几种基于稀土氟化物上转换荧光纳米传感器的构建和应用.pdf
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1、IIIIIIIIIIIIWY3233482硕士学位论文几种基于稀土氟化物上转换荧光纳米传感 器的构建和应用学科专业 学位类型 研究生姓名 导师姓名、职称 论文编号分析化学因科学学位 口专业学位方爱金张友玉教授湖南师范大学学位评定委员会办公室 二零一七年五月万方数据分类号 密级_学校代码 10542 学号 201420120909几种基于稀土氟化物上转换荧光纳米传感 器的构建和应用Contruction of Rare Earth Fluoride Upconversion Fluorescence Nanosensor and Their Applications研究生姓名 方爱金指导教师姓名
2、、职称 张友玉教授学科专业 分析化学研究方 向 生化分析与生物传感湖南师范大学学位评定委员会办公室二零一七年五月万方数据Y3233482摘要稀土离子掺杂的上转换纳米材料是一类吸收长波长、低能量光 子,发射短波长、高能量光子的重要新型发光材料。与小分子荧光有 机染料和量子点等其他荧光材料相比,具有许多独特的优点:具有低 毒性、化学稳定性高、低背景干扰、减少激发光散射等。因此在生物 分子检测方面具有很高的应用价值。本论文采用水热法制备水溶性的 上转换纳米粒子,构建了基于上转换纳米粒子的化学/生物传感器,发展了一系列灵敏、可靠、快速以及多组分同时检测的新方法,用于 苏丹红、尿酸、乙酰胆碱酯酶活性和镉
3、离子的检测。主要内容如下:1.基于苏丹红染料对上转换纳米粒子(UCNPs)荧光的内滤效 应,构建了一种用于检测苏丹红的纳米传感器。苏丹红的吸收峰与 UCNPs的荧光发射峰重叠,能够吸收UCNPs的荧光导致体系的荧 光淬灭。荧光强度随着苏丹红浓度的增加而呈线性减少。在最佳条 件下,苏丹红MLIII和IV的线性范围分别为0.05-40 gg/mL,0.01-20 pg/mL,0.01-40 pg/mL,0.05-40 相应的检测限约为 15.1 ng/mL,2.83 ng/mL,3.52 ng/mL和16.7 ng/mLo这种纳米传感器具有良好的 稳定性、灵敏性可成功地用于辣椒粉样品中苏丹红的检测
4、。2.设计了一种新型的比率荧光及比色尿酸(UA)传感平台。在 H2O2的存在下,具有类过氧化酶性质的ZnFezO,磁性纳米粒子(MNPs)能够催化氧化N-乙基-N-(3-磺丙基-3-甲基苯胺钠盐)(TOPS)与4-氨基-安替比林(4-AAP)反应生成紫色物质(化合物1),这种紫 色物质在波长550 nm有特征吸收峰,能够淬灭波长557 nm上转换荧万方数据光。然而,UCNPs在波长705 nm处的荧光强度不变,比率荧光 强度(1557705)0/(1557705)与UA的浓度成正比例。更重要的是,该比 色传感可以通过肉眼观察颜色变化直接辨别UA的浓度,这种纳米传 感器能够很好的灵敏检测UA。最
5、佳条件下,比率荧光及比色检测线 性范围均为0.01/mM,最低检测限分别是2.86处1和5.79处或 拟 定的方法能够成功的应用在检测人体血清中的UA。3.本文构建了一种基于谷胱甘肽(GSH)调节的多功能平台,采 用UCNPs和金纳米粒子(Au NPs)之间的荧光共振能量转移(FRET)用于检测乙酰胆碱酯酶(AChE)活性和镉离子(Cd2+)o检测机理是 基于Au NPs能够淬灭UCNPs的荧光。首先AChE催化水解乙酰硫代 胆碱(ATC)产生硫代胆碱,硫代胆碱可以通过Au-S键使Au NPs聚 集,从而改变UCNPs的荧光。然而,GSH的存在能够阻止Au NPs 的聚集并且能够拉大Au NP
6、s和UCNPs之间的距离。当Cd2+加入到 Au NPs,GSH和AChE/ATC体系中,Cd?*能够与GSH络合形成(GS)4cd 复合物,这时Au NPs又开始聚集。聚集的纳米金会从UCNPs表面脱 离,从而使UCNPs的荧光恢复。在最佳条件下,AChE和Cd2+的检 测限分别是0.015 mU/mL和0.2处4。这种基于小分子调节的 UCNPs/Au NPs体系是一种简单、非标记的方法,也可以用于检测实 际样品血清中的AChE和水中的Cd?十。关键词:稀土上转换纳米粒子,苏丹红LIV,尿酸,ZnFe2O4磁性纳 米粒子,乙酰胆碱酯酶活性,镉离子万方数据ABSTRACTRar e-ear
7、th do ped u pco nver sio n nano par ticles(UCNPs)which emit high-ener gy pho to ns u nder ex citatio n by near-infr ar ed(NIR)lo w-ener gy light is an impo r tant class o f lu minescent mater ials.Co mpar ing with o r ganic flu o r escence dye and qu antu m do ts(QDs),UCNPs have many advantages su c
8、h as lo w to x icity,high chemical stability,high r esistance to pho to bleaching,weak backgr o u nd light,and r edu cing ex citatio n light scatter ing.Ther efo r e,UCNPs have been widely ex plo r ed in r ecent year s fo r their po tential applicatio ns in bio lo gical field.In this wo r k,UCNPs wa
9、s synthesized by u sing a mo dified so lvo ther mal metho d,which have go o d disper sity in so lu tio n.Based o n the as-pr epar ed UCNPs,Based o n advantages o f UCNPs,we design so me bio senso r s fbr the detectio n o f Su dan I-IV,u r ic acid(UA),acetylcho linester ase activity(AChE)and cadmiu m
10、 io ns(Cd2+).A ser ies o f sensitive,r eliable,r apid and simu ltaneo u s analytical metho ds wer e develo ped.The main co ntents ar e su mmar ized as fo llo ws:1.This paper r epo r ts a no vel nano senso r fbr Su dan dyes detectio n based o n flu o r escence(FL)qu enching o f hex adecyltr imethyl a
11、mmo niu m br o mide(CTAB)stabilized UCNPs thr o u gh the inner filter effect(IFE).In the pr esence o f Su dan I-IV,the flu o r escence emissio n o f UCNPs was effectively qu enched du e to the abso r ptio n bands o f Su dan I-IV lar gely co ver ed the emissio n bands o f UCNPs.Under the o ptimized c
12、o nditio ns,in万方数据the FL was qu enched with Su dan co ncentr atio n o ver the r ange o f 0.05-40,0.01-20,0.01-40 and 0.05-40 pg/mL fo r Su dan I-IV,r espectively.The co r r espo nding limit o f detectio n is 15.1 ng/mL,2.83 ng/mL,3.52 ng/mL and 16.7 ng/mL(at 3a/slo pe)r espectively.Meanwhile,the nan
13、o senso r sho ws go o d selectivity,sensitivity and can be su ccessfu lly applied to detectio n o f Su dan in chili po wder samples.2.A new u pco nver sio n co lo r imetr ic and r atio metr ic flu o r escence detectio n metho d o f u r ic acid(UA)has been designed.The ZnFezOd magnetic nano par ticle
14、s(MNPs)po ssessing ex cellent per o x idase-like activity was pr epar ed and u sed to catalyze o x idatio n the co u pling o f N-ethyl-N-(3-su lfo pr o pyl)-3-methylaniline so diu m salt(TOPS)and 4-amino-antipyr ine(4-AAP)in the pr esence o f H2O2 to fo r m pu r ple pr o du cts(co mpo u nd 1)which h
15、as a char acter istic abso r ptio n peak lo cated at 550 nm.The u pco nver sio n emissio n at 557 nm was qu enched by the co mpo u nd 1 while the u pco nver sio n emissio n at 705 nm was essentially u nchanged,the flu o r escence r atio(15577O5)o/(15577O5)is po sitively pr o po r tio nal to the UA c
16、o ncentr atio n in ex istence o f u r icase.Mo r e impo r tantly,co lo r imetr ic signal can be easily o bser ved and applied to dir ectly distingu ish the co ncentr atio n o f UA by the naked eye.Under the o ptimized co nditio ns,the linear r ange o f co lo r imetr ic and r atio metr ic flu o r esc
17、ence sensing to war ds UA was 0.01-1 mM,the detectio n limits wer e as lo w as 5.79 p,M and 2.86|1M(S/N=3),r espectively.The pr o po sedIV万方数据metho d has been su ccessfu lly applied to the analysis o f UA in hu man ser u m.3.A du al-fu nctio nal platfo r m fo r the sensing o f acetylcho linester ase
18、(AChE)activity and cadmiu m io ns(Cd2+)was develo ped based o n the flu o r escence r eso nance ener gy tr ansfer(FRET)between NaYF4:Yb,Er UCNPs and go ld nano par ticles(Au NPs)via glu tathio ne r egu latio n.The detectio n mechanism is based o n the facts that Au NPs can qu ench the flu o r escenc
19、e o f UCNPs.AChE catalyzes the hydr o lysis o f acetylthio cho line(ATC)into thio cho line which r eacts with Au NPs by S-Au co nju nctio n and r esu lts the aggr egatio n o f Au NPs and change in flu o r escence o f UCNPs.Ho wever,the pr esence o f glu tathio ne(GSH)can pr o tect Au NPs fr o m aggr
20、 egatio n and enlar ge the inter-par ticle distance between Au NPs and UCNPs.When Cd2+is added into the stable mix tu r e o f Au NPs,GSH and AChE/ATC,Cd2+co u ld inter act with GSH to fo r m a spher ical shaped(GSH)4cd co mplex,which decr eases the fr ee GSH o n the su r face o f Au NPs to weaken th
21、e stability o f Au NPs and lead to the easily aggr egatio n o f them in the system.The aggr egated-Au NPs ar e r eleased fr o m the su r face o f UCNPs,which r esu lts in the flu o r escence o f UCNPs gr adu ally r eco ver ed.Under the o ptimized co nditio ns,the detectio n limits o f AChE activity
22、and Cd2+ar e estimated to be 0.015 mU/mL and 0.2 r espectively.The small mo lecu les r egu lated du al-fu nctio nal platfo r m based o n UCNPs/Au NPs was a simple,万方数据label-fr ee metho d and can be applied fbr the tu r n-o n flu o r escence detectio n o f AChE activity in hu man ser u m and Cd2+in r
23、 eal water samples.Key words:Upco nver sio n nano par ticles,Su dan I-IV,Ur ic acid,ZnFezOd magnetic nano par ticles,Acetylcho linester ase activity,Cadmiu m io nsVI万方数据目录摘要.IABSTRACT.Ill第一章绪论.11.1 稀土上转换纳米材料研究进展及优势.11.2 稀土离子上转换发光机制.11.2.1 ESA 过程.21.2.2 ETU 过程.21.2.3 CSU 过程.21.2.4 CR 过程.31.2.5 PA 过程.
24、31.3 稀土上转换发光材料的类型.31.4 稀土上转换发光纳米材料的制备.51.4.1 热分解法.51.4.2 共沉淀法.61.4.3 溶胶-凝胶法.61.4.4 燃烧法.71.4.5 水热合成法.71.5 稀土上转换纳米材料在生物传感器方面的应用.81.5.1 生物分子检测.91.5.2 稀土上转换纳米粒子对离子检测的应用.101.5.3 稀土上转换纳米粒子对气体检测的应用.11万方数据1.5.4 稀土上转换纳米粒子对细菌检测的应用.111.6 稀土上转换纳米材料在生物医学方面的应用.121.6.1 稀土上转换纳米粒子在细胞成像及活体中的应用.121.6.2 稀土上转换纳米晶在光动力治疗中
25、的应用.141.7 本文构思.15第二章上转换纳米粒子基于内虑效应用荧光灵敏性检测苏丹红MV172.1 前言.172.2 实验.182.2.1 材料.182.2.2 仪器设备.182.2.3 UCNPs 的制备.192.2.4 苏丹I-IV检测.192.2.5 样品预处理.192.3 结果与讨论.2023.1 UCNPs 的表征.202.3.2苏丹红的检测机理.212.3.3实验条件的优化.2323.4传感器的性能研究.242.3.5 UCNPs检测苏丹I-IV的选择性考察.25236实际样品分析.262.4小结.28第三章上转换比率荧光及比色用于双检测尿酸.29万方数据3.1 前言.293.
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- 基于 稀土 氟化物 转换 荧光 纳米 传感器 构建 应用
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