温度的升高而降低，但其相应的脂肪酸甲酯的黏度 会比脂肪酸低许多，这是脂肪酸甲酯分子间不产生缔合所导致的。脂肪酸可以溶 解于丙酮、乙醇、氯仿、乙醛等有机溶剂中，不溶于水。根据R基上是否带有碳碳双键(C=C),脂肪酸可分为饱和脂肪酸与不饱和 脂肪酸。至今已发现的天然脂肪酸为丁酸至三十八碳烷酸，油脂中存在的脂肪酸 的碳链长为4-2 4个，大于24个碳原子的酸主要存在于蜡中。脂肪酸广泛存在于 自然界中，植物种类的不同，其含有的脂肪酸种类和含量也随之不同。表1.4中分 别列出了自然界中不同油脂品种的各个脂肪酸含量组成：表1.3自然界中不同油脂的各脂肪酸含量no】Table 1.3 Eac h fatty ac id c o ntent o f differ ent o ils in natur e脂肪酸化学简式大豆油(%)芝麻油(%)花生油(%)菜花籽油(%)玉米油(%)棉花籽油(%)肉豆蔻酸C1 4:0-0.5十六烷酸C1 6:01 0.58.11 0.94.51 1.62 0.4硬脂酸C1 8:03.04.02.71.41.31.4花生酸C2 0:00.2 00.41.10.5二十四碳烷酸C2 4:00.50.26万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述十六碳烯酸C1 6:l0.3油酸C1 8:l2 3.140.446.932.030.61 4.60二十碳烯酸C2 0:l0.20.20.74.4-芥酸C2 2:l0.32 4.8亚油酸C1 8:256.546.635.32 3.6055.862.8二十碳二烯酸C2 0:20.2亚麻酸C1 8:36.50.20.18.10.7饱和脂肪酸（总量）1 3.71 2.41 6.86.91 2.92 2.3不饱和脂肪酸（总量）_86.387.583.293.187.177.7注：“-表示脂肪酸含量很低。大豆油脱臭储出物中的游离脂肪酸主要为油酸和亚油酸，含量占全部脂肪酸 含量的80%左右。他们的分子结构如图：图1.4油酸和亚油酸的分子式Fig.1.4 Th e mo lec ular fo r mula o f o leic and lino leic ac id脂肪酸存在-COOH,所以它具有峻基的特征反应，包括酯化反应、成盐反应、磺化反应、脱竣反应以及生成酰胺、酰卤等的反应。它们的R-具有烧类的一般反 应，如断链反应、取代反应等。不饱和脂肪酸由于碳链中存在不饱和键，从而使 其成为油脂化学的重点。7万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述1.2.4甘油酯20世纪50年代之前，人们对油脂中的甘三酯没有一个清楚的认识，普遍认为 油脂化学既是脂肪酸化学。随着科学技术的进步，科学家认识到脂肪酸的组成不 同，其构成油脂的性质也不一样。如可可脂与羊脂的脂肪酸种类、数量都相当接 近，但两者的性质却有一定的差异。羊脂的熔点为4055C之间，不宜消化吸收。可可脂熔点低，为3235c之间，具有优良的熔化性能，极易被人体消化吸收，是 制作巧克力的上佳原料。甘油酯又称甘油脂肪酸酯，大概占油脂总量的95%以上。在此主要讨论甘三 酯，甘一酯和甘二酯以此类推。r3图L5甘油脂肪酸酯的分子式Fig.1.5 Th e mo lec ular fo r mula o f glyc er in fatty ac id esterR代表脂肪酸，若R1=R2=R3时，称之为同酸甘三酯。若R#R2#Zr O2-SO42 K4Zn4Fe（CN）63等）。Ber nar d Fr eedman3采用浓硫酸作为催化剂在最佳反应条件反应温度98、醇油摩尔比 40:1、催化剂用量5%、反应时间1 6h下，酯化转化率达95%以上。马磊等mi选用 固体超强酸SO42-/SiO2-TiO2对大豆脱臭储出物进行甲酯化，得出最佳条件 SiO2-TiO2载体焙烧温度550,硫酸浸渍浓度2.5 mo l/L,浸溃时间12 h,催化剂 用量5%,醇油比1.5:1,反应温度65,反应时间4h,酯化率达到96.5%。脱出储出物酯化预处理传统工艺通常采用无机酸（特别是浓硫酸）作为催化 剂58,59,但在工业生产中存在许多问题60,61：对设备有较强的腐蚀性；产生大量的 废酸水排，污染环境，处理起来较困难；生成产物与催化剂分离复杂；容易发生 氧化和碳化等副反应。采用固体酸催化剂进行酯化工艺，反应时间过长、复活过 程繁琐，生产效率低等原因，大大限制了固体酸催化剂的使用6支1.4.3 甘油酯化法甘油酯化法是将脂肪酸与甘油在高温下反应生成甘油酯的过程。国内外学者 对甘油酯化反应已有了一定的研究，主要用于制备高纯度的单甘酯和甘二酯。CAFer r etti等研究了 MgO催化油酸甲酯甘油酯化制备单甘酯过程中的活性位 点的催化性能和密度泛函理论。Vitth al L.Go le等的利用微波强化甘油酯化反应，考察反应温度、油和甘油的摩尔比和催化剂浓度等因素的影响，结果表明在油和 15万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述甘油摩尔比1:2,催化剂浓度0.1%时，微波强化反应的反应时间和温度均有所下降。Pedr o Felizar do等人附研究脂肪酸含量为20-50%的原料油与甘油进行酯化反应，同时还考察了温度、甘油过量量、催化剂用量、搅拌速率以及催化剂类型等因素 的影响，结果表明2 00 c条件3 h可将原料油中脂肪酸含量从50%降至5%,不用 催化剂时脂肪酸含量下降的也很明显。曾登等网研究了以氢氧化钙为催化剂催化 地沟油与甘油反应制备单甘酯，在催化剂浓度为地沟油的0.1 2 w%,甘油与地沟油 摩尔比2.7:1,225 C反应3.5 h的条件下，转化率高达80%。宋国欣等网研究了 无溶剂条件下甘油解法合成1,3-甘油二酯，并探讨过程乳化剂与超声波对生成效率 的影响。刘军海等mi在210 C、1.33 kPa下，对高酸价米糠油中游离脂肪酸的自 动催化酯化进行了研究，用甘一酯替代甘油进行酯化，减少油中脂肪酸含量。张 震等研究了碱性催化剂甘油钠催化大豆油和甘油酯交换制备不饱和脂肪酸单甘 酯，粗产品单甘酯经过两级分子蒸僧得到高纯度不饱和脂肪酸单甘酯。而利用甘油酯化法先对大豆脱臭储出物进行酯化预处理，将含有的脂肪酸转 化为甘油酯，再进行酯交换反应，不仅可以避免皂化的发生，而且还能使原料油 酸值降得更低。因而采用甘油酯化法对DD油进行预酯化处理降酸值将具有可观 的社会经济效益和可持续发展的战略意义。1.5 本课题研究背景 内容及意义本文提出一条新的工艺路线，采用甘油酯化工艺法取代传统的酸催化酯化工 艺。由于大豆脱臭馆出物原料油的高酸值，直接进行酯交换反应是不可行的。传 统工艺上采用酸催化酯化对SODD油进行预处理，该方法存在以下不足之处：(1)酯化过程通常以硫酸作催化剂，为了防止腐蚀对设备要求较高，产生大 量的废酸水污染环境，且处理较困难；酸催化酯化工艺SODD油内脂肪酸反应不彻底(酸值在3-5 mg KOH/g),使得酯交换过程中碱用量增加；(3)碱中和脂肪酸会产生皂，皂是两性化合物，其存在会导致酯交换后分层 困难，降低得率；(4)反应过程中甲醇的用量较大，其后续回收过程大大增加了能耗和成本。而本文采用甘油酯化法先将脂肪酸转化为甘油酯，再经过酯交换预处理大豆16万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述脱臭饰出物，具有以下意义：SODD油与甘油酯化过程不需要催化剂和甲醇，不 会产生废酸水；高温反应时水能及时被蒸除，使反应不断正向进行，降酸更彻底;甘油既是反应物，也是酯交换反应副产物，对其进行适当处理即可在整个反应过 程中循环利用，同时也拓展了副产物甘油的利用范围I本课题针对大豆油脱臭储出物中提浓维生素E的工业化现状，结合工厂的现 有工艺设备，提出了新的甘油酯化预处理工艺，如图L8所示。图L7预处理工艺路线Fig.1.7 Th e r o utes o f pr etr eatment pr o c ess本文的主要研究内容包括以下几个方面：（1）先考察反应温度、反应时间等单因素对SODD油甘油酯化反应降酸值的 影响，在此基础上进一步研究甘油酯化反应的宏观动力学模型。实验室内自搭建 一套四级串联全混流反应釜甘油酯化连续化实验装置模拟反应连续化过程。（2）放大生产线对年耗1万吨的大豆脱臭储出物甘油酯化反应进行物料衡算 及能量衡算，为工业化放大生产提供一定的依据。并研究甘油酯化反应对VE的影 17万方数据浙江工业大学硕士学位论文文献综述响，以确定甘油酯化法的可行性。(3)以甘油预酯化连续化后的产物为反应物，进行酯交换反应产生得副产物 甲酯。在酯交换最佳工艺条件下，搭建一套反应釜耦合沉降釜二级酯交换实验装 置模拟酯交换连续化过程，结合薄层色谱考察酯交换连续反应后甘三酯的转化程 度。并研究酯交换反应对VE的影响，以确定酯交换反应的可行性。18万方数据浙江工业大学硕士学位论文大豆脱臭储出物中各组分的分析及测定第二章大豆脱臭播出物中各组分的分析与测定大豆脱臭储出物(SODD)的成份十分复杂，需要通过不同的方法来确定各种 物质的含量，为工艺研究提供可靠的依据。通过查阅文献，并结合实验室的实际 情况，建立了各个物质的检测方法。2.1 材料和方法2.1.1 实验材料与试剂本章实验中使用到的材料与试剂见表2.1 o表2.1实验材料和试剂Table 2.1 Th e mater ials and r eagents used in exper iment试剂规格生产厂家大豆脱臭储出物工业级浙江思贤制药有限公司丙三醇AR杭州双林化工试剂厂DL-a标准生育酚98美国阿拉丁公司乙晴AR永华(江苏)化学科技有限公司甲醇AR上海凌峰化学试剂有限公司邻苯二甲酸氢钾AR上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇AR安徽安特食品股份有限公司酚醐AR上海诺泰化工有限公司 氢氧化钠AR杭州萧山化学试剂厂2.1.2 实验仪器与设备本章实验中使用到的仪器与设备见表2.2 o19万方数据浙江工业大学硕士学位论文大豆脱臭馆出物中各组分的分析及测定表2.2实验仪器与设备Table 2.2 Th e equipments and fac ilities used in exper iment名称规格型号生产厂家电子天平Max-5kg上海光正医