沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究.pdf

文章编号：2096 2983(2024)02 0027 12DOI:10.13258/ki.nmme.20230321001引文格式:李雅月，赵斌沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究J有色金属材料与工程，2024，45（2）：27-38 DOI：10.13258/ki.nmme.20230321001 LI Yayue,ZHAO Bin Controllable preparation of hollownanoelectrode materials derived from zeolitic imidazolate framework and study of their electrochemical propertiesJNonferrousMetal Materials and Engineering,2024,45（2）：27-38沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究李雅月，赵 斌（上海理工大学 材料与化工学院,上海 200093）摘要：超级电容器是介于可充电电池和传统电容器之间的一种新型储能器件。它具有高功率密度、快速充放电和环境友好等优点。在众多应用于超级电容器的电极材料中，金属有机骨架材料因具有大的比表面积，可灵活调控的组成和结构，是十分理想的电极材料之一，又由于其易于合成、独特的结构和反应特性，也是制备纳米结构电极材料的理想模板之一。以沸石咪唑骨架（zeolitic lmidazolate framework，ZIF）-67 为前驱体，采用二水合钼酸钠盐溶液刻蚀的方法成功制备了空心 CoMo 层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides,LDH）纳米笼结构，同时还讨论了钼酸钠的用量对最终产物形貌和性能的影响。当用作超级电容器电极材料时，所制备的空心Co1Mo5 LDH 在 1 A/g 的时候最多可提供 578 F/g 的比电容，当电流密度增加到 10 A/g 时，比电容保持在 346 F/g。与活性炭组装成非对称超级电容器后，该储能器件在功率密度 750 W/kg 时，能量密度最大可达到 21.25 Wh/kg。在 5 A/g 的电流密度下，经过 15 000 次充放电循环后，仍保持了 90%的初始容量。关键词：ZIF-67；纳米材料；空心纳米笼；层状双金属氢氧化物中图分类号：TQ 152 文献标志码：AControllable preparation of hollow nanoelectrode materialsderived from zeolitic imidazolate framework and study of theirelectrochemical propertiesLI Yayue，ZHAO Bin(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:Supercapacitor is a new type of energy storage device between rechargeable batteries andtraditional electrostatic capacitors.It has the advantages of high power density,fast charging anddischarging speed,and environmental friendliness.Among many electrode materials used in有 色 金 属 材 料 与 工 程第 45 卷 第 2 期NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERINGVol.45 No.2 2024收稿日期：20230321基金项目：上海市自然科学基金资助项目（21ZR1445700）第一作者：李雅月（1997），女，硕士研究生。研究方向：超级电容器。E-mail：通信作者：赵斌（1969），男，教授。研究方向：电化学储能及能量转化材料。E-mail：supercapacitors,metal organic framework material is considered as one of the most ideal electrodematerials due to their large specific surface area,flexible composition and structure,and is also one ofthe ideal templates for preparing nanostructured electrode materials due to its easy synthesis,uniquestructure,and reaction characteristics.In this paper,hollow CoMo layered double hydroxides(LDH)nanocage structures were successfully prepared using zeolitic imidazolate frameworks(ZIF)-67 as aprecursor by etching with sodium molybdate dihydrate solution.The effect of sodium molybdate contenton the morphology and properties of the final product was also discussed.When used as an electrodematerial for supercapacitors,the prepared hollow Co1Mo5 LDH can provide a specific capacitance up to578 F/g at 1 A/g,and the specific capacitance remains at 332 F/g when the current density increases to10 A/g.After assembling an asymmetric supercapacitor with activated carbon,the energy density of theenergy storage device can reach a maximum of 21.25 Wh/kg at a power density of 750 W/kg.At acurrent density of 5A/g,it retains almost 90%of its initial capacity after 15 000 charge-discharge cycles.Keywords:ZIF-67;nanomaterials;hollow nanocages;layered double hydroxides 超级电容器（super capacitors,SCs）是一种能量转换和存储设备，在高功率密度下具有高能量密度，能同时提供大电流和快速充电，并能在4070 的温度范围内长时间稳定工作。由于其优越的性能，SCs 被广泛应用于交通工具、智能电网、航空航天、军事武器和医疗设备等各个领域1-4。但是，当前超级电容器的能量密度偏低，难以实际应用于电动汽车以及便携式电子器件领域中，其根本问题依旧是超级电容器的电极材料价格昂贵、性能较差。在过去的几十年中，多种材料已经被开发应用于超级电容器，例如：碳材料5、导电聚合物6和过渡金属氧化物7等。然而，上述材料仍然存在各种各样的问题。例如，碳材料的比电容较低，导电聚合物材料循环稳定性差，金属氧化物材料价格昂贵等，这些因素限制了其商业化应用。因此，研究高性能电极材料已成为超级电容器研究领域中至关重要的一步。近年来，具有赝电容特征的层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides,LDH）逐渐成为超级电容器研究领域的新兴电极材料8-10。过渡金属氢氧化物具有层状结构、层间距可调、金属离子分散均匀、理论比电容高、形貌可控和制备成本低等优点，但由于 LDH 材料自身较差的机械稳定性及较低的电导率，其在商业超级电容器领域中的实际应用受到限制。目前，人们寄希望于通过制备特定纳米结构形貌的功能材料来有效解决这些问题。层状金属氢氧化物传统的制备方法有水热法11、电沉积法12、化学剥离自组装法10、模板法9等。与其他传统的合成方法相比，牺牲模板法能有效地制备组分、结构多样化的纳米材料，具有简单可控的特点。沸石咪唑骨架（zeolitic lmidazolate framework，ZIF）-67 作为一类具有高热稳定性和化学稳定性的金属有机框架材料（metal organic framework，MOF），具有可控形貌、成分和功能多样性的纳米材料，已成为模板法合成 LDH 的理想前驱体之一13-14。本文以 ZIF-67 为模板，通过钼酸钠刻蚀成功地制备了空心的 CoMo LDH 纳米笼结构。合成的Co1Mo5 LDH 电极因为高度暴露的活性位点和由垂直排列的 LDH 纳米片与空腔一起缩短的离子传输路径，在 1 A/g 时的比电容达 578 F/g。此外，组装后的不对称超级电容器器件实现了 21.25 Wh/kg 卓越的能量密度，并具有出色的循环稳定性。1 实验 1.1 实验原料与仪器本研究用到的药品均来源于上海泰坦科技股份有限公司，为分析纯，未经任何纯化处理。使用到的药品有：2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2-MIM）；二水合钼酸钠；六水合硝酸钴；甲醇；无水乙醇。本研究使用到的仪器有：超声清洗器（KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司）；气体吸附仪（ASAP2020，美国麦克仪器）；X 射线衍射仪（X-raydiffraction，XRD）（D8 Advance，德国 Bruker 公司）；电化学工作站（Gamry Interface 1010E，美国 Gamry 电化学仪器公司）；X 射线光电子能谱（X-ray photoelectron28有 色 金 属 材 料 与 工 程2024 年 第 45 卷spectroscopy，XPS）（K-alpha，Thermo Fisher 公司）；傅里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪（Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR）（SPECTRUM 100，PerkinElmer 有 限 公 司）；扫 描 电 子 显 微 镜（scanningelectron microscope，SEM）（Quanta FEG450，FEI 公司）；透 射 电 子 显 微 镜（transmission electronmicroscope，TEM）（Teenai F30，FEI 公司）；蓝电电池测试系统（CT3001A，武汉蓝电电子股份有限公司）；鼓风干燥箱（DHG-9053A，上海一恒科学仪器有限公司）。1.2 材料制备过程 1.2.1 ZIF-67 的制备称取 3.3 g 的六水合硝酸钴并将其溶解于45 mL 的甲醇中，600 r/min 搅拌 20 min 形成粉红色均匀溶液 A；再称取 3.7 g 的 2-MIM 溶于 90 mL 的甲醇中，600 r/min 搅拌 20 min 形成透明均匀溶液B。600 r/min 转速下，边搅拌边将溶液 B 缓慢倒入溶液 A 中，得到紫色混合溶液。混合溶液继续搅拌2 h 后，在室温下放置陈化 24 h，烧杯底部会出现大量紫色沉淀。用甲醇离心洗涤 3 次，60 烘箱干燥24 h 即可得到紫色的 ZIF-67 粉末。1.2.2 CoMo LDH 的合成称取 30 mg 的 ZIF-67 将其分散在 30 mL 含有124 mg 的二水合钼酸钠的乙醇溶液中，搅拌 10 min。超声震荡 4 min，离心收集产物并重新分散在 25 mL纯水溶液中。然后，放入 90 的水浴锅中加热 1 h，直到紫色消失，全部转变为绿色沉淀物。用乙醇离心洗涤 3 次，在 60 烘箱中干燥过夜即可得到绿色的 Co1Mo5 LDH 粉末。Co1Mo3 LDH（75 mg 的二水合钼酸钠）和 Co1Mo7 LDH（175 mg 的二水合钼酸钠）也由相同的实验流程制得。具体的合成过程如图 1 所示。MoO42 etchingCo2+2-MIMZIF-67CoMo LDHaging 24 h 图 1 CoMo LDH 的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of CoMo LDH 1.3 结构表征方法材料的晶体结构采用带有 Cu K射线（=0.154 06 nm）的 XRD 分析物质的组成、结构以及晶体粒径的大小。采用 XPS 分析复合材料中元素组成以及价态。采用 SEM 表征材料的表面微观形貌。采用比表面积分析仪（型号为 ASAP2020）来测定样品的 N2等温吸附脱附曲线。采用 FTIR 检测材料的功能团、测定化学结构。采用 TEM 观察材料的形貌、尺寸、晶格条纹以及晶面间距等。1.4 工作电极制备采用三电极体系测试复合材料的电化学性能。铂片以及饱和汞/氧化汞电极分别为对电极和参比电极，电解液为 1 mol/L 氢氧化钾溶液。利用 Gamry电化学工作站对电极材料进行循环伏安测试（cyclicvoltammetry，CV）、恒电流充放电测试（galvanostaticcharge-discharge，GCD）和 交 流 阻 抗 测 试（electrochemical impedance spectroscopy，EIS），蓝电电池测试系统对组装的器件进行循环稳定性测试。工作电极的制备：将合成的材料、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、导电炭黑按照质量比 811 混合均匀，并将其擀制成大小为 1 cm 1 cm 的膜后轻轻压在处理过的泡沫镍表面；再经100 干燥 6 h，在 10 MPa 下保持 10 s 后得到最终的工作电极。其活性材料的负载量为 1 mg/cm2，活性材料比电容由公式（1）计算得到：Cs=ItmV（1）式中：Cs为活性材料的比电容；I 为恒电流充放电的电流大小；t 为放电时间；m 为活性材料的质量；V 为放电电势。在不对称的超级电容器制备过程中，以活性炭第 2 期李雅月，等：沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究29（active carbon，AC）为负极，CoMo LDH 活性材料作为正极材料，采用 1 mol/L 的氢氧化钾作为电解液。为了使不对称电容器达到最佳性能，根据公式（2）来计算正负极材料的用量：m+m=CVC+V+（2）式中：m+为正极材料的活性物质的质量；V+为正极材料放电电势；C+为正极材料比电容；m为负极材料的活性物质的质量；V为负极材料放电电势；C为负极材料比电容。两电极计算得到的比电容可以直接用于计算相应的电容器的功率密度与能量密度，具体计算方法如下所示：E=C(V)223.6（3）P=E3 600t（4）V式中：C 为器件的比电容；为器件的电势窗口；t 为放电时间；E 为能量密度；P 为功率密度。2 结果与讨论 2.1 结构与形貌表征首先对 ZIF-67 和 CoMo LDH 的晶体结构进行XRD 测试。如图 2（a）所示，ZIF-67 所有的衍射峰与模拟的 ZIF-67 的峰型和位置基本一致15，没有其他杂质峰的出现，表明成功合成高纯度的 ZIF-67。图 2（b）为 CoMo LDH 的 XRD 谱图，图中无明显ZIF-67 特征峰，材料的 XRD 谱图在 11.8、23.5、33.5、34.5和 59.8处出现类水滑石的衍射峰，即对应 CoMo LDH 的（003）、（006）、（100）、（102）和（110）晶面。说明经过钼酸钠刻蚀后，一些 Co2+被 Mo6+取代，从而产生由边缘共享 MO6 结构（M=Co 或 Mo）组成的 CoMo LDH16-17。通过 FTIR 测试探究了ZIF-67 到 CoMo LDH 的结构转变。如图 2（c）所示，ZIF-67 中振动峰的位置与文献报道完全一致18，其中 1 584 cm1处的峰与 2-MIM 中 C=N 键伸缩振动有关，2 929 cm1和 3 138 cm1处的峰归属于 C-H 键振动，主要来自于 2-MIM 的芳香环与脂肪烃链，600 1 300 cm1处的特征峰归属为配体咪唑环中的伸缩振动和弯曲振动。与 ZIF-67 的 FTIR 谱图相比，CoMo LDH 中 的 2-MIM 的 吸 收 峰 已 消 失，3 473 cm1处的宽吸附峰和位于 1 620 cm1处的峰对应于层间水分子中羟基产生的OH 拉伸振动，在波数为 500 cm1到 1 000 cm1处出现的峰为对应CoMo LDH 的 O-Mo-O,Mo-O-Co 和 Co-OH，证实了 ZIF-67 已经完全转变为 CoMo LDH19-20。强度强度强度(011)(002)(003)(006)(100)(102)(110)(112)(022)(013)(222)(114)(223)(134)5101520253035404550模拟 ZIF-67合成 ZIF-672/()(a)ZIF-67 的 XRD 谱图(b)Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和Co1Mo7 LDH 的 XRD 谱图(c)ZIF-67 和 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和Co1Mo7 LDH 的 FTIR 谱图1020304080Co1Mo7 LDHCo1Mo5 LDHCo1Mo3 LDHCo1Mo7 LDHZIF-67Co1Mo5 LDHCo1Mo3 LDH1 6203 4733 138 2 9291 5841 4181 302994683JCPDS N0.46-06057060502/()4 000 3 500 3 000 2 5005001 0001 5002 000波长/cm 图 2 ZIF-67 和 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和 Co1Mo7LDH 的 XRD 谱图和 FTIR 谱图Fig.2 XRD and IR spectra of ZIF-67 and Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH 材料的微观结构通过 SEM 观察。从图 3（a）可以看出，合成的 ZIF-67 纳米晶呈现出完美的实心菱十二面体形状，尺寸约在 23 m。经过不同浓度的二水合钼酸钠溶液刻蚀后，ZIF-67 的微观形貌出30有 色 金 属 材 料 与 工 程2024 年 第 45 卷现明显变化。根据文献21-22报道，刻蚀过程中由于钼酸盐水解产生的 H+破坏了 Co2+和 2-MIM 之间的配位，使得 ZIF-67 逐渐溶解，而释放出的 Co2+与Mo6+及 OH结合，形成 CoMo LDH 纳米片沉积在ZIF-67 表面。从图 3（b）可以看出，当加入 75 mg 二水合钼酸钠刻蚀时，ZIF-67 颗粒的十二面体形状保持良好，但表面变得粗糙，可观察到少量纳米片。当二水合钼酸钠用量增加至 124 mg 时，多面体颗粒表面出现大量纳米片，且部分颗粒表面的破口证实其呈空心状态，如图 3（c）所示。但当添加二水合钼酸钠的量增加到 175 mg 时，由于钼酸钠浓度过高，其快速水解产生的大量 H+导致 ZIF-67 快速溶解，因此部分多面体结构破裂，无法保持规则结构，如图 3（d）所示。因此，通过调节二水合钼酸钠的加入量我们制备出高质量的空心多面体结构材料23-25。5 m5 m5 m5 m(a)ZIF-67 (b)Co1Mo3 LDH (c)Co1Mo5 LDH (d)Co1Mo7 LDH 图 3 ZIF-67 和 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和 Co1Mo7 LDH 的 SEM 图Fig.3 SEM images of ZIF-67 andCo1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH 为了进一步明确产物的元素组成，通过能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）对 Co1Mo5LDH 的元素组成进行分析。图 4 所示为样品的元素分布图，可以显示出 Co、Mo 和 O 元素在样品中均匀分布，进一步证明了中空的 CoMo LDH 纳米笼的成功制备。利用氮气吸脱附测试对 CoMo LDH 的孔径分布和比表面积进行表征。由图 5（a）知，加入不同量二水合钼酸钠制得的钴钼氢氧化物样品均具有典型的型氮气吸附脱附等温曲线，并带有一个明显的 H3 型滞后环，说明钴钼氢氧化物为介孔材料，与图 5（b）孔径分布结果一致。如表 1 所示，Co1Mo3LDH、Co1Mo5 LDH、Co1Mo7 LDH 的比表面积分别为 117.575、125.989、97.749 m2/g，孔 容 积 分 别 为0.504、0.507、0.386 cm3/g，孔 径 和 17.134、16.099、15.785 nm。由这些具体数值可以看出，钼酸钠的加入量对比表面积影响很大，Co1Mo3 LDH 和 Co1Mo5LDH 均 表 现 出 较 高 的 比 表 面 积 和 孔 容，这 与SEM 图 上 观 察 到 的 结 果 相 符 合。与 Co1Mo3LDH 和 Co1Mo5 LDH 相比，Co1Mo7 LDH 的比表面积有大幅度的下降，结合 SEM 图可知，当钼酸钠的加入量过多时，多面体外壳的纳米片过量而产生团第 2 期李雅月，等：沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究31聚和结构的坍塌，导致了其比表面积和孔容的下降。图 6 为 Co1Mo5 LDH 在 不 同 放 大 倍 数 下 的TEM 图。由图 6（a）可知，在低放大倍数下可以清楚地观察到 Co1Mo5 LDH 纳米笼是大小高度均匀的中空的多面体结构，内部边缘继承了 ZIF-67 的菱十二 面 体 结 构，外 壳 为 相 互 交 错 的 纳 米 片。从图 6（b）可以进一步观察到外壳上的纳米片成竖立 表 1 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和 Co1Mo7 LDH 样品的 BET 比表面积和孔结构Tab.1 BET specific surface area and pore structure ofCo1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH 样品比表面积/（m2g1）孔径/nm孔体积/（cm3g1）Co1Mo3 LDH117.57517.1340.504Co1Mo5 LDH125.98916.0990.507Co1Mo7 LDH97.74915.7850.386 10 nm(a)Co1Mo5 LDH 的 SEM 图(b)Mo 元素(c)Co 元素(d)O 元素MoCoO 图 4 Co1Mo5 LDH 的 EDS 元素分布图Fig.4 Element distribution images of Co1Mo5 LDH by EDS 350300250吸附量/(cm3g1)孔体积/(cm3g1nm1)20015010050000.20.40.60.81.0000.010.020.030.040.0510203040506070孔径/nm相对压力/(P/P0)(a)吸脱附曲线(b)孔径分布图Co1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDHCo1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDH 图 5 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和 Co1Mo7 LDH 的氮气吸脱附曲线和孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH32有 色 金 属 材 料 与 工 程2024 年 第 45 卷相互交错的 3D 结构。由图 6（c）可知，进一步放大后，Co1Mo5 LDH 多面体的壳厚度约为 50 nm，外部纳 米 薄 片 厚 度 约 为 2 5 nm，说 明 了 Co1Mo5LDH 样品具有超薄性，这在电化学反应中可以提供大量的电化学活性位点，促进离子和电子的迁移。图 6（d）为 Co1Mo5 LDH 样品的 TEM 照片，其晶面间距为 0.26 nm，对应于 CoMo LDH 的（100）晶面。图 6（d）中的插图为样品的选区电子衍射图像，衍射环呈现清晰的状态，表明 Co1Mo5 LDH 具有较好的结晶度。1 m500 nm5 1/nm10 nm0.26 nm(100)200 nm 图 6 Co1Mo5 LDH 不同分辨率下的 TEM 图Fig.6 TEM images at different resolutions of Co1Mo5 LDH 采用 XPS 分析 Co1Mo5 LDH 样品的化学组成和元素价态。图 7（a）为 XPS 全谱图，在谱图中除了Co、Mo、C、O 和少量的 N 之外没存在其他杂质元素。图 7（b）所示的 Mo 3d 谱中，可以观察到 Mo3d5/2和 Mo 3d3/2的分裂双峰在 232.5 eV 和 235.2eV 处，表明样品中 Mo6+的存在16-17。图 7（c）为 Co2p 的高分辨谱图；经过拟合可知，结合能处于780.5 和 796.4 eV 的特征峰对应于 Co3+，而位于782.4 和 798.1 eV 的峰对应于 Co2+，表明了材料中Co2+和 Co3+的共存。而 O 1s 高分辨谱中 531.5 eV 处的特征峰来源于 LDH 中的 M-OH 26-29，如图 7（d）所示。2.2 电化学性能表征为了评价钴钼氢氧化物的电化学性能，在室温下采用三电极体系对样品进行 CV、GCD 和 EIS 测试。图 8（a）为 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH 和 Co1Mo7LDH 电极材料在扫描速率 5 mV/s 下的 CV 曲线，电势窗口范围为 00.55 V。显然，所有 CV 曲线都具有明显的氧化还原峰，表明了 CoMo LDH 典型的赝电容储能特性。CV 曲线中观察到的两对氧化还原峰，可能涉及的化学反应为26,30：Co(OH)2+OH CoOOH+H2O+e（5）CoOOH+OH CoO2+H2O+e（6）一般而言，在相同的扫描速率下，CV 曲线围成的面积越大，材料的比电容也就越大。从图 8（a）中可以明显看出，与其他材料相比，Co1Mo5 LDH 显示出更大的电化学比电容。图 8（b）绘制的是不同钼酸钠加入量时制备的 CoMo LDH 在 1 A/g 的电流密度下的 GCD 曲线。根据放电时间，结合比电容计算公式，可以计算出 Co1Mo5 LDH 在 1 A/g 下的比电容为578 F/g，远大于Co1Mo3 LDH 的521 F/g 和Co1Mo7LDH 的 393 F/g。图 8（c）为 3 种电极材料在不同电流密度下的比电容。可以看出，在所有电流密度下Co1Mo5 LDH 的比电容均高于其他样品的；当电流密度增大到 10 A/g 时，该电极材料仍保留有初始电第 2 期李雅月，等：沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究33 1 000SurveyCo 2pO 1sN 1sMo 3dMo 3d3/2Sat.Sat.+2+3+2+3Co 2p1/2Co 2p3/2Co 2pO 1sMo 3d5/2Mo 3dC 1s强度强度强度强度800600结合能/eV4002000242240238结合能/eV(a)Co1Mo5 LDH 的 XPS 全谱(b)Mo 的高分辨 XPS 谱图(c)Co 的高分辨 XPS 谱图(d)O 的高分辨 XPS 谱图236234232230228820815810805800795790785780775770765结合能/eV545540结合能/eV535530525 图 7 Co1Mo5 LDH 的高分辨 XPS 谱图Fig.7 High-resolution XPS spectra of Co1Mo5 LDH 086420240.1电压/V(a)各样品 5 mV/s 时的 CV 曲线(b)各样品 1 A/g 时的恒电流 GCD 曲线(c)各样品在 110 A/g 时的比电容(d)各样品的 EIS 曲线时间/s电流密度/(Ag1)7006005004003002001000比电容/(Fg1)6050403020100Z/0.60.50.40.30.20.10电压/V0.20.30.40.50.6010020030040050060070002电流密度/(Ag1)Z/4681060%58%65%0102030405060Co1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDHCo1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDHCo1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDHCo1M03 LDHCo1Mo5 LDHCo1M07 LDH 图 8 Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH 的电化学性能Fig.8 Electrochemical performances of Co1Mo3 LDH、Co1Mo5 LDH and Co1Mo7 LDH34有 色 金 属 材 料 与 工 程2024 年 第 45 卷容量的 60%，表现出良好的倍率性能。图 8（d）为3 个电极的 EIS 谱图。与 Co1Mo3 LDH 和 Co1Mo7LDH 相比，Co1Mo5 LDH 曲线在高频区都没有明显的半圆弧，说明其电荷转移电阻很小。此外，低频区的曲线斜率表示 Warburg 阻抗（Zw），Co1Mo5 LDH在低频区的曲线更陡峭、斜率更大，表明 Co1Mn5LDH 具有更高的离子扩散能力。与已报道的 ZIF 基电极材料相比，本研究制备的 Co1Mo5 LDH 电极材料具有较高的比电容（见表 2）。其原因在于，Co1Mo5 LDH 的中空笼状多孔结构能够提供更多活性位点参与电化学反应，从而有助于电化学储能性能的改善。将 Co1Mo5 LDH 电极作为正极，活性炭电极作为负极组装成不对称超级电容器（asymmetricalsupercapacitors，ASC）。本研究中使用的活性炭在 1A/g 时的比电容为 220 F/g，根据电荷平衡理论，Co1Mo5 LDH 和活性炭的最佳质量比为 1.001.45。图 9（a）为 Co1Mo5 LDH 正极与 AC 负极在 5 mV/s扫描速率下的 CV 曲线。活性炭电极在1.000 V之间显示出典型的双电层电容特性，而 Co1Mo5LDH 电极在00.55 V 之间显示了明显的赝电容特性。图 9（b）为 ASC 在不同电势窗口的 CV 曲线。当电势窗口为 01.50 V 时，CV 曲线未出现明显的极化，因此将器件的工作电势范围确定为01.50 V。图9（c）描绘 ASC 在不同扫描速率下的 CV 曲线，与三电极系统相似，随着扫描速率的增加，响应电流增大，CV 曲线围成的面积也逐渐增加。图 9（d）为 ASC 在不同电流密度下的 GCD 曲线，充放电曲线良好的对称性表明器件具有优异的电化学可逆性及高的 表 2 ZIF 基电极材料的比电容比较Tab.2 Comparison of specific capacitance values of ZIF-based electrode materials 样品电解液比电容参考文献Co1Mo5LDH1 mol/L KOH578 F/g（1 A/g）本文Co3O4/CA2 mol/L KOH298.8 F/g（0.5 A/g）31NiCoSe-LDH1 mol/L KOH187.2 F/g（1 A/g）32Co2VO4-HNC3 mol/L KOH427.6 F/g（1 A/g）30ZNC6 mol/L KOH247 F/g（0.1 A/g）33ZIF-7ZIF-676 mol/L KOH518.9 F/g（1 A/g）34rGO/ZIF-676 mol/L KOH210 F/g（1 A/g）35MnO2-Carbon-CNTs2 mol/L KOH508.8 F/g（0.5 A/g）36 1.0 0.8 0.6 0.4电压/V2 mV/s5 mV/s10 mV/s20 mV/s50 mV/s100 mV/s1 A/g2 A/g3 A/g5 A/g10 A/g0.200.20.40.60.2 0电压/V(a)Co1Mo5 LDH 和 AC 电极在 5 mV/s 的 CV 曲线(b)5 mV/s 时，ASC 在不同电势窗口下的 CV 曲线(c)2100 mV/s 时 ASC 的 CV 曲线(d)110 A/g 时 ASC 的 GCD 曲线(e)110 A/g 下 ASC 的比电容曲线(f)5 A/g 下 ASC 循环 15 000 圈的性能图0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80时间/s40801201602002400.2864202468100电压/V电压/V0.20.40.60.81.01.21.41.600.20.40.60.81.01.21.41.60循环圈数2 5005 0007 500 10 000 12 500 15 0000020406080电流密度/(Ag1)24681063%90%比电容/(Fg1)电流密度/(Ag1)4202468电流密度/(Ag1)0.500.51.01.52.001.4 V01.5 V01.6 V1.0电流密度/(Ag1)020406012010080容量保持率/%ACCo1Mo5LDH 第 2 期李雅月，等：沸石咪唑骨架衍生空心纳米电极材料可控制备及其电化学性能研究35倍率性能。图 9（e）为 ASC 在不同电流密度时的比电容，该器件在电流密度为 1、2、3、5、10 A/g 时的质量比电容分别为 68、64、60、54、43 F/g；在电流密度增大 10 倍的情况下，仍然表现出 63%的电容保持率，说明该器件具备良好的倍率性能。根据比电容还可以计算出衡量器件实际应用性能的另外两个重要参数：能量密度和功率密度。经计算得出，该器件在 750 W/kg 的功率密度下可达到的能量密度为21.25 Wh/kg。此外，ASC 器件在 5 A/g 的电流密度下循环 15 000 圈后，电容保持率为 90%，如图 9（f）所示，说明 Co1Mo5 LDH/AC 不对称电容器具有良好的循环稳定性。3 结论综上所述，CoMo LDH 作为一种性能优越的超级电容器的电极材料，可通过以 ZIF-67 为牺牲模板的刻蚀方法制备，且 CoMo LDH 的形貌和性能可通过改变钼酸钠的加入量进行调控。结果表明，在上述得到的所有产物中，Co1Mo5 LDH 具有最为优异的电化学性能，在 1 A/g 时的最大比电容为 578 F/g，并具有 60%电容保持率的优异倍率性能。与活性炭电极组装的非对称超级电容器最大能量密度为21.25 Wh/kg，且经过 15 000 次充放电循环后，器件的电容保持率高达 90%。参考文献：BENOY S M,PANDEY M,BHATTACHARJYA D,etal.Recent trends in supercapacitor-battery hybrid energystorage devices based on carbon materi