基于三组分串联反应构建含氮化合物研究-毕业设计(论文).pdf
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1、索取号:0622 密级:公开硕士学位论文基于三组分串联反应构建含氮化合物研究培养单位:一级学科:二级学科:化学与化工学院化学有机化学万方数据曲阜师范大学研究生学位论文独创性声明(根据学位论文类型相应地在“口”划“)本人郑重声明:此处所提交的博士口/硕士 0论文基于三组分串联 反应构建含氮化合物研究,是本人在导师指导下,在曲阜师范大学 攻读博士/硕士 0学位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文 中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果O对本文的研 究工作做出重要贡献的个人和集体,均已在文中已明确的方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。作者签名:日期:曲阜师范大学研究生学位论文使用
2、授权书(根据学位论文类型相应地在“口”划“)基于三组份串联反应构建含氮化合物研究系本人在曲阜师范大学 攻读博士口/硕士 0 V学位期间,在导师指导下完成的博士口/硕士 0 学位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有,本论文的研究内 容不得以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保 存、使用学位论文的规定,同意学校保留并向有关部门送交论文的复 印件和电子版本,允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学,可以采用影印或其他复制手段保存论文,可以公开发表论文的全部或 部分内容。作者签名:日期:导师签名:日期:万方数据摘要摘要含氮化合物在化学研究以及各个交叉领域包括药物化学、天然产物化学、
3、农 学及材料化学中有着十分广泛的应用。因此,开发简便、高效、绿色的构建含氮 化合物的方法在化学研究和医药等领域都有显著意义。本论文涉及合成的含氮化合物包括1,2,3-三氮嚏化合物、硫代氨基甲酸酯和 a-酮酰胺。这些化合物常常作为天然产物、生物活性分子和药物分子的关键结构 骨架。研究表明,含有此结构片段的物质具有广泛的生物学活性,在药物化学中 也具有重要的应用价值。近年来,它们的合成引起了有机合成化学家和医学家的 广泛关注,一些合成策略被发展出来。但是这些含氮化合物传统的合成方法存在 需要重金属盐催化剂、繁琐的操作步骤预先制备原料、底物适用性差、反应条件 苛刻等缺点。多组分串联反应具有操作简便、
4、反应效率和原子经济性高等特点,为有机合成工作者提供了一种完美的合成复杂分子的策略。本论文主要研究基于 三组分串联反应分别有效构建了 N-1和N-2氧烷基取代1,2,3-三氮噗、硫代氨基 甲酸酯和a-酮酰胺类化合物。具体概述如下:1.发展了一种基于铜催化快烧(快酸)、叠氮三甲基硅烷、酸三组分串联反 应选择性合成N-1和N-2烷氧基取代1,2,3-三氮唾方法。该方法使用价格便宜的 铜盐为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,可在80度反应条件下高效、便捷的 实现多种类型N-1和N-2氧烷基取代1,2,3-三氮嗖的构建。尤其重要的是,通过 催化剂用量的调整,可以实现N-1或N-2烷氧基取代1,2,3-三氮
5、嘤选择性合成的 控制。2.开发了碘催化还原条件下亚磺酸钠、异晴酸酯、水三组分串联反应构建 硫代氨基甲酸酯类化合物的方法。该方法采用亚磺酸钠代替有臭味的硫酚(醇),使用非金属碘为催化剂,亚磷酸二甲酯为还原剂,为硫代氨基甲酸酯提供了一种 简单、高效、绿色的合成策略。3.开发了可见光诱导下异晴、酮酸、水的三组分串联反应合成a-酮酰胺化 合物的方法。该反应采用便宜的孟加拉玫瑰红为光催化剂,空气为氧化剂,在清 万方数据摘要洁的光能促进下高效完成了 a-酮酰胺的构建。机理研究表明,该反应经历连续 的脱竣、自由基加成以及水解历程。总之,本论文基于不同类型的三组分串联反应分别有效合成了 N-1和N-2氧 烷基
6、1,2,3-三氮噗、硫代氨基甲酸酯和a-酮酰胺类化合物。与传统方法相比,该 策略具有绿色环保、原料廉价易得、条件温和、底物适用性广和高效高选择性等 优点。关键词:含氮化合物;三组分反应;1,2,3-三氮噗;硫代氨基甲酸酯;a-酮酰 胺万方数据Abst r ac tAbstra ctNitrogen conta ining compounds h a ve a w ide ra nge of a pplica tions in ch emica l resea rch a nd ma ny cross-cutting fields including medicina l ch emistry,
7、na tura l product ch emistry,a gronomy,a nd ma teria ls science.Th erefore,th e development of simple,efficient,a nd green meth ods to construct nitrogen-conta ining compounds is still h igh ly desira ble.Th is th esis involves th e synth etic meth ods for th e construction of nitrogen-conta ining c
8、ompounds including 1,2,3-tria zoles,th ioca rba ma tes,a nd a-ketoa mides.Th ese compounds a s key structura l units a re w idely existed in va rious na tura l products,ph ysiologica lly a ctive molecules,a nd drug molecules,w h ich exh ibit a w ide ra nge of biologica l a ctivities a nd h a ve impo
9、rta nt a pplica tion va lue in medicina l ch emistry.In recent yea rs,th ese compounds h a ve a ttra cted w idesprea d synth etic interests from orga nic ch emists a nd medica l scientists,a nd some synth etic stra tegies h a ve been developed.How ever,th e tra ditiona l meth ods suffer from some li
10、mita tions such a s th e use of h ea vy meta l sa lt ca ta lysts,tedious opera tions to prepa re ra w ma teria ls,poor substra te scope,a nd h a rsh rea ction conditions.Multi-component ta ndem rea ction provides a n idea l stra tegy for ch emists to synth esize complex molecules,w h ich h a s th e
11、a dva nta ges of simple opera tion,h igh rea ction efficiency a nd h igh a tom economy.In th is th esis,w e h a ve developed th e effective meth ods for th e construction of N-l a nd N-2 a lkoxy substituted 1,2,3-tria zoles,th ioca rba ma tes a nd a-ketoa mides th rough th e th ree-component ta ndem
12、 rea ction.Th e deta iled overview is demonstra ted a s th e follow s:1.A copper-ca ta lyzed th ree-component ta ndem rea ction of a lkyne(a lkynic a cid),a zide trimeth ylsila ne,a nd eth er h a s been developed to selectively synth esize N-l a nd N-2 a lkoxy substituted 1,2,3-tria zoles.Th e prese
13、nt meth od provides a n efficient a nd convenient a pproa ch to a ccess va rious types of N-l a nd N-2 a lkoxy tria zoles a t 80 C by using of ch ea p copper sa lts a s a ca ta lyst a nd tert-butyl h ydroperoxide a s a n oxida nt.It sh ould be noted th a t th e selective synth esis of N-l or N-2 a l
14、koxy 1,2,3-tria zoles ca n be a ch ieved by a djusting th e ca ta lyst loa ding.2.Th e meth od to construct th ioca rba ma tes h a s been developed th rough iodine ca ta lyzed th ree-component rea ction of sodium sulfina te,isocya na te a nd w a ter.Th is meth odology provides a simple,efficient,a n
15、d green stra tegy for th e construction of th ioca rba ma tes by using of sodium sulfites a s odorless sulfur source iodine a s ai n 万方数对Abst r ac tnon-meta lca ta lyst,a nd dimeth yl ph osph ite a s a reducing a gent.3.An efficient visible-ligh t-promoted a pproa ch fbr prepa ring a-ketoa mides fro
16、m a-oxoca rboxylic a cids,isocya nides a nd w a ter is developed.Th e present ph otoca ta lytic protocol offered a simple a nd pra ctica l a pproa ch to produce a va riety of a-ketoa mides,w h ich h a s th e a dva nta ges of th e use of ch ea p Rose Benga l a s ph otoca ta lyst,a ir a s th e green o
17、xida nt,a nd visible-ligh t a s th e susta ina ble energy.Prelimina ry mech a nism studies revea led th a t th e rea ction involved th e sequentia l deca rboxyla tion,ra dica l a ddition a nd h ydra tion processes.In summa ry,th is th esis involves th e synth etic meth ods for th e construction of N
18、-1 a nd N-2 a lkoxy substituted 1,2,3-tria zoles,th ioca rba ma tes,a nd a-ketoa mides via th e th ree-component ta ndem rea ctions.Compa red w ith tra ditiona l meth ods,th is stra tegy h a s th e a dva nta ges of environmenta lly bengin conditions,ch ea p ra w ma teria ls,broa d substra te scope,g
19、ood efficiency a nd h igh selectivity.Keyw ords:nitrogen-conta ining compounds;th ree-component rea ction;1,2,3-tria zole;th ioca rba ma te;a-ketoa mideIV万方数据目录目录I摘要1.1 含氮化合物.1.2 三组分反应.1.2.1 研究背景.1.3 三组分构建含氮化合物.1.4 论文的提出.第2章铜催化三组分串联反应选择性构建N-1-和N-2-氧烷基1,2,3-三氮嗖1 2 2 4 5 6 62.3 实验仪器及试剂.82.3.1 实验仪器.82.
20、3.2 实验试齐I.92.3.2 实施方案.92.4 实验条件优化.92.4.1 条件优化.9242底物扩展.122.4.2.1 N-1氧烷基取代1,2,3-三氮噗的合成底物扩展研究.122.4.2.2 N-2氧烷基取代1,2,3-三氮让合成底物的适用性研究.132.5 机理研究.162.5.1 控制实验.16252可能的机理.172.6 进一步提出问题.182.7 研究现状.192.7.1 合成方法.192.8 实验条件优化.202.8.1 实施方案.202.8.2 条件优化.202.8.3 底物扩展.232.8.3.1 N-1产物适用性研究.232.8.3.2 N-2产物适用性研究.252
21、.9 机理研究.262.9.1 控制实验.26292可能的机理.262.10 小结.272.11 产物的表征.28代表性化 合物谱图.57第3章 碘催化三组分串联反应制备硫代氨基甲酸酯.923.1 研究背景.923.2 研究现状.923.2.1 合成方法.923.3 实验仪器及试剂.95万方数据目录3.3.1 实验仪器.953.3.2 实验试剂.953.3.3 实施方案.953.4 实验条件优化.963.4.1 条件优化.963.5 底物扩展.983.6 机理研究.1003.6.1 控制实验.100362可能的机理.1013.7 小结.1013.8 产物的表征.101代表性化合物谱图.109第
22、4章可见光介导的三组份串联反应构建a-酮酰胺.1254.1 研究背景.1254.2 研究现状.1254.2.1 合成方法.1254.3 实验仪器及试剂.1294.3.1 实验仪器.1294.3.2 实验试剂.1294.3.3 实施方案.1294.4 实验条件优化.1294.4.1 条件优化.1304.5 反应适用性研究.1324.6 机理研究.1344.6.1 控制实验.134462可能的机理.1354.8 小结.1364.9 产物的表征.136代表性化合物谱图.145全文总结.167参考文献.168在读期间发表的学术论文及研究成果.182致谢.184II万方数据第1章绪论第1草绪论1.1 含
23、氮化合物含氮化合物广泛存在于天然产物小引、市售的化学合成药物口26和有机材料2 中。在天然产物口一578方面,含氮化合物生物碱具有抗菌、抗癌和抗病毒等生物 活性,研究表明从动物、植物和微生物中分离出的多种含氮生物活性的生物碱可 用于临床药物。例如,从海洋生物浮游藻类分离出的一类3-取代毗咤结构的化合 物对治疗肺炎有较好疗效;从紫杉树的皮组织分离得到的紫杉醇具有促微管蛋白 聚合活性和抗癌活性。在化学合成药物方面,含氮化合物在药物中间体U45,9和 抗癌药物以中被广泛应用,例如:含氮药物阿司咪噗具有抗菌杀毒、抗老化、镇痛、抗过敏的作用,在临床治疗中具有重要的应用;4-哌咤酮对于精神病治疗阿司咪哇0
24、0H4-哌咤酮图LL含氮天然产物和药物在农药研究领域中卬8,含氮类农药由于高选择性、高活性、低毒性、少量高 效的优点而成为研究的主体。例如,种子咯就是一种典型的具有杀菌作用的含氮 有机农药,对担子菌和半知菌以及了囊菌引起的种子病害都具有显著的治疗效 果;除草剂磺酰三嗖酮可以有效的去除杂草同时对农作物无害。磺酰三噗酮图1.2.含氮类的农药1万方数据第1章绪论在有机材料叵9/。3方面,含氮有机物在发光材料和金属骨架材料等有机材料 方面都发挥着重要作用。含氮金属骨架,作为一类多孔的功能性有机材料在气体吸附、催化、载体以及化学探针等方面都有重要价值。金属骨架探针图1.3.含氮有机材料1.2 三组分反应
25、三组分反应是将三个简单易得的原料放在同一个反应器中,无需分步进行和 中间体的分离,“一锅法”快速得到结构复杂目标产物的合成方法。三组分反应 方法可以避免传统法的多步操作步骤,具有简便、高效等优点。1.2.1研究背景三组分反应最早是1850年报道提出的口2】,随后三组分或更多组分构建化合 物的方法引起越来越多科学家的关注。一些经典二组分反应如Strecker反应口叫 Ma nnich反应叫Pa sserini反应Ha ntzsch反应,Noyori反应等在有机 合成中展示出重要的应用价值。一些重要的三组分反应展示如下:Strecker反应是一种采用氨、氢氨酸和戮基化物一步合成a-氨晴和a 一氨基
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