大气化学反应动力学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第三章第三章 大气化学反应动力学大气化学反应动力学大气化学反应主要特性？大气化学反应主要特性？大气化学反应分类？大气化学反应分类？1第1页第1页第三章第三章 大气化学反应动力学大气化学反应动力学主主要要特特性性：由由于于太太阳阳辐辐射射和和大大气气氧氧化化性性，各各种种反反应主要以光解和自由基氧化形式进行应主要以光解和自由基氧化形式进行大大气气化化学学反反应应可可分分为为：气气相相、液液相相和和颗颗粒粒物物表表面面反应反应意义：判断关键反应，有效控制大气污染意义：判断关键反应，有效控制大气污染2第2页第2页3.1 3.1 引言引言一、化学动力学任务和目的二、反应速率表示法三、反应速率试验测定四、反应机理概念3第3页第3页热力学：研究反应过程也许性动力学：研究反应过程现实性动力学与热力学联系动力学与热力学联系l热力学上不能发生过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没故意义。l热力学研究无限缓慢可逆过程，故不考虑时间原因，因此热力学上能够发生过程只是现实也许发生过程，不是必定发生。4第4页第4页对化学改变对化学改变改变也许性-化学热力学：处理改变方向、程度及改变过程能量转化。改变现实性-化学动力学：处理改变速率及分析改变详细过程。H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)；rGm(298.15K)=-237.13kJmol-1NO(g)+1/2 O2(g)=NO2(g)；rGm(298.15K)=-35.25kJmol-15第5页第5页一、化学动力学目的和任务一、化学动力学目的和任务化学热力学研究对象：化学热力学研究对象：研究化学改变方向和程度问题以及研究化学改变方向和程度问题以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应也许性，外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应也许性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？化学热力学处理反应化学热力学处理反应也许性也许性问题，能否实现反应还需由化问题，能否实现反应还需由化学动力学来处理。学动力学来处理。6第6页第6页u化学动力学目的和任务化学动力学目的和任务化学动力学化学动力学是研究化学反应速率科学。是研究化学反应速率科学。化学动力学基本任务：化学动力学基本任务：研究各种原因（如反应系统中各物研究各种原因（如反应系统中各物质浓度、温度、催化剂、光、介质质浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率影响，）对反应速率影响，揭示化学反应如何进行机理；研究物质结构与反应性能关揭示化学反应如何进行机理；研究物质结构与反应性能关系。系。化学动力学目的：化学动力学目的：为了能控制反应进行，使反应按人们所为了能控制反应进行，使反应按人们所希望速率进行，并得到人们所希望得到产品。希望速率进行，并得到人们所希望得到产品。7第7页第7页二、反应速率表示法二、反应速率表示法反应速率：反应速率：化学反应进行快慢程度。化学反应进行快慢程度。当前，国际上普当前，国际上普遍采用以反应进度随时间改变率来定义反应速率遍采用以反应进度随时间改变率来定义反应速率J J按照反应进度定义按照反应进度定义该定义反应速率与物质选择无关，并且无论反应进行条件该定义反应速率与物质选择无关，并且无论反应进行条件如何，总是严格、正确。如何，总是严格、正确。J=ddtJ=dnidti1d=dnii18第8页第8页u反应速率表示法反应速率表示法对对于于体体积积一一定定密密闭闭体体系系，惯惯用用单单位位体体积积反反应应速速率率r r表表示示 。对于任意化学反应对于任意化学反应 i i=CiCi=n=ni i/V /V 参与反应物质浓度参与反应物质浓度在在参参与与反反应应物物质质中中，选选取取任任何何一一个个，反反应应速速率率值值都都是是相相同。同。r=ddtJV=1V=1Vidnidt=1idcidt=1ididt9第9页第9页三、反应速率试验测定三、反应速率试验测定反应速率试验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物浓度。在浓度随时间改变图上，在时在浓度随时间改变图上，在时间间t t 时，作交点切线，就得到时，作交点切线，就得到 t t 时刻时刻瞬时速率瞬时速率。显然，反应。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减刚开始，速率大，然后不断减小，表达了反应速率改变实际小，表达了反应速率改变实际情况。情况。10第10页第10页u反应速率试验测定反应速率试验测定测定不同时刻各物质浓度方法有两种：化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物或产物浓度，普通用于液相反应。物理法。这种方法基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系一些物理性质随时间改变，然后换算成不同时刻浓度值。11第11页第11页u化学法化学法化学法关键点：当取出样品后，必须马上冻结反应，即要使反应不再继续进行，并尽也许快地测定浓度。冻结办法：冻结办法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。剂等。长处：长处：设备简朴，可直接测得浓度设备简朴，可直接测得浓度缺点：缺点：在没有适当冻结反应办法时，很难测在没有适当冻结反应办法时，很难测得指定期刻浓度，因而往往误差很大。得指定期刻浓度，因而往往误差很大。12第12页第12页u物理法物理法可利用物理性质有：可利用物理性质有：压力、体积、旋光度、折光压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。率、电导、电容率、颜色、光谱等。长处：长处：快速并且以便，尤其是能够不中断反应、快速并且以便，尤其是能够不中断反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动统计。不需取样，可进行连续测定，便于自动统计。缺点：缺点：由于测量浓度时通过间接关系，假如反由于测量浓度时通过间接关系，假如反应系统由副反应或少许杂质对所测量物理性质有应系统由副反应或少许杂质对所测量物理性质有较灵敏影响时，易造成较大误差。较灵敏影响时，易造成较大误差。13第13页第13页四、反应机理概念四、反应机理概念许多化学反应并不是按照计量方程式一步完毕，而许多化学反应并不是按照计量方程式一步完毕，而是要经历一系列详细环节才干实现。是要经历一系列详细环节才干实现。比如：H2+Cl2 2HCl总反应要经历四个反应才干实现。14第14页第14页u基本概念基本概念总反应：总反应：计量方程式仅表示反应总效果，称为总反应。计量方程式仅表示反应总效果，称为总反应。基元反应：基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物反应。基元反应不但是反应物分子直接作作用而生成新产物反应。基元反应不但是反应物分子直接作用，并且必须是生成新产物过程。用，并且必须是生成新产物过程。反应机理：反应机理：反应机理又称为反应历程。构成宏观总反应基元反应机理又称为反应历程。构成宏观总反应基元反应总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步反应总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学结构图。立体化学结构图。复合反应：复合反应：由两种或两种以上基元反应构成总反应。由两种或两种以上基元反应构成总反应。简朴反应：简朴反应：仅由一个基元反应构成总反应。仅由一个基元反应构成总反应。15第15页第15页u反应分子数反应分子数反应分子数：反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需反应物微观粒对于基元反应，直接作用所必需反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。子（分子、原子、离子、自由基）数。依据反应分子数不同，基元反应可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应分子数反应分子数是针对基元反应而言，表示反应微观过程特性。是针对基元反应而言，表示反应微观过程特性。简朴反应和复合反应是针对宏观总反应而言。简朴反应和复合反应是针对宏观总反应而言。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数16第16页第16页3.3.反应速率式反应速率式一、反应速率经验表示式二、反应级数三、质量作用定律四、速率常数17第17页第17页一、反应速率经验表示式一、反应速率经验表示式反应速率方程又称动力学方程，反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度等它表明了反应速率与浓度等参数之间函数关系或浓度等参数与时间函数关系。速率方程参数之间函数关系或浓度等参数与时间函数关系。速率方程可表示为微分式或积分式。可表示为微分式或积分式。微分形式 r=f(ci)积分形式 ci=f(t)由试验拟定速率公式都是经验公式。经验公式有很主要由试验拟定速率公式都是经验公式。经验公式有很主要作用作用可认为化学工程设计合理反应器提供依据。可认为研究反应机理提供线索。18第18页第18页二、反应级数二、反应级数速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级速率方程中各反应物浓度项上指数称为该反应物级数。假如反应速率有下列形式数。假如反应速率有下列形式、分别称为参与反应各组分分别称为参与反应各组分A A、B B级数级数n=n=+各指数之和称为总反应级数各指数之和称为总反应级数但凡与速率公式微分形式不符合反应，反应级数但凡与速率公式微分形式不符合反应，反应级数概念是不合用。概念是不合用。19第19页第19页u反应级数反应级数20第20页第20页u反应级数反应级数反应级数能够是整数、分数、正数、零或负数。反应级数能够是整数、分数、正数、零或负数。、等与反等与反应计应计量数不一定相同，不宜混量数不一定相同，不宜混为为一一谈谈。一个反应反应级数，无论是一个反应反应级数，无论是、或是或是n n，都是由试验拟定。，都是由试验拟定。21第21页第21页三、质量作用定律三、质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是数就是基元反应方程中各反应物系数。这就是质量作用定律质量作用定律，它只适合用于基元反应。它只适合用于基元反应。比如：基元反应 反应速率r 22第22页第22页u质量作用定律质量作用定律由质量作用定律可知，简朴反应反应级数与其相应由质量作用定律可知，简朴反应反应级数与其相应基元反应反应分子数是相同基元反应反应分子数是相同。注意：反应级数与反应分子数毕竟是两个不同概念。反应级数是对总反应而言。反应分子数是对基元反应而言。对于复合反应，说其反应分子数是没故意义。23第23页第23页四、速率常数四、速率常数速率方程中百分比系数速率方程中百分比系数 k k，称为称为反应速率常数反应速率常数。有书上。有书上也称为速率系数。也称为速率系数。物理意义：物理意义：当反应物浓度均为单位浓度时当反应物浓度均为单位浓度时 k k 等于反应速等于反应速率。率。对于指定反应，对于指定反应，k k值与浓度无关，与反应温度及所用催化值与浓度无关，与反应温度及所用催化剂相关。剂相关。k k值大小可直接表达反应进行难易程度，因而是主要动力值大小可直接表达反应进行难易程度，因而是主要动力学参数。学参数。24第24页第24页u速率常数速率常数K K在数值上等于各相关物质浓度均为一个单位在数值上等于各相关物质浓度均为一个单位时瞬时速率，因此有时也称为比率常数。时瞬时速率，因此有时也称为比率常数。K K是有单位量，其单位与反应级数相关。是有单位量，其单位与反应级数相关。从从K K单位能够看出反应级数是多少。单位能够看出反应级数是多少。k/(moldm-3)1-ns-1=r/moldm-3s-1AB/(moldm-3)n25第25页第25页3.3 3.3 简朴级数反应速率常数简朴级数反应速率常数一、一级反应二、二级反应三、三级反应四、零级反应26第26页第26页一、一级反应一、一级反应简朴级数反应：简朴级数反应：但凡反应速率只与反应物浓度相关，并且但凡反应速率只与反应物浓度相关，并且反应级数，无论是反应级数，无论是、或或n n都只是零或正整数反应。都只是零或正整数反应。简朴反应都是简朴级数反应，简朴级数反应不一定就是简简朴反应都是简朴级数反应，简朴级数反应不一定就是简朴反应。朴反应。常见一级反应常见一级反应有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮有放射性元素蜕变、分子重排、五氧化二氮分解等。分解等。一级反应：一级反应：反应速率与反应物浓度一次方成正比反应反应速率与反应物浓度一次方成正比反应。27第27页第27页u一级反应一级反应一级反应速率公式可表示为一级反应速率公式可表示为这个公式可表示为这个公式可表示为积分可得积分可得lnc=-k1t+Bc c 时刻反应物浓度时刻反应物浓度B B 积分常数积分常数当当t=0时，时，c=c0 因此因此 B=lnc0 lnc=k1t+lnc0C0 时刻反应物浓度时刻反应物浓度28第28页第28页u一级反应一级反应一级反应速率公式积分形式为一级反应速率公式积分形式为或或 使用这些公式可求算速率常数使用这些公式可求算速率常数k k1 1数值数值只要知道了k1和c值，即可求算任意时刻t反应物浓度29第29页第29页u一级反应特点一级反应特点以以c c对对t t作图，应得始终线，其作图，应得始终线，其斜率即为斜率即为-k-k1 1半衰期：反应物浓度由半衰期：反应物浓度由c c0 0消耗消耗c=1/2cc=1/2c0 0时所需时间，用时所需时间，用t t1/21/2来表示。来表示。ctt1/2=1/k12=0.6932/k1能够看出：一级反应半衰期与反应物起始浓度无关。能够看出：一级反应半衰期与反应物起始浓度无关。k k1 1量纲量纲 时间时间 -1-1，单位为，单位为s s-1-1,min,min-1-1,h,h-1-130第30页第30页二、二级反应二、二级反应二级反应：二级反应：反应速率与反应物浓度二次方（或两反应速率与反应物浓度二次方（或两种反应物浓度乘积）成正比反应。种反应物浓度乘积）成正比反应。常见二级反应常见二级反应有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢热分解反应等。皂化，碘化氢热分解反应等。31第31页第31页u二级反应二级反应32第32页第32页u二级反应二级反应当当a=ba=b时时不定积分不定积分定积分定积分当当t=0t=0时，时，x=0 x=033第33页第33页u二级反应二级反应当当a ab b时时定积分定积分不定积分不定积分常数+=-tkxbxaa-bln12A C定积分定积分34第34页第34页u二级反应特点二级反应特点以以1/(a-x)1/(a-x)对对t t作图，应作图，应得始终线，斜率为得始终线，斜率为k k2 2k k2 2量纲量纲 浓度浓度 -1-1时间时间 -1-1，与所用时间单位和浓度，与所用时间单位和浓度单位相关。单位相关。ct对对a=ba=b反应反应 t t1/21/2=1/k=1/k2 2a a 二级反应半衰期与反应物起始浓度成反比二级反应半衰期与反应物起始浓度成反比 对对a ab b反应反应 无无t t1/21/235第35页第35页三、三级反应三、三级反应三级反应：三级反应：反应速率与反应物浓度三次方（或反应速率与反应物浓度三次方（或三种反应物浓度乘积）成正比反应。三种反应物浓度乘积）成正比反应。三级反应数量较少，到当前为止，发觉气相三三级反应数量较少，到当前为止，发觉气相三级反应只有五个，都与级反应只有五个，都与NONO相关。相关。36第36页第36页u三级反应三级反应 A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x37第37页第37页u三级反应三级反应不定积分式不定积分式定积分式定积分式38第38页第38页u三级反应特点三级反应特点以以 作图为直作图为直线，斜率为线，斜率为2k2k3 3k k3 3量纲量纲 浓度浓度-2-2 时间时间-1-1对对a a=b b=c c反反应应ct39第39页第39页四、零级反应四、零级反应零级反应：零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关反应。现，即反应速率与反应物浓度无关反应。常见零级反应常见零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂时反应物总是过量，反应速率决定于固体催化剂有效表面活性位或酶浓度。有效表面活性位或酶浓度。A P r=k040第40页第40页u零级反应零级反应积分积分41第41页第41页u零级反应特点零级反应特点x x t t作图得始终线，斜率为作图得始终线，斜率为k k0 0K K0 0量纲量纲 浓度浓度，时间时间 -1-1半衰期半衰期xt42第42页第42页3.4 3.4 反应级数测定反应级数测定一、积分法二、微分法三、孤立法43第43页第43页一、积分法一、积分法积分法：积分法：就是利用速率公式积分形式来拟定反应级数办法。就是利用速率公式积分形式来拟定反应级数办法。尝试法：将不同时间测出反应物浓度数据代人各反应级数积分公式，求算其速率常数数值，假如按某个公式计算为一常数，则该公式级数即为反应级数。作图法：作图法：对一级反应，以对一级反应，以lnclnc对对t t作图应得直线作图应得直线 对二级反应，以对二级反应，以1/c1/c对对t t作图应得直线作图应得直线 对三级反应，以对三级反应，以1/c1/c2 2对对t t作图应得直线作图应得直线 对零级反应，以对零级反应，以c c对对t t作图应得直线作图应得直线长处：长处：只要一次试验数据就能进行尝试或作图。只要一次试验数据就能进行尝试或作图。缺点：缺点：不够灵敏，只能利用于简朴级数反应。不够灵敏，只能利用于简朴级数反应。44第44页第44页u积分法积分法半衰期法：不同级数反应，其半衰期与反应物起始浓度关系不同。但半衰期与起始浓度关系为：采取不同起始浓度，并找出对应之值，则以lnt1/2对lna作图应为直线，斜率为1-n，从而求得其级数n。t1/2=ka 1-n取对数取对数lnt1/2=lnk+(1-n)lna 45第45页第45页u积分法积分法半衰期法：取两个不同起始浓度a和a做试验，分别测定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反应A相同，因此长处：长处：不限于半衰期不限于半衰期t t1/21/2，也能够用反应物反应了也能够用反应物反应了1/31/3、2/32/3、3/43/4、时间代替半衰期，并且也只需要一次试验曲线就可时间代替半衰期，并且也只需要一次试验曲线就可求得反应级数。求得反应级数。缺点：缺点：反应物不止一个而起始浓度又不相同时，就变得比反应物不止一个而起始浓度又不相同时，就变得比较复杂了。较复杂了。46第46页第46页二、微分法二、微分法微分法：微分法：就是用速率公式微分形式来拟定反应级数办法。就是用速率公式微分形式来拟定反应级数办法。nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x详细做法详细做法测定不同时刻反应物浓度作作c cA A t t曲线曲线在不同时刻t求-dcA/dt即为瞬时反应速率47第47页第47页u微分法微分法在在c c t t曲线上，任取两点，则这两点瞬时速率应为曲线上，任取两点，则这两点瞬时速率应为r1=kc1n r2=kc2n取对数后相减得取对数后相减得n=lnr1-lnr2lnc1-lnc2对瞬时速率通式取对数，可得对瞬时速率通式取对数，可得lnr=lnk+nlnc由此能够看出：以由此能够看出：以lnrlnr对对lnclnc作图，应为始终线，其斜率就作图，应为始终线，其斜率就是反应级数是反应级数n n，截距即为，截距即为lnklnk48第48页第48页u微分法处理办法一微分法处理办法一在c t图上，求出不同时刻，即对应于不同浓度时切线斜率，即为反应在该时刻瞬时速率因为用这么斜率确定反应级数时，反应时间是不同，这么确定级数可称为对时间而言级数，用符号nt表示将瞬时速率对数将瞬时速率对数lnrlnr对对lnclnc作图，所得直线斜率即为反应级作图，所得直线斜率即为反应级数数反应时间反应物浓度lnclnr49第49页第49页u微分法处理办法二微分法处理办法二在不同起始浓度时测量不同起始速度，即各曲线在时切线斜率用这种办法拟定反应级数可称为对浓度而言级数，或称为用这种办法拟定反应级数可称为对浓度而言级数，或称为真实级数，用符号真实级数，用符号n nc c表示表示将这些起始速率对数将这些起始速率对数lnrlnr对相应起始浓度对数对相应起始浓度对数lnclnc作图，所作图，所得直线斜率即为反应级数得直线斜率即为反应级数lnclnr反应时间反应物浓度50第50页第50页三、孤立法（过量浓度法）三、孤立法（过量浓度法）孤立法类似于准级数法孤立法类似于准级数法，它不能用来拟定反应级数，而只，它不能用来拟定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种办法来拟定反应级数。若能使问题简化，然后用前面三种办法来拟定反应级数。若有两种或两种以上物质参与反应，而各反应起始浓度又不有两种或两种以上物质参与反应，而各反应起始浓度又不相同，其速率公式为相同，其速率公式为使使AB，先拟定，先拟定值值使使BA，再拟定再拟定值值则反应级数应为则反应级数应为 n=+51第51页第51页3.5 3.5 温度对反应速率影响温度对反应速率影响一、阿累尼乌斯经验公式二、活化能概念及其试验测定三、阿累尼乌斯公式一些应用52第52页第52页一、阿累尼乌斯经验公式一、阿累尼乌斯经验公式比如：比如：某反应在某反应在390 K390 K时进行需时进行需10 min10 min。若降温到。若降温到290 290 K K，达到相同程度，需时多少？，达到相同程度，需时多少？范霍夫（范霍夫（vant Hoff)vant Hoff)近似规律：近似规律：温度每升高温度每升高10 K10 K，反，反应速率近似增长应速率近似增长24倍。这个经验规律能够用来预计温度倍。这个经验规律能够用来预计温度对反应速率影响。对反应速率影响。53第53页第53页u阿累尼乌斯经验公式k 值随值随T 改变率决定于改变率决定于 Ea 值大小。值大小。微分公式微分公式EaEa为试验活化能，可视为试验活化能，可视为与为与T T无关常数。无关常数。描述了速率系数与 1/T 之间线性关系。能够依据不同温度下测定 k 值，以lnk 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为-Ea/R不定积分式不定积分式B B 积分常数积分常数温度对反应速率影响，通常都是讨论速率常数温度对反应速率影响，通常都是讨论速率常数k k随温度改变。随温度改变。普通说来普通说来反应速率常数随温度升高而不久增大反应速率常数随温度升高而不久增大。54第54页第54页u阿累尼乌斯经验公式阿累尼乌斯经验公式描述了速率随温度而改变指数关系人们往往将该式称为描述了速率随温度而改变指数关系人们往往将该式称为反反应速率指数定律应速率指数定律。阿仑尼乌斯认为。阿仑尼乌斯认为A A和和Ea Ea 都是与温度无关都是与温度无关常数。常数。指数式指数式A 指前因子指前因子定积分式定积分式设活化能与温度无关，依据两个不同温度下 k 值求活化能。55第55页第55页u温度对反应速率影响类型温度对反应速率影响类型温度对反应速率影响通常有五种类型温度对反应速率影响通常有五种类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)56第56页第56页u温度对反应速率影响类型T在温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定温度，在温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。T速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又快速增长，也许发生了副反应。快速增长，也许发生了副反应。T温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼乌斯公式。成二氧化氮。符合阿累尼乌斯公式。反应速率随温度升高而逐步加快，它们之间呈指数关系，这反应速率随温度升高而逐步加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。符合阿累尼乌斯公式。类反应最为常见。符合阿累尼乌斯公式。T开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸形式开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。极快进行。T57第57页第57页二、活化能概念及其试验测定二、活化能概念及其试验测定活化分子：活化分子：阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间任何一次直阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间任何一次直接作用都能发生反应接作用都能发生反应,只有那些能量相称多分子之间直接作只有那些能量相称多分子之间直接作用才干发生反应。在直接作用中能发生反应、能量高分子称用才干发生反应。在直接作用中能发生反应、能量高分子称为活化分子。为活化分子。活化能：活化能：活化分子能量比普通分子能量超出值称为反应活化活化分子能量比普通分子能量超出值称为反应活化能。能。活化能概念提出，含有很大理论价值，在解释动力学现象时活化能概念提出，含有很大理论价值，在解释动力学现象时应用非常广泛。应用非常广泛。58第58页第58页u活化分子和活化能概念活化分子和活化能概念Tolman Tolman 用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：用统计平均概念对基元反应活化能下了一个定义：活化能是活化分子平均能量与所有分子平均能量之差值。活化能是活化分子平均能量与所有分子平均能量之差值。阿累尼乌斯认为：两个反应物分子直接作用，在变成产阿累尼乌斯认为：两个反应物分子直接作用，在变成产物之前需要通过一个活化状态。物之前需要通过一个活化状态。Ea=E*-E59第59页第59页u活化分子和活化能概念活化分子和活化能概念Ea Ea 正向反应活化能：正向反应活化能：活化态能量与反应物能量之差活化态能量与反应物能量之差Ea Ea 逆向反应活化能：逆向反应活化能：活化态能量与产物能量之差活化态能量与产物能量之差设基元反应为设基元反应为 A P60第60页第60页u活化能试验测定活化能试验测定作图法作图法依据不同温度下测定 k 值，以lnk 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为-Ea/R，因此Ea=(-斜率)R数值计算法数值计算法测定任意两个不同温度下 k 值，然后代人计算求活化能。61第61页第61页三、阿累尼乌斯公式一些应用三、阿累尼乌斯公式一些应用解释试验现象解释试验现象不同反应有不同反应速率。不同反应所需活化能数值不同，因此对不同反应来说，Ea越大，k越小。同一反应温度不同，反应速率不同。同一反应，温度越高，k越大。不同反应，Ea越大，k随T改变率越大同一反应，同一反应，T T越大，越大，k k随随T T改变率改变率越小。越小。62第62页第62页u阿累尼乌斯公式一些应用阿累尼乌斯公式一些应用由已知某温度下速率常数，求算另一温度下速率由已知某温度下速率常数，求算另一温度下速率常数常数拟定较适宜反应温度。原则上说，只需将阿累尼乌拟定较适宜反应温度。原则上说，只需将阿累尼乌斯公式代人反应速率公式，即可拟定较适宜反应温斯公式代人反应速率公式，即可拟定较适宜反应温度问题。度问题。63第63页第63页u阿累尼乌斯公式补充阐明阿累尼乌斯公式补充阐明对简朴反应或复杂反应中每一基元反应总是合用。对简朴反应或复杂反应中每一基元反应总是合用。对于速率公式不含有对于速率公式不含有r=kAr=kABB形式复杂反应形式复杂反应,公式不公式不合用。合用。对于速率公式含有简朴形式对于速率公式含有简朴形式r=kAr=kABB复杂反应也合用，复杂反应也合用，此时此时EaEa为为“表现活化能表现活化能”。k（表观）=k1k2/k-1 Ea（表观）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1将反应活化能看作是一个与温度无关常数，而事实上它是将反应活化能看作是一个与温度无关常数，而事实上它是略与温度相关。略与温度相关。64第64页第64页