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4.4 电解及其应用电解及其应用 4.4.1 电解基本原理电解基本原理 4.4.2 分解电压分解电压 4.4.3 超电压超电压 4.4.4 电解产物判断电解产物判断 4.4.5 电解原理在工程实际中应用电解原理在工程实际中应用 1第1页第1页4.4.1 电解基本原理电解基本原理 电解装置电解装置水溶液水溶液+-阳极阳极阴极阴极电电 解解 池池直流电源直流电源M+X-2第2页第2页 在电解池内，阳极在电解池内，阳极(anode)与电源正极相与电源正极相连，发生氧化反应；阴极连，发生氧化反应；阴极(cathode)与电源负与电源负极相连，发生还原反应。极相连，发生还原反应。借助于外加直流电源使氧化还原反应得借助于外加直流电源使氧化还原反应得以实现过程称为以实现过程称为电解电解(electrolysis)。进行。进行电解装置称电解装置称电解池电解池(electrolytic cell)。电解电解过程是将电能转变成化学能。过程是将电能转变成化学能。3第3页第3页 正负离子在电极上得失电子正负离子在电极上得失电子过程称过程称放放(discharge)。正负离子在电极上得失电子是同时进行。正负离子在电极上得失电子是同时进行。如电解如电解CuCl2溶溶液：液：阳极反应阳极反应：2Cl=Cl2+2e-氧化反应氧化反应阴极反应阴极反应：Cu2+2e-=Cu 还原反应还原反应4第4页第4页3.原电池电子流方向从负极流向正极，原电池电子流方向从负极流向正极，电解池电子流方向：从阳极经电源流向阴电解池电子流方向：从阳极经电源流向阴 极。极。1.原电池是把化学能转成电能装置；原电池是把化学能转成电能装置；电解池是把电能转成化学能装置。电解池是把电能转成化学能装置。2.氧化反应氧化反应:负极负极(原电池原电池)阳极阳极(电解电解池池)还原反应还原反应:正极正极(原电池原电池)阴极阴极(电解电解池池)原电池和电解池比较：原电池和电解池比较：5第5页第5页4.4.2 分解电压分解电压AVNaOHPt伏特计电流计R分解电压测定图分解电压测定图电流密度电流密度电压6第6页第6页NaOH溶液溶液+-阳极阳极 e-阴极阴极e-O2H2正极正极负极负极e-e-电电 解解 池池直流电源直流电源7第7页第7页以以Pt为电极电解为电极电解0.1 moldm3 NaOH溶液为例溶液为例:阳极反应：阳极反应：4OH =O2+2H2O+4e-阴极反应：阴极反应：2H+2e-=H2 两极产物两极产物O2和和H2分别吸附在分别吸附在Pt电极上，电极上，构成了氢构成了氢-氧原电池，该原电池电子流方向氧原电池，该原电池电子流方向正好与外加电源电子流方向相反，即形成正好与外加电源电子流方向相反，即形成了一个与外加电压相反电动势，称了一个与外加电压相反电动势，称反向电反向电动势动势(back electromotive force)。8第8页第8页 形成形成氢氢-氧原电池氧原电池正极反应：正极反应：O2+2H2O+4e-=4OH 负极反应：负极反应：2H+2e-=H2 电动势电动势:E=E(+)-E(-)已知：已知：E(O2/OH)=0.4009V (pO2=100kPa)E(+)=E(O2/OH)=0.4009V+lg =0.46V0.0592V41(0.1)49第9页第9页 E (H+/H2)=0 V (pH2=100kPa)E()=E(H+/H2)=0+lg(1013)2=0.77 V E=E(+)E()=0.46V(0.77V)=1.23 V 0.0592V210第10页第10页 理论计算反向电动势称理论计算反向电动势称理论分解电压理论分解电压(theory decomposition voltage)，用用E理分理分表示。表示。使电解反应得以顺利进行最低电压称使电解反应得以顺利进行最低电压称实际分解电压实际分解电压(actual decomposition voltage)，用用E实实分分表示。表示。试验试验证实：证实：E实分实分 E理分理分11第11页第11页E理分理分和和E实实分分计算计算：E理分理分=E阳阳 理理 E阴阴 理理E实实分分=E阳阳 实实 E阴阴 实实12第12页第12页 4.4.3 超电压超电压由由 E实分实分 E理分理分 可知：可知：在阴阳极上析出在阴阳极上析出产物时，实际电极电势产物时，实际电极电势(或称析出电势或称析出电势)与理与理论电极电势论电极电势(或称平衡电势或称平衡电势)有偏差。这种偏有偏差。这种偏差称差称电极极化电极极化(polarization)。把某一电流把某一电流密度下实际析出电势与平衡电势之差绝对值密度下实际析出电势与平衡电势之差绝对值称为称为超电势超电势(over potential),用用 表示表示。1.浓差极化浓差极化 2.电化学极化电化学极化13第13页第13页1.1.浓差极化浓差极化 阳极还原态放电被氧化，电极附近还原态阳极还原态放电被氧化，电极附近还原态浓度减小，使阳极电极电势增大；浓度减小，使阳极电极电势增大；阴极氧化态放电被还原，电极附近氧化态阴极氧化态放电被还原，电极附近氧化态浓度减小，使阴极电极电势减小。浓度减小，使阴极电极电势减小。两极极化结果使分解电压增长。两极极化结果使分解电压增长。这种由浓度差别引起偏差称这种由浓度差别引起偏差称浓差极化浓差极化。搅拌和升高温度可减少或消除浓差极化搅拌和升高温度可减少或消除浓差极化。14第14页第14页极化结果：极化结果：E阳实阳实 =E阳理阳理 +阳阳 (1)E阴实阴实 =E阴理阴理 -阴阴 (2)两电极超电势之和称两电极超电势之和称电解池超电压电解池超电压E超超 (over voltage)。即即 E超超 =阳阳 +阴阴 (3)(1)-(2)得到得到 E实分实分=E理分理分+阳阳+阴阴 即即 E实分实分=E理分理分+E超超 15第15页第15页电势电势 电势电势 E正理正理 E阳实阳实 E正实正实 阳阳 E阳理阳理 E负实负实 E理分理分 E阴理阴理 E负理负理 阴阴 E阴实阴实 电流电流 电流电流 原电池极化曲线原电池极化曲线 电解池极化曲线电解池极化曲线 16第16页第16页影响电极超电势原因：1.电解产物不同，超电势不同。金属超电势较小，气体超电势较大,尤其O2和H2；2.电极材料不同，超电势不同；电极材料相同，而材料表面不同，超电势也不同；3.电流密度大，超电势大；4.温度越高，超电势越小。17第17页第17页例题例题:298K下，将下，将Ag插在插在0.1mol dm-3 AgNO3 溶液中，溶液中，Cu插在插在1.0 mol dm-3 CuSO4溶液中，溶液中，构成原电池。构成原电池。(1)写出原电池符号；写出原电池符号；(2)计算原电池电动势计算原电池电动势E；(3)用此原电池做电源，电解用此原电池做电源，电解0.01 mol dm-3 NaOH溶液，溶液，Pt为电极，计算阐明有无为电极，计算阐明有无 H2或或O2生成？生成？所需数据自行查表。所需数据自行查表。(H2在在Pt上超电势为上超电势为 0.09V,O2在在Pt上超电势为上超电势为 0.45V)18第18页第18页 解解:(1)()Cu|Cu 2+(1.0 mol dm-3)Ag+(0.1 mol dm-3)|Ag(+)(2)正极：正极：Ag+e-=Ag E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592V lg(0.1/1)=0.7991V-0.0592V =0.7399V原电池电动势：原电池电动势：E=E(+)-E(-)=0.7399V-0.339V=0.4009 V 负极负极：Cu2+e-=Cu E(Cu2+/Cu)=0.339 V19第19页第19页 (3)计算分解电压：计算分解电压：E(H+/H2)=0 V+0.0592 V lg(10-12/1)=-0.7104V 理论分解电压：理论分解电压：E理分理分=E阳理阳理-E阴理阴理=E(O2/OH-)E(H+/H2)=0.5193V-(-0.7104)V=1.23VE(O2/OH-)=0.4009V+lg1/(10-2)4 =0.5193 V0.0592 V420第20页第20页 实际分解电压：实际分解电压：E实分实分=E理分理分+E超超 =1.23+0.45+0.09 =1.77V 由于原电池电动势为由于原电池电动势为 0.4009 V，小于实，小于实际分解电压际分解电压1.77V，故，故不能用作电解电源不能用作电解电源。21第21页第21页4.4.4 电解产物判断电解产物判断对水溶液，除了有电解质正、负离子对水溶液，除了有电解质正、负离子外，尚有水中外，尚有水中OH 和和 H+离子离子，因此电解，因此电解时，电极上终归哪种离子放电呢？时，电极上终归哪种离子放电呢？对熔融液，电解时只有构成电解质正、负离对熔融液，电解时只有构成电解质正、负离子分别在两极上放电。子分别在两极上放电。22第22页第22页 主要影响原因有：主要影响原因有：1.放电离子原则电极电势放电离子原则电极电势 2.离子浓度离子浓度 3.电解产物在电极上超电势。电解产物在电极上超电势。综合三者后，在综合三者后，在阳极上放电是析出阳极上放电是析出电势代数值小还原态物质；在阴极放电电势代数值小还原态物质；在阴极放电是析出电势代数值大氧化态物质。是析出电势代数值大氧化态物质。23第23页第23页盐类水溶液电解产物普通规律盐类水溶液电解产物普通规律电极电极阴阴 极极(还原还原)阳阳 极极(氧化氧化)反应物质反应物质金属离子或金属离子或H+离子离子 金属或负离子金属或负离子 1.电动序位于电动序位于Al后后金属离子放电，析出金属离子放电，析出相应金属相应金属;2.电动序位于电动序位于Al前前包括包括Al金属离子不金属离子不能放电能放电,放电是放电是H+离离子子,得到得到H2。1.除除Pt、Au、Cr外，外，金属做阳极时，金属失电金属做阳极时，金属失电子发生溶解；子发生溶解；2.简朴负离子如简朴负离子如Cl-、Br-、I-、S2-等离子放电得等离子放电得到相应单质；到相应单质；3.复杂负离子不能放复杂负离子不能放电电,是是OH-放电放电,得到得到O2。电电 解解 产产 物物24第24页第24页用石墨做电极电解用石墨做电极电解CuCl2溶液溶液阳极有：阳极有：OH、Cl阳极反应式：阳极反应式：2Cl-=Cl2+2e-阴极有：阴极有：Cu2+、H+阴极反应式：阴极反应式：Cu2+2e-=Cu 25第25页第25页用石墨做电极电解用石墨做电极电解Na2SO4溶液溶液 阴极：阴极：H+、Na+阴极反应式：阴极反应式：2H+2e-=H2结论：电解活泼金属含氧酸盐，结论：电解活泼金属含氧酸盐，普通来说，电解是普通来说，电解是H2O。阳极：阳极：OH-、SO42-阳极反应式：阳极反应式：4OH-=2H2O+O2+4e-26第26页第26页 阴极阴极:Ni2+、H+阴极反应式：阴极反应式：Ni2+2e-=Ni用金属镍做电极电解用金属镍做电极电解NiSO4溶液溶液:阳极：阳极：Ni、OH-、SO42-阳极反应式：阳极反应式：Ni=Ni2+2e-结论：阳极为金属时，普通阳极溶解。结论：阳极为金属时，普通阳极溶解。27第27页第27页1.金属精炼金属精炼 金属精炼是指获取高纯度金属一个生产金属精炼是指获取高纯度金属一个生产工艺。如精炼铜：工艺。如精炼铜：阳极（粗铜）阳极（粗铜）Cu =Cu2+2e 阴极（纯铜）阴极（纯铜）Cu2+2e=Cu可得可得99.98纯铜纯铜4.4.5 电解原理在工程实际中应用电解原理在工程实际中应用28第28页第28页 2.电镀电镀 电镀电镀(electroplate)是将一个金属镀是将一个金属镀到另一个金属表面上过程。电镀目的是提到另一个金属表面上过程。电镀目的是提升金属耐蚀性升金属耐蚀性、耐磨性、装饰性、强度、耐磨性、装饰性、强度、硬度等。硬度等。被镀工件为阴极，欲镀金属为阳极，被镀工件为阴极，欲镀金属为阳极，含有阳极金属离子溶液为电解液。含有阳极金属离子溶液为电解液。电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工电镀时阳极金属不断溶解，而阴极工件表面不断沉积上要镀金属。件表面不断沉积上要镀金属。29第29页第29页 3.电铸电铸电铸电铸(electroform)与电镀原理类似，与电镀原理类似，电铸是为了取得表面复杂且无法机械加工工电铸是为了取得表面复杂且无法机械加工工件，如复制模具、工艺品等。件，如复制模具、工艺品等。电铸层比电镀层厚得多，通常电镀层电铸层比电镀层厚得多，通常电镀层厚度为微米级，电铸层则以毫米级计。含有厚度为微米级，电铸层则以毫米级计。含有一定强度。一定强度。30第30页第30页 4.电抛光电抛光电抛光电抛光(electrolytic polishing)是专门是专门用于提升工件表面光洁度一个电加工办法。用于提升工件表面光洁度一个电加工办法。电抛光时，被抛光工件作阳极，惯用铅、电抛光时，被抛光工件作阳极，惯用铅、石墨作阴极，由于工件表面粗糙，通电后表石墨作阴极，由于工件表面粗糙，通电后表面凸起部分液膜薄，电流密度大，溶解速率面凸起部分液膜薄，电流密度大，溶解速率大，而凹入部分液膜厚，电流密度小，溶解大，而凹入部分液膜厚，电流密度小，溶解速率小。通过一段时间，凸起部分溶解，使速率小。通过一段时间，凸起部分溶解，使工件表面达到平滑光亮，即表面光洁度大大工件表面达到平滑光亮，即表面光洁度大大提升。提升。31第31页第31页 如钢铁工件抛光如钢铁工件抛光 电解液由电解液由H2SO4 、H3PO4、CrO3等等构成构成(阳极工件阳极工件)：Fe 2e-=Fe2+6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2OFe2(HPO4)3 、Fe2(SO4)3 浓度大时，在金属浓度大时，在金属表面形成液膜表面形成液膜(阴极铅板阴极铅板)：2H+2e-=H2 Cr2O72+14H+6e-=2Cr3+7H2O 使工件表面凹凸部分得以平滑。使工件表面凹凸部分得以平滑。32第32页第32页5.电解加工电解加工 电解加工电解加工(electrolysis proceeding)是利用是利用金属做阳极在电解液中溶解原理，将工件加工金属做阳极在电解液中溶解原理，将工件加工成需要形状。成需要形状。如图，阳极为工件，阴极为模具如图，阳极为工件，阴极为模具(工具工具)，两极间隙为两极间隙为0.11mm,电解液从间电解液从间隙高速通过。隙高速通过。阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极工具工具工件工件加工前加工前加工后加工后加工不锈钢过滤网、筛网，网眼细小，均匀。加工不锈钢过滤网、筛网，网眼细小，均匀。33第33页第33页 6.阳极氧化阳极氧化 阳极氧化阳极氧化(anode oxidation)是将作为阳极是将作为阳极金属本身表面氧化，形成一层氧化膜加工过金属本身表面氧化，形成一层氧化膜加工过程，又称程，又称电化学氧化电化学氧化。这种氧化膜含有耐蚀、。这种氧化膜含有耐蚀、耐磨和耐热性能。耐磨和耐热性能。应用最广是铝和铝合金阳极氧化及其着应用最广是铝和铝合金阳极氧化及其着色。色。34第34页第34页 阳极阳极(铝或铝合金铝或铝合金)反应：反应：2Al+6OH =Al 2O3+6e-+3H2O(主主)4OH =2H2O+4e-+O2 (次次)阴极阴极(铅板上铅板上)反应：反应：2H+2e-=H2 由于由于Al 2O3 膜膜是微小孔隙结构，含有吸附是微小孔隙结构，含有吸附作用，可吸附各种染料，从而使氧化膜能着作用，可吸附各种染料，从而使氧化膜能着上各种颜色。上各种颜色。应用：建筑材料，太阳能集热装置，仪表外应用：建筑材料，太阳能集热装置，仪表外壳，装饰品及工艺品等。壳，装饰品及工艺品等。35第35页第35页