钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究.pdf

第 卷第期 年月有色金属工程N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n gV o l ,N o A p r i l d o i:/j i s s n 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金资助项目();陕西省自然科学基金资助项目(J Q )F u n d:S u p p o r t e db y t h eN a t i o n a lN a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no fC h i n a();N a t u r a l S c i e n c eF o u n d a t i o no f S h a a n x i P r o v i n c e(J Q )通信作者:刘起航(),男,博士,副教授,研究方向为冶金物理化学.引用格式:刘起航,杨泽邦,王苗,等钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究J有色金属工程,():L I U Q i h a n g,YAN GZ e b a n g,WANG M i a o,e t a l L i t e r a t u r eR e v i e wo nS i n t e r i n gP r o c e s sS i m u l a t i o na n dE n e r g yC o n s u m p t i o nO p t i m i z a t i o nJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究刘起航,杨泽邦,王苗,冯卫国,杨双平(西安建筑科技大学 冶金工程学院,西安 ;(金堆城钼业股份有限公司,西安 )摘要:低钾钼产品在电子、医疗等领域具有广泛的应用前景,而氨浸对低钾钼产品的生产具有十分重要的影响.为了更好地控制氨浸过程中钾的释放量以减少后续工艺中的降钾压力,通过对钼焙砂氨浸过程中的释钾影响因素进行了单因素模拟实验,分析了钾元素的释放规律,并给出了其动力学模型和控制方法.结果表明,温度、固液比、钼焙砂粒度等对钾元素的释放具有较大的影响,最佳的氨浸条件为:温度、固液比,钼焙砂粒径范围 m,氨水浓度.此外,C a元素更利于氨浸过程除钾,而N a元素不利于氨浸过程除钾.熟石灰对水洗除钾有一定作用,碳酸钠对水洗除钾的效果并不明显,故在钼焙砂水洗过程中加入熟石灰有利于低钾钼酸铵的生产.钼焙砂氨浸过程前期释钾速度较快,后期速度变慢,得到A v r a m i方程可以较好地模拟氨浸前期和后期的释钾过程,确定了氨浸过程的动力学方程.关键词:钼焙砂;氨浸;除钾;动力学;钾释放中图分类号:T Q 文献标志码:A文章编号:()L i t e r a t u r eR e v i e wo nS i n t e r i n gP r o c e s sS i m u l a t i o na n dE n e r g yC o n s u m p t i o nO p t i m i z a t i o nL I U Q i h a n g,YANGZ e b a n g,WANG M i a o,F E NG W e i g u o,YANGS h u a n g p i n g(S c h o o l o fM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g,X i a nU n i v e r s i t yo fA r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a;J i n d u i c h e n gM o l y b d e n u mC o,L t d,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:L o w p o t a s s i u m m o l y b d e n u mp r o d u c t sh a v eaw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i c s,m e d i c a la n do t h e r f i e l d s,a n da mm o n i al e a c h i n gs h o w san o t e w o r t h yi m p a c to nt h ep r o d u c t i o no fl o w p o t a s s i u m m o l y b d e n u mp r o d u c t s T ob e t t e rc o n t r o lt h ea m o u n to fp o t a s s i u m r e l e a s e di nt h ea mm o n i al e a c h i n gp r o c e s sa n dr e d u c et h ep r e s s u r eo fp o t a s s i u mr e d u c t i o n i n t h e s u b s e q u e n t p r o c e s s,t h i sp a p e r a n a l y z e d t h ep o t a s s i u mr e l e a s e l a wa n dg a v e i t sk i n e t i cm o d e la n dc o n t r o lm e t h o db yc o n d u c t i n gao n e f a c t o rs i m u l a t i o ne x p e r i m e n to nt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp o t a s s i u mr e l e a s ei nt h ea mm o n i al e a c h i n g p r o c e s so f m o l y b d e n u m b a k e r ys a n d T h er e s u l t ss h o w t h a tt h et e m p e r a t u r e,s o l i d l i q u i dr a t i oa n d m o l y b d e n u m r o a s t i n gs a n dg r a i ns i z eh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h er e l e a s eo fp o t a s s i u m,a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ra mm o n i al e a c h i n ga r e:t e m p e r a t u r e ,s o l i d l i q u i dr a t i o,m o l y b d e n u mr o a s t i n gs a n dg r a i ns i z e r a n g i n g f r o m m,a n da mm o n i a c o n c e n t r a t i o no f I na d d i t i o n,C ae l e m e n t i sm o r e f a v o r a b l e f o rp o t a s s i u mr e m o v a l i nt h ea mm o n i a l e a c h i n gp r o c e s s,w h i l eN ae l e m e n t i sn o t f a v o r a b l ef o rp o t a s s i u mr e m o v a l i nt h ea mm o n i a l e a c h i n gp r o c e s s A f t e r s l a k e dl i m eh a sac e r t a i ne f f e c to np o t a s s i u mr e m o v a li nw a t e r l e a c h i n g,t h ee f f e c to fs o d i u mc a r b o n a t eo np o t a s s i u mr e m o v a li n w a t e rl e a c h i n gi sn o to b v i o u s,s ot h e有 色 金 属 工 程第 卷a d d i t i o no f s l a k e dl i m ei nm o l y b d e n u mr o a s t e ds a n dw a t e rl e a c h i n gp r o c e s si sf a v o r a b l et ot h ep r o d u c t i o no fl o w p o t a s s i u m a mm o n i u m m o l y b d a t e M o l y b d e n u m r o a s t e d s a n d a mm o n i al e a c h i n g p r o c e s si n t h ee a r l y s t a g e o fp o t a s s i u mr e l e a s e s p e e d i s f a s t e r,a n d t h e l a t e s t a g eo f t h e s p e e db e c o m e s s l o w e r,t h eA v r a m i e q u a t i o nc a nb eo b t a i n e dt ob e t t e rs i m u l a t et h ep r o c e s so fp o t a s s i u mr e l e a s ei nt h ee a r l ys t a g ea n dl a t es t a g eo fa mm o n i al e a c h i n g,a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o no f t h ea mm o n i a l e a c h i n gp r o c e s sw a sd e t e r m i n e d K e yw o r d s:m o l y b d e n u mb a k e ds a n d;a mm o n i a i mm e r s i o n;p o t a s s i u mr e m o v a l;d y n a m i c s;p o t a s s i u mr e l e a s e高纯钼产品广泛应用于较多领域,随着对精密仪器、合金和电子元件等产品质量安全要求越来越高,越来越多的需求方希望供应链可以降低钼中钾元素的含量.在电子信息产业,纯度要求达到 的钼广泛应用于传感器等高端钼溅射靶材;在航天航空领域,高纯度钼合金制备的电子元件和机械设备能够较好地对抗高温高压环境.在钢铁制造业中,合金钢中加入高纯度的钼可有效增强高温强度和韧度,也可减少材料的酸碱腐蚀,并且镍、硅等不锈钢中加入钼,材料的金属性能得到大幅度增强,在石油开采管道的制造中得到大范围推广 .含高纯度钼的工具钢具有较好的韧性,并且高温可塑性强,对于磨损较大的刀具、轴承钢等非常适用 .钾是强碱低熔性金属,当含钼器件在高温环境下正常工作时,钾会以气态挥发出来粘结在加热元器件或发光源器件上,或吸潮后影响元器件绝缘性能,或以强碱形式腐蚀元器件、耐火材料和保温材料,污染产品表面,因此钾会对钼产品的功效及寿命造成损害.当钼加入制造业钢铁生产时,钾元素会使产品韧性遭到破坏,抗腐蚀性下降.在这些材料中钾作为一种有害或者不希望存在的元素,都会直接影响钼产品的性能.钼精矿氧化焙烧得到钼焙砂,钼焙砂经预处理除杂后氨浸,钼生产加工企业多年的生产经验表明在钼酸氨生产前期(焙烧、水洗、氨浸)的降钾效果较好.氨浸工序是钼产品生产过程中的核心工艺,它直接影响整个生产工艺的金属回收率和杂质含量,尤其对钼酸铵及后续钼产品的纯度有直接影响,所以研究氨浸过程中钾的浸出规律对低钾钼产品的生产具有十分重要的理论和实际意义.钼焙砂除钾主要有酸洗/酸沉法、水洗预处理法和升华法.酸洗/酸沉法是将钼焙砂用盐酸/硝酸和卤化铵盐处理后氨浸,该过程少量钼浸入酸液造成钼损失且尾液污染环境,随着国家对环保要求的提高,酸洗工艺因尾液对环境有害且处理难度大而被禁止.升华法是通过将钼焙砂中钼升华得到纯钼 ,该方法目前采用的较少,主要因为该方法的生产效果不理想,对于钼焙砂中钼的有效利用仅为 左右,且升华钼的同时大量脉石成分也伴随进 入 纯 钼,导 致 产 品 杂 质 含 量 过 高.专 利U S 提出用沸石或树脂吸附钾离子,由于NH的竞争作用导致降钾效果不佳.目前,国内钼酸铵生产工艺主要通过辉钼矿氧化焙烧酸洗除杂氨浸等工艺流程.钼酸铵生产流程中钾由于含量较低且原矿成分复杂,故降钾难度较大,一般选择在钼酸铵生产流程的各个环节施行多重降钾,结合钼酸铵生产流程可分为辉钼矿浮选过程、钼精矿焙烧过程、钼焙砂预处理除杂、氧化钼或钼粉除钾.ANT ON I J E V I将A v r a m i方程成功应用于液固反应浸出动力学数据模拟中,KA B A I采用A v r a m i方程系统地研究了各种金属和金属氧化物在酸性条件下的反应动力学,对研究钼相关产品中金属离子的释放过程有启发作用.综上,由于酸洗工艺的废除,钼酸铵钾含量超标为后续钼产品的应用带来困难,钼酸铵生产过程中的除钾相关研究甚少,目前对于钼焙砂氨浸过程中钾的释放机理和规律仍不能做出解释.因此,钼焙砂氨浸过程释钾的动力学研究成为至关重要的一环,对各个影响因素进行分析,找到反应的限制步骤,有针对性地优化浸出条件,在强化钼浸出效率的同时抑制钾的浸出或释放.因此,本文通过对钼焙砂在不同条件下模拟水洗和氨浸过程,来研究钼酸铵生产过程中钾元素的释放规律,并通过建立动力学方程和模型,得到有效的动力学参数来描述钾释放过程,为低钾钼产品的生产提供帮助.实验原料及方法 实验原料实验所使用的钼焙砂样品的化学成分如表所示,表中元素含量小于 的未显示.第期刘起航等:钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究表钼焙砂成分分析T a b l eA n a l y s i so f c o m p o n e n t s i nm o l y b d e n u mc a l c i n e/E l e m e n tC o n t e n tE l e m e n tC o n t e n tE l e m e n tC o n t e n tE l e m e n tC o n t e n tM o A l C u A g O C a Z n T i F e K P b M g S i A r N a T h 实验过程所用蒸馏水为H S Z 型制水器处理自来水所得,实验用氨水质量分数分别 为、,碳酸钠为纯度 以上的碳酸钠试剂,实验所用的石灰为含量为 的熟石灰.实验方法取 g钼焙砂,将 g钼焙砂浸入L去离子水中,搅拌 m i n后静置,水洗三次,用鼓风干燥箱电热恒温烘干.)将 g水洗后的钼焙砂氨浸h后过滤烘干,重复 组,记录K的含量.)将 g未水洗的钼焙砂直接氨浸,选用浓度为 的氨浸液,重复 组,记录K的含量.)将g实验用水洗钼焙砂置于浓度为 的氨浸液中,固液比为,记录温度为、,m i n内K的浸出情况.)将g水洗钼焙砂根据粒径分级为 、m与未筛分的原矿六组,选用浓度为 的氨浸液,其他条件同).)取g样品,分别放置在固液比 为、浓度为 的氨水中.)取g样品分别放置在浓度为、的氨水溶液中.)取g样 品,配 入 熟 石 灰 g,碳 酸 钠 g,加入 m L去离子水中,搅拌后静置,水洗h后烘干;再浸入浓度为 的氨浸液中,氨浸h后过滤.)取g样品,配入熟石灰 g,其他条件同).)采用I C P O E S(电感耦等离子发射光谱仪,型号:P e r k i n E l m e r )检测滤液及固体试样中钾含量;采 用X R F(X射 线 荧 光 光 谱 分 析,型 号 发P AN a l y t i c a lA x i o s)对钼焙砂及氨浸渣进行全元素分析.I C P检测钼焙砂与水洗钼焙砂前采用四酸消解法处理样品,由公式()、()计算出溶液中钾浓度.CxCfV m CV m ()CCf()式中,m为分析样品时所取用的样品质量(g),V为样品消解后定容的体积(m L),F为稀释倍数,C为测试溶液元素的浓度(m g/L),C为样品消解液原液的元素浓度(m g/L),数据由公式()计算得出,Cx为所测元素测试结果(m g/k g).在水洗钼酸铵氨浸实验中,钾释放率计算公式:KcV/m()式中,K为钾的释放率(),c为氨浸液中钾浓度(m g/L),V为氨浸液体积(m L),m为水洗钼焙砂钾质量(g).实验结果与分析由 中实验方法得到不同实验条件下结果如图所示.由图(a)与(b)可知,组试样在相同水洗时间下存在微量的质量差,但总体质量相差不大.水洗钼焙砂与未水洗钼焙砂在氨浸后,滤液中K含量有明显不同,水洗钼焙砂氨浸液中K含量均低于 m g/L,最低接近 m g/L;未水洗的钼焙砂氨浸液中K含量都大于 m g/L,可知水洗能有效降低钼酸铵中钾含量.由图(c)可知,钼焙砂氨浸过程中随着氨浸温度升高,钾的浸出率也增加,可见氨浸温度升高对低钾钼酸铵的生产十分不利.原因是随着温度升高,不同含钾矿物的释钾能力差异逐渐放大,同时粒子的运动活跃度提高,有利于反应进一步进行.由图(d)可知,钼焙砂粒度对氨浸过程K的浸出有明显影响,大体趋势为钼焙砂粒度越细,K的浸出率越大,这是由于随着水洗钼焙砂粒径的不断减小,固体与溶液接触越来越充分,从而提高了钾的释放率.但浸出效果最好的是粒度条件为 m,这可能由不同粒径中元素含量差异所引起,需要做后续检测进一步分析.由图(e)可知,随着固液比减小,钾的释放率逐渐增加.并 且释放效果 主要体现在 m i n以后,前期不同固液比中钾的释放率相差较小,随后释放差值逐渐增大.这是由于实验本身选用的固有 色 金 属 工 程第 卷液比差距不大,随着液体体积的增加,浸出的元素浓度越小,生成物的浓度越低越有助于反应的正向进行.而氨浸液浓度对氨浸过程前后期钾浸出的影响大小存在差异,这是由于氨浸前期进行的是离子反应,反应迅速,后期进行矿物钾的浸出过程,反应较慢.由图(f)可知,随着氨浸液浓度的增加,钾离子的浸出率也在提高.但生产中为了保证钼的浸出率,氨水浓度不宜过低,综合比较,氨水浓度对低钾钼酸铵的生产较为适宜.这是因为氨浸液浓度增大,铵根离子活跃度加强,促进反应的进行.在上述氨浸实验中,钼的浸出率均可达到 以上,所以限制钾的浸出对钼的浸出率不会有过大的影响.最佳的氨浸条件为:温度 、固液比,钼 焙 砂 粒 径 范 围 m,氨 水 浓度.图不同实验的浸出结果F i g L e a c h i n gr e s u l t s f r o md i f f e r e n t e x p e r i m e n t s第期刘起航等:钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究钼焙砂处理影响因素分析钼焙砂氨浸实验过程中粒度不同对钾浸出率有一定影响,为探究其影响机理,对不同粒度钼焙砂进行X R F全元素检测,如表所示,表中元素含量小于 未显示.钼焙砂中含钾矿物主要是云母、正长石、伊利石、钡铁云母,主要为钾铝硅酸盐物质,而C a、N a均对含钾铝硅酸盐的矿物释钾反应具有一定影响,所以氨浸过程中钾离子的浸出主要受到C a和N a元素的影响,其他离子对含钾铝硅酸盐的矿物影响过小,可以忽略不计.但不同粒度钼焙砂中两种元素含量不同,故采用钙元素与钠元素的含量研究指标,对比不同粒度钼焙砂中的钙钠元素的含量对氨浸过程的影响.由图和图(b)可知,对比不同粒度钼焙砂的钙钠含量与氨浸过程中K的浸出情况可以发现,可知粒度范围为 m钼焙砂的除钾效率最好,其中C a元素含量最高,N a元素的含量最低;而粒径范围为 m的钼焙砂除钾效率最差,其中C a的含量最低,N a的含量最高,从而推断,在氨浸过程中,C a元素可以降低钼酸铵溶液的钾含 量,而N a元 素 使 得 钼 酸 铵 溶 液 的 含 钾 量提高.为验证这一结论,由 中实验方法)、)得到熟石灰和碳酸钠对钾离子浸出的结果见图.表不同粒度钼焙砂X R F检测T a b l eX R Fd e t e c t i o no fd i f f e r e n t s i z em o l y b d e n u mc a l c i n eE l e m e n tc o n t e n t/G r a n u l a r i t yR a wo r e s m m m m mM o O F e S i A l C a K A r C u Z n P b N a A g T i M g T h 图不同粒度钼焙砂钙钠含量F i g C o n t e n t so fC a/N av a l u eo fm o l y b d e n u mc a l c i t ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z e图熟石灰与碳酸钠对K浸出率的影响F i g E f f e c t so fa d d i n gc a l c i u mo x i d ea n ds o d i u mc a r b o n a t eo nKl e a c h i n gr a t e有 色 金 属 工 程第 卷由图可知,不同配比的碱性试剂对钾释放也有一定影响,加入熟石灰后对水洗除钾有一定作用,水洗钼焙砂的含钾量从 g降到了 g,但在加入碳酸钠后对水洗除钾作用并没有明显提升,含钾量降低了 g;再对比从水洗到氨浸的过程,添加少量碳酸钠后,氨浸渣的钾含量大幅降低,对比没有添加碱性试剂的组分下降了 g,说明更多的钾元素溶入到氨浸液中,而只添加石灰使得氨浸渣的含钾量增加,对比没有添加碱性试剂的组分增加了 g,抑制氨浸过程中钾的释放,因此添加石灰有利于低钾钼酸铵的生产.所以验证了之前的结论,在氨浸过程中,C a元素可以降低钼酸铵溶液的钾含量,而N a元素使得钼酸铵溶液的含钾量提高.故在钼焙砂水洗过程中加入熟石灰有利于低钾钼酸铵的生产.A v r a m i方程对钼焙砂氨浸过程的释K动力学分析通过A v r a m i方程描述钼焙砂氨浸前后期钾的浸出过程和机制,A v r a m i方程如式()所示,其中为体积相对结晶度,Z为复合结晶速率常数,n为指数.其动力学方程如式()所示.e x p(Z tn)()l n(x)k tn()式中,x表示浸出率,k为浸出过程的总反应速率常数,t是反应时间,n是A v r a m i指数,代表矿物中晶粒性质和几何性质的函数.对式()两边取对数可以得到:l nl n(x)l nknl nt()由实验结果可知,钼焙砂氨浸过程中钾的浸出以 m i n为时间节点分为两个阶段,第一阶段为快速释钾阶段,随后为慢速释钾阶段.因此将单因素实验钾浸出前后期数据代入式(),得到不同温度、不同粒度、不同固液比、不同氨浸液浓度下l nl n(x)与l nt的 关 系 图,如 图、图所示.由图、图可得不同温度、粒度、固液比和氨浸液浓度条件下,对氨浸过程前后期分别进行的拟合效 果 良 好,说 明 钼 焙 砂 氨 浸 过 程 钾 释 放 可 用A v r a m i方程进行拟合,由式()可知拟合直线的斜率为n,截距为l nk;故拟合效果参数表观速率常数K与拟合相关系数R如表所示.图不同条件下释钾前期l n l n(x)l nt图F i g l n l n(x)l ntd i a g r a ma t t h e e a r l ys t a g eo fp o t a s s i u mr e l e a s ew i t hd i f f e r e n t c o n d i t i o n s第期刘起航等:钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究图不同条件下释钾后期l n l n(x)l nt图F i g l n l n(x)l ntd i a g r a mo f l a t ep o t a s s i u mr e l e a s ew i t hd i f f e r e n t c o n d i t i o n s表不同实验条件下l n l n(x)与l nt线性拟合的相关数据T a b l eD a t ao f l i n e a r f i t t i n gb e t w e e nl n l n(x)a n d l ntu n d e rd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sC o n d i t i o nR a p i dr e l e a s eo fp o t a s s i u mS l o w r e l e a s ep o t a s s i u mA p p a r e n t r a t ec o n s t a n tk/sC o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tRA p p a r e n t r a t ec o n s t a n tk/sC o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tRT e m p e r a t u r e/G r a n u l a r i t y/mR a wo r e S o l i d l i q u i dr a t i o C o n c e n t r a t i o n/有 色 金 属 工 程第 卷上文中采用等浸出率法求取活化能,但由于其过程原因,求得的活化能不够精确.由表中的表观反应速率常数结合阿伦尼乌斯公式,求取钼焙砂氨浸前后期钾浸出活化能,以l nk为纵坐标,/T为横坐标作图,如图所示,阿伦尼乌斯公式如式()所示.l nkEaR Tl nA()式中,Ea为浸出反应的表观活化能(J/m o l),T为绝对温度(K),A为频率因数(s),R为理想气体常数J/(m o l K).由图可知,快速释钾阶段的反应活化能为 k J/m o l,慢速释钾阶段反应活化能为 k J/m o l,可见通过A v r a m i方程计算的反应活化能与等浸出率计算的结果存在一定不同,但结果都反映了钼焙砂 氨 浸 前 期 钾 释 放 的 反 应 活 化 能 远 小 于后期.反应级数n对温度的依赖性如表所示.图钾浸出两个阶段的阿伦尼乌斯图F i g T w o s t a g e so fp o t a s s i u ml e a c h i n g f r o mA r r h e n i u sd i a g r a m s表反应级数n对温度的依赖性T a b l eT e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f r e a c t i o no r d e rnC o n d i t i o nT e m p e r a t u r e/P r e r e l e a s ep o t a s s i u mn L a t ep o t a s s i u mr e l e a s en 由表中不同释钾阶段反应级数n在不同温度下的数值可见,在释钾前期快速释钾阶段反应级数n对温度的依赖性更大,且通过求取四个温度下的n平均值得到A v r a m i方程参数n,得到快速释钾阶段反应级数n的平均值为 ,释钾后期钾的反应级数n均值为 .针对A v r a m i方程在钼焙砂氨浸过程中钾的释放过程的应用,影响因素有钼焙砂粒度D,固液比P,氨浸液浓度W,以及反应温度T,结合阿伦尼乌斯公式,钼焙砂氨浸过程中钾释放的总反应速率常数可用公式()表示.kkDaPbWce x p(ER T)()式中,a、b、c分别为钼焙砂粒度、固液比、氨浸液浓度的影响指数因子.对上述公式两边取对数得式().l nkl nkal nDbl nPcl nWER T()通过式()可知,l nk分别对l nD、l nP、l nW做图,通过线性拟合后得到斜率便是a、b、c值,分别对钾释放前后期进行作图,如图、图所示.由图、图可得钼焙砂粒度、固液比、氨浸液浓度对释钾过程的影响指数,对释钾前期的影响指数分别为 、,对释钾后期的影响指数分别为 、.将式()代入式()可得式(),即钼焙砂氨浸过程中钾的浸出动力学方程即为式()所示.通过将释钾 前 后 期 的 实 验 数 据 带 入l n(x)与DaPbWce x p(E/R T)tn,并进行拟合可得到k,如图所示.l nx()kDaPbWce x p(ER T)tn()第期刘起航等:钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究图各影响因素对释钾前期的影响指数拟合F i g I n d e xf i t t i n go f i n f l u e n c e f a c t o r so nt h ee a r l y s t a g eo fp o t a s s i u mr e l e a s e图各影响因素对释钾后期的影响指数拟合F i g T h e i n d e xf i t t i n go f i n f l u e n c e f a c t o r so nt h e l a t ep o t a s s i u mr e l e a s e有 色 金 属 工 程第 卷图释钾前后期的 l n x()与kDaPbWce x p(ER T)tn关系图F i g T h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n l n x()a n dkDaPbWce x p(ER T)tnb e f o r ea n da f t e rp o t a s s i u mr e l e a s e通过l nx()与DaPbWce x p(ER T)tn的数据拟合得到释钾前期的直线斜率为 ,相关系数R为 ;释钾后期直线斜率为 ,相关系数R为 .故可得快速释钾阶段的反应频率因子k为 ,慢速释钾阶段的反应频率因子k为 .至此,可以得出钼焙砂氨浸过程前后期钾释放的动力学方程分别为式()、式().l nx()D P W e x p(T)t ()l nx()D P W e x p(T)t ()由以上分析可得,释钾前期的钾浸出速率与浸出量远大于后期,因此对于降低钼酸铵钾含量应以释钾前期为主要研究对象.可通过进一步降低氨浸温度,抑制钾的释放速率,或在水洗过程中加入少量熟石灰,增加水洗除钾的效果.结论)钾元素的释放速度随氨浸温度的增加、氨水浓度的升高以及固液两相比值的减小同时增大;当粒度在 m范围时进入氨浸液中的钾最低.综合 比 较,氨 浸 在 的 温 度 下,浓 度 为,固液比为,钼焙砂粒度在 m之间时,除去钾离子的效果最好.)不同粒度钼焙砂氨浸实验结果不同,进一步实验得出,不同粒度钼焙砂所含有的C a元素和N a元素的含量不同,C a元素更利于氨浸过程除钾,而N a元素不利于氨浸过程除K.并且得出熟石灰对水洗除钾有一定促进作用,碳酸钠对于水洗除钾的效果并不明显.故在钼焙砂水洗过程中加入熟石灰有利于低钾钼酸铵的生产.)钼焙砂氨浸过程中钾释放分为两个阶段,前期释钾速度较快,后期释钾速率缓慢,通过A v r a m i方程对钼焙砂氨浸过程前后期钾释放数据进行拟合,发现不同条件下的释钾率对A v r a m i方程均具有良好的相关性.钼焙砂氨浸过程中钾释放的前后期动力学方程分别为:释钾前期:l nx()D P W e x p(T)t 释钾后期:l nx()D P W e x p(T)t 参考文献:桂林,谢斌,王常华钼酸铵酸沉工艺条件的控制J中国钼业,():GU IL i n,X I EB i n,WAN G C h a n g h u a T h ec o n t r o lo ft e c h n i c a l c o n d i t i o n f o r p r e c i p i t a t i n ga mm o n i u mm o l y b d a t eb ya d d i n ga c i d s J C h i n a M o l y b d e n u mI n d u s t r y,():杨伟,易建,刘锦锐超低钾低钨二钼酸铵制备工艺研究J福建冶金,():,YAN G W e i,Y IJ i a n,L I UJ i n r u i S t u d yo np r e p a r a t i o n第期刘起航等:钼碚砂氨浸过程中钾的释放行为与控制研究t e c h n o l o g y o f u l t r a l o w p o t a s s i u m a n d t u n g s t e na mm o n i u md i m o l y b d a t eJ,F u j i a n M e t a l l u r g y,():,吁伟俊,曾剑武,曹孟兵,等强化高梯度磁选分离细粒黄铜矿 和 辉 钼 矿 的 研 究 J有 色 金 属 工 程,():YU W e i j u n,Z E N G J i a n w u,C A O M e n g b i n g,e ta l E n h a n c i n gh i g hg r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo ff i n e g r a i n e dc h a l c o p y r i t ea n dm o l y b d e n i t eJ N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():谢康德,颜晓华,李擎,等铌钨钼锆合金成分标准样品(粉状)的研制J硬质合金,():X I EK a n g d e,YANX i a o h u a,L IQ i n g,e ta l P r e p a r a t i o no f c o m p o s i t i o ns t a n d a r ds a m p l e so fN b W M o Z ra l l o y(p o w d e r)J C e m e n t e d C a r b i d e s,():张岩,刘迎春选钼降钾探索性研究J中国钼业,():Z HAN G Y a n,L I U Y i n g c h u n E x p l o r a t o r ys t u d yo nd r e s s i n g m o l y b d e n u m a n dl o w e r i n g p o t a s s i u mJ,C h i n aM o l y b d e n u mI n d u s t r y,():夏正倩,刘晨辉,张梦萍,等辉钼矿微波氧化焙烧法制备三氧化钼J有色金属工程,():X I AZ h e n g q i a n,L I U C h e n h u i,Z HA N G M e n g p i n g,e ta l P r e p a r a t i o no fm o l y b d e n u mt r i o x i d ef r o m m o l y b d e n i t eb y m i c r