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第八章第八章 表面化学表面化学一、基本定义一、基本定义界面：界面：紧密接触两相之间过渡区域，几种分紧密接触两相之间过渡区域，几种分子厚度（并非几何学中没有厚度概念平面或子厚度（并非几何学中没有厚度概念平面或曲面）。曲面）。表面：表面：包括气相界面为表面。包括气相界面为表面。表面化学：表面化学：在原子或分子水平上研究两相界在原子或分子水平上研究两相界面上所发生化学过程一门边沿学科。面上所发生化学过程一门边沿学科。第1页第1页界面种类界面种类 依依据据物物质质存存在在形形态态：固固(s)、气气(g)、液液(l)，界面有界面有 5 类：类：气液：气液：g-L 气固：气固：g-S习习惯惯上上称称之之为为“表表面面”（有一相为气相）（有一相为气相）液液：液液：L-L 液固：液固：L-S 固固：固固：S-S“界界 面面”第2页第2页第3页第3页第4页第4页8.1表面吉布斯函数与表面张力一、表面状态与表面分子特性一、表面状态与表面分子特性以液体和空气相接触情况为例以液体和空气相接触情况为例内部分子：受邻近各方向力彼此抵消；界面分子：受不同两相中物质分子作用。第5页第5页比如：比如：n表面分子受到指向液体内部拉力，致使液体表面分子受到指向液体内部拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小趋势。表面有自发收缩成表面积最小趋势。n亦即一个孤立（忽略重力）液滴趋于呈球形，亦即一个孤立（忽略重力）液滴趋于呈球形，由于球形是表面积与体积比最小形状。由于球形是表面积与体积比最小形状。第6页第6页比表面（比表面（A0）把物质分散成细小微粒程度称为分散度。把物质分散成细小微粒程度称为分散度。惯惯用比表面（用比表面（A0）来表示多相分散系统分散程）来表示多相分散系统分散程度。度。（单单位位体体积积物物质质所所含有表面积）含有表面积）把一定大小物质分割得越小，则分散度越把一定大小物质分割得越小，则分散度越高，比表面高，比表面A0也越大。也越大。第7页第7页比如，把边长为1cm立方体1cm3逐步分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到可见达到nm级超细微粒含有巨大比表面积，级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，成为新材料和因而含有许多独特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。多相催化方面研究热点。第8页第8页二、表面吉布斯函数与表面张力二、表面吉布斯函数与表面张力1.表面吉布斯函数表面吉布斯函数如如前前分分析析，g-L 表表面面相相分分子子受受到到垂垂直直指指向向液液体体内内部部吸吸引引力力，即即表表相相分分子子比比本本体体相相分分子子含含有额外（表面）势能。有额外（表面）势能。要要使使表表面面积积增增长长，即即把把分分子子从从体体相相拉拉到到表表相相，外界必须做功。外界必须做功。第9页第9页表表面面功功：在在等等温温等等压压（构构成成不不变变）下下可可逆逆地地使使表表面面积积增增长长A所所需需对对系系统统做做功功叫叫表表面面功（可逆非体积功）。功（可逆非体积功）。G表表：表面吉布斯函数：表面吉布斯函数 ：比比表表面面吉吉布布斯斯函函数数。等等温温等等压压下下，增增长长单位面积表面时，吉布斯函数增长。单位面积表面时，吉布斯函数增长。n等温等压可逆过程：等温等压可逆过程：(G)T,P=Wf（1）=A =G表表第10页第10页显然系统自由能：显然系统自由能：G=G内内+G表表G内内:若所有分子均为体相分子（内部分子）时若所有分子均为体相分子（内部分子）时系统自由能；系统自由能；G表表:表相分子比等量体相分子多出额外（表面）表相分子比等量体相分子多出额外（表面）势能。势能。当系统分散度很小时，当系统分散度很小时，G表表 0，G=G内内当系统分散度很大时，当系统分散度很大时，G=G内内+G表表=G内内+A第11页第11页2、表面张力、表面张力 从从前前面面讨讨论论得得知知：“液液体体表表面面含含有有表表面面自自由由能。能。”由由于于系系统统能能量量越越低低越越稳稳定定，因因此此其其表表面面含含有有自动收缩，以减少表面积趋势。自动收缩，以减少表面积趋势。能能够够将将这这种种收收缩缩趋趋势势理理解解为为由由表表面面分分子子之之间间互相吸引造成结果。互相吸引造成结果。第12页第12页这种这种“表面收缩力表面收缩力”与表面平行（如图），与表面平行（如图），n垂直于边界线并指向表面内部；垂直于边界线并指向表面内部；n或垂直作用于表面上任一曲线两边或垂直作用于表面上任一曲线两边 我们称之为我们称之为“表面张力表面张力”。第13页第13页 表面张力表面张力 定义：定义：表表面面上上单单位位长长度度边边界界线线上上指指向向表表面面内内部部（或或表表面面上上单单位位长长度度任任意意曲曲线线两两边边）、与与液面相切表面收缩力，叫做表面张力。液面相切表面收缩力，叫做表面张力。表面张力表面张力 单位：单位：N/m第14页第14页例例 1：金属环皂膜：金属环皂膜 第15页第15页例例 2 AB 受到皂膜表面张力受到皂膜表面张力 f 向左拉力：向左拉力：f=2l （肥皂膜有两个表面）（肥皂膜有两个表面）若若在在 AB 上上加加一一向向右右力力 F，使使 AB 可可逆逆地地向右移动向右移动 x 距离。距离。第16页第16页则外力对体系做表面功：则外力对体系做表面功：W =Fx=f x=2l x 即即 W =A （1）（A=2l x，为为膜膜表表面面积积增增量量，注注意意膜膜有有正、反两面正、反两面。)第17页第17页表表面面功功即即系系统统表表面面自自由由能能增增长长，即即等等温温等等压压下：下：W =Wf=A （2）W =A（1）比较（比较（1）,（2）两式：）两式：n表表面面张张力力 与与比比表表面面吉吉布布斯斯自自由由能能 在在数数值值上上是是相等。相等。结论：能够用同一符号结论：能够用同一符号“”来表示比表面吉来表示比表面吉布斯函数或表面张力。布斯函数或表面张力。第18页第18页3、比表面吉布斯函数与表面张力异同点比表面吉布斯函数与表面张力异同点 异：物理概念、意义不同：2）表表面面张张力力（通通常常）指指纯纯物物质质表表面面层层分分子子间间实际存在着（收缩）张力。单位：实际存在着（收缩）张力。单位：N/m。1）比比表表面面自自由由能能表表示示形形成成单单位位面面积积新新表表面面时时系系统统表表面面吉吉布布斯斯函函数数增增长长（能能量量角角度度），单位：单位：J/m2：第19页第19页同：同：既可表示比表面自由能又可表示表面张既可表示比表面自由能又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：力，两者量纲相同，数值相等：表面自由能表面自由能 J/m2=N m/m2 =N/m 表面张力表面张力第20页第20页影响表面张力原因影响表面张力原因 ：A 温度温度：T B 构成构成：金属键离子键极性共价键非极：金属键离子键极性共价键非极 性共价键性共价键极性极性 第21页第21页三、表面现象与表面吉布斯函数三、表面现象与表面吉布斯函数1.缩小表面积缩小表面积2.减少表面张力减少表面张力吸附现象吸附现象3.同时改变同时改变润湿现象润湿现象同一质量物质，分散度（比表面积同一质量物质，分散度（比表面积A0=A/V)越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数越大，表面吉布斯函数越大，系统总吉布斯函数越大，系统越不稳定，将向减小吉布斯函数方向越大，系统越不稳定，将向减小吉布斯函数方向改变。改变。可通过下列三种方式自发地使系统处于稳定状态可通过下列三种方式自发地使系统处于稳定状态：第22页第22页8.2吸附作用吸附作用吸附原因吸附原因：表面分子受力不均，存在过剩表面：表面分子受力不均，存在过剩表面吉布斯函数，能够吸引那些能减少其表面吉布吉布斯函数，能够吸引那些能减少其表面吉布斯函数气体或液体。斯函数气体或液体。一、一、吸附现象及其本质吸附现象及其本质吸附吸附:物质界面吸引了周围介质质点而使其物质界面吸引了周围介质质点而使其暂时停留现象。暂时停留现象。吸附剂吸附剂：能把周围介质吸引在自己表面上物：能把周围介质吸引在自己表面上物质质吸附质吸附质：被吸附剂吸附物质。：被吸附剂吸附物质。第23页第23页吸附为自发过程吸附为自发过程 比如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子比如，活性炭表面吸引了乙醚分子或醋酸分子后，使得固体表面分子除受内部分子引力外，又后，使得固体表面分子除受内部分子引力外，又增长了吸附质与吸附剂分子之间引力，这两种方增长了吸附质与吸附剂分子之间引力，这两种方向相反力使得表面分子受内部分子拉力削弱，固向相反力使得表面分子受内部分子拉力削弱，固体吸附剂表面张力下降，表面吉布斯函数减少，体吸附剂表面张力下降，表面吉布斯函数减少，因此固体能吸附其它物质。因此固体能吸附其它物质。G表=A吸附结果 0 0G表0 0 自发过程自发过程第24页第24页二、物理吸附和化学吸附二、物理吸附和化学吸附特点：吸附稳定性不高，吸附和解吸速率都很快；吸附无选择性，任何固体能够吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。吸附过程不发生化学反应，不需要活化能；放热过程，高温对吸附不利。1.物理吸附物理吸附定义：定义：吸附起源于吸附剂与吸附质之间范德华力，吸附起源于吸附剂与吸附质之间范德华力，这种吸附为物理吸附。这种吸附为物理吸附。第25页第25页特点：特点：吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生化学吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生化学键力，普通较强。键力，普通较强。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附有选择性，固体表面活性位只吸附与之可吸附有选择性，固体表面活性位只吸附与之可发生反应气体分子，如酸位吸附碱性分子，反发生反应气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。之亦然。2.化学吸附化学吸附定义：定义：吸附剂与吸附质发生化学反应。吸附剂与吸附质发生化学反应。第26页第26页吸附只能生成单分子层；吸附只能生成单分子层；吸附热较高，靠近于化学反应热吸附热较高，靠近于化学反应热以上以上；需要活化能，普通在高温下进行。温度升需要活化能，普通在高温下进行。温度升高，吸附和解吸速率加快高，吸附和解吸速率加快第27页第27页吸附剂与吸附质性质（同极性相吸）吸附剂与吸附质性质（同极性相吸）分散度越大，吸附剂吸附能力越强分散度越大，吸附剂吸附能力越强增温吸附量减少增温吸附量减少吸附质为气体时，吸附量与气体压力相关吸附质为气体时，吸附量与气体压力相关三、影响吸附作用原因三、影响吸附作用原因四、四、吸附剂应用吸附剂应用第28页第28页8.3表面活性物质 含有含有双亲结构双亲结构有机化合物有机化合物例：例：肥皂肥皂 CH3(CH2)16COONa 亲油基亲油基 亲水基亲水基一、表面活性剂及其分类一、表面活性剂及其分类定义：定义：以很低浓度明显降以很低浓度明显降低液体表面张力物质。低液体表面张力物质。1.表面活性剂结构特点表面活性剂结构特点第29页第29页2.表面活性剂分类表面活性剂分类按化学结构分：按化学结构分：离子型和非离子型离子型和非离子型按离子类型分：按离子类型分：阴离子、阳离子、两性阴离子、阳离子、两性按用途分：按用途分：起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等起泡剂、润湿剂、洗涤剂、增溶剂等 阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐其特点是洗净去污能力强，在化妆品中应用主其特点是洗净去污能力强，在化妆品中应用主要是清洁洗涤作用。要是清洁洗涤作用。第30页第30页阳离子表面活性剂R-NH2HCl 伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3其特点是含有较好杀菌性与抗静电性，在化妆品其特点是含有较好杀菌性与抗静电性，在化妆品中应用是柔软去静电。中应用是柔软去静电。第31页第31页两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3其特点是含有良好洗涤作用且比较温和，常与阴其特点是含有良好洗涤作用且比较温和，常与阴离子型或阳离子型表面活性剂搭配使用。离子型或阳离子型表面活性剂搭配使用。第32页第32页R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚其特点是安全温和，无刺激性，含有良好乳化、其特点是安全温和，无刺激性，含有良好乳化、增溶等作用，在化妆品中应用最广。增溶等作用，在化妆品中应用最广。第33页第33页二、表面活性剂性质及应用二、表面活性剂性质及应用1.性质性质A 表面吸附表面吸附B 形成胶团C 定向排列第34页第34页 润湿作用润湿作用润湿概念润湿概念从力学角度：从力学角度：当固体分子对液体分子粘附力不当固体分子对液体分子粘附力不小于液体分子内聚力时，发生润湿。小于液体分子内聚力时，发生润湿。从热力学角度：从热力学角度：为固液二相接触后，系统表面为固液二相接触后，系统表面吉布斯函数减少现象。吉布斯函数减少现象。2.表面活性剂应用表面活性剂应用第35页第35页接触角：接触角：三相接触达平衡时，过三相接触点沿液气三相接触达平衡时，过三相接触点沿液气 界面切线与固液界面夹角。界面切线与固液界面夹角。l-gs-ls-gs-g=l-g COS+s-lCOS=(s-g-s-l)/l-g 接触角与界面张力关系接触角与界面张力关系第36页第36页接触角与润湿程度之间关系：接触角与润湿程度之间关系：0 0 完全润湿完全润湿90 90 润湿润湿 90 90 不润湿不润湿180 180 完全不润湿完全不润湿第37页第37页第38页第38页由于固体界面张力由固体结构决定，为常数由于固体界面张力由固体结构决定，为常数（即（即 s-g为常数），为常数），可通过改变液体表面张力可通过改变液体表面张力 l-g和固液表面张力和固液表面张力 s-l来改变润湿状态。加入来改变润湿状态。加入表面活性剂可使表面活性剂可使 l-g l-g 和和 s-l减小，减小，变小变小,即即表面活性剂有增长润湿作用。表面活性剂有增长润湿作用。接触角与各界面张力相对大小相关接触角与各界面张力相对大小相关 s-gs-g s-ls-l，则，则 90 90 s-gs-g s-ls-l ，则，则 90 90 因此可通过改变界面张力来调整接触角因此可通过改变界面张力来调整接触角COS=(COS=(s-gs-g-s-ls-l)/)/l-g l-g 第39页第39页 乳化作用乳化作用乳化乳化：一个液体在另一个不溶性液体中，被分一个液体在另一个不溶性液体中，被分散成细小粒子称为乳化。散成细小粒子称为乳化。乳化作用：乳化作用：在一定条件下，使不相混溶两种液在一定条件下，使不相混溶两种液体形成含有一定稳定性液液分散体系作用。体形成含有一定稳定性液液分散体系作用。在乳浊液中，分散相呈细小液滴分散在介质中，在乳浊液中，分散相呈细小液滴分散在介质中，相界面积很大，体系能量很高，为热力学上不相界面积很大，体系能量很高，为热力学上不稳定体系。稳定体系。乳化剂乳化剂：能增长乳浊液稳定性物质叫乳化剂。：能增长乳浊液稳定性物质叫乳化剂。第40页第40页减少界面张力减少界面张力形成牢固乳化膜形成牢固乳化膜乳化膜带电乳化膜带电适当表面粘度适当表面粘度乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因：乳化剂大多是表面活性剂，主要稳定原因：第41页第41页乳状液类型油包水型水包油型第42页第42页 增溶作用增溶作用定义：一些难溶或不溶于水有机物可因表面活定义：一些难溶或不溶于水有机物可因表面活性胶团形成而大大提升其溶解度作用。性胶团形成而大大提升其溶解度作用。机理：主要发生在胶团中。机理：主要发生在胶团中。第43页第43页 起泡和消泡作用起泡和消泡作用气泡：不溶性气体分散在液体或固体中所生成气泡：不溶性气体分散在液体或固体中所生成泡。泡。泡沫：多数气泡集合体。泡沫：多数气泡集合体。气泡产生过程：气泡产生过程：起泡剂：起泡性能好物质称为起泡剂。起泡剂：起泡性能好物质称为起泡剂。用于浮游选矿、泡沫灭用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等。火和洗涤去污等。第44页第44页浮游选矿浮游选矿n 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕捕集剂和起泡剂集剂和起泡剂等表面活性剂；等表面活性剂；n搅拌并从池底鼓气，搅拌并从池底鼓气，矿物会附在气泡上一起升到液矿物会附在气泡上一起升到液面。面。n带有有效矿粉气泡汇集表面，搜集并灭泡浓缩，从带有有效矿粉气泡汇集表面，搜集并灭泡浓缩，从而达到了富集目的。而达到了富集目的。n 不含矿石泥砂、岩石留在池底，定期清除。不含矿石泥砂、岩石留在池底，定期清除。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性（选择适当捕集剂，使它亲水基团只吸在矿砂表面，憎水基朝向水）；第45页第45页浮游选矿原理图第46页第46页消泡：消泡：破坏泡沫为消泡。办法主要有两类：破坏泡沫为消泡。办法主要有两类：机械办法：机械办法：搅拌、改变温度、压力等搅拌、改变温度、压力等加入消泡剂：加入消泡剂：酒精、乙醚等使气泡里起泡剂酒精、乙醚等使气泡里起泡剂分子减少，泡沫牢固程度下降，泡沫易于破分子减少，泡沫牢固程度下降，泡沫易于破灭。灭。第47页第47页B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面并吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被清除，洁净表面被活性剂分子占领。A.水表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。洗涤作用 第48页第48页8.4 溶胶稳定性和聚沉溶胶：分散相（直径在溶胶：分散相（直径在1nm-100nm)1nm-100nm)分散在液分散在液体中构成多相体系。体中构成多相体系。一、溶胶稳定性一、溶胶稳定性问：溶胶含有巨大界面积，即表面吉布斯函问：溶胶含有巨大界面积，即表面吉布斯函数大，为何有些溶胶却能放置多年而不聚沉数大，为何有些溶胶却能放置多年而不聚沉？第49页第49页电泳现象：电泳现象：胶体由于受电作胶体由于受电作用而移动现象。用而移动现象。试验：在一个试验：在一个U U型管里装入型管里装入FeClFeCl3 3水解制得红褐水解制得红褐色氢氧化铁溶液，两端插入两根金属线作电极，色氢氧化铁溶液，两端插入两根金属线作电极，通直流电后在阴极区颜色变深，表明氢氧化铁通直流电后在阴极区颜色变深，表明氢氧化铁胶粒移向阴极。胶粒移向阴极。结论：胶体是带电。结论：胶体是带电。第50页第50页胶粒是如何带电呢胶粒是如何带电呢？以以AgCI溶胶为例：溶胶为例：当当AgNO3和和KI以等物质量作用时，得到以等物质量作用时，得到AgI溶胶是不稳定；溶胶是不稳定；当当AgNO3过量时，形成过量时，形成AgI胶核含有很大比胶核含有很大比表面，在其表面可选择性地吸附过量表面，在其表面可选择性地吸附过量Ag+而带正而带正电；电；当当KI过量时，形成过量时，形成AgI胶核在其表面吸附过胶核在其表面吸附过量量I-而带负电；而带负电；第51页第51页吸附离子：吸附离子：这些吸附在表面离子称为吸附离子这些吸附在表面离子称为吸附离子 吸附离子又能吸附溶液中过剩异电离子，因吸附离子又能吸附溶液中过剩异电离子，因而形成份散双电层结构。而形成份散双电层结构。胶核吸附层扩散层第52页第52页三、溶胶聚沉三、溶胶聚沉办法：加入少许电解质溶液二、胶体聚沉二、胶体聚沉第53页第53页