阻锈剂与矿物掺合料对锈蚀混凝土修复砂浆的性能影响.pdf

2 0 1 4年第 9期 9月 混 凝 土 与 水 泥 制 品 CHI NA C0NCRETE AND CEMENT PR0DUCTS 2 01 4 No 9 S e p t e mbe r 阻锈剂与矿物掺合料对锈蚀混凝土 修复砂浆的性能影响 李 翔 1 , 2 3 ， 韩 飞 ， 吕晓霞 2 , 3 ， 汪 明天 一 ， 赵 秋华 ，。 ( 1 中交第一公路勘察设计研究院有限公司， 西安 7 1 0 0 7 5 ； 2 西安中交土木科技有限公司， 7 1 0 0 7 5 ； 3 陕西省公路交通防灾减灾重点实验室， 西安 7 1 0 0 7 5 ) 摘 要 ： 测试 了水泥基砂浆 的抗 氯 离子渗透性 能及钢 筋砂浆 电极 的极化 电位 ， 研 究 了不 同阻锈 剂、 矿物掺 合料 对砂浆抗氯盐锈蚀性能 的影 响规律 。结果表明 ， 1 5 乙醇胺与 0 5 三 乙醇胺复掺 ， 砂浆 中钢筋表现 出优异的抗氯盐 锈蚀性 能： 掺入 2 0 矿渣粉及 1 0 粉煤灰 ， 砂浆抗氯 离子渗透性能优 于其 它各组 ； 乙醇胺 、 三 乙醇胺作 复合 阻锈 剂， 同时复掺矿渣粉 、 粉煤灰掺 合料 ， 复合砂 浆的抗 氯盐锈蚀 性能最佳 ， 且 对力学性 能无明显影响 ， 适 用于锈 蚀混凝土结 构 的 修 复 。 关键 词 ： 氯 盐锈 蚀 ； 阻锈 剂 ； 掺 合 料 ； 水 泥 砂 浆 Ab s t r a c t ： T h e mo r t a r r e s i s t a n c e t o c h l o ri n e i o n p e r me a b i l i t y a n d p o l a riz a t i o n p o t e n t i a l o f r e i n f o r c e d mo rt a r h a v e b e e n me a s u r e d ， t h e i n f l u e n c e r u l e s o f mo rt a r c h l o r i n e s a l t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e b y c o r r o s i o n i n h i b i t o r a n d mi n e r a l a d mi x t u r e s a r e r e s e a r c h e d T h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e r e b a r i n mo r t a r p r e s e n t s e x c e l l e n t c h l o rin e s a l t c o r r o s i o n r e s i s t a n c e wh e n a d d i n g 1 5 e t h a n o l a mi n e a n d 0 5 t r i e t h a n o l a mi n e ； mo r t a r s p e c i me n wh i c h c o mp o u n d mi x i n g 2 0 s l a g a n d 1 0 fl y a s h ，t h e c h l o r i n e s a l t e r o s i o n r e s i s t a n c e p r o p e rt y i s s u p e rio r t o s p e c i me n s w h i c h mi x i n g c e me n t ， s l a g a n d fl y a s h s e p a r a t e l y Ta k i n g e t h a n o l a mi n e a n d t r i e t h a n o l a mi n e a s c o mp o u n d c o r r o s i o n i n h i b i t o r ， d o u b l e mi x i n g s l a g a n d fl y a s h ，c h l o rin e s a h c o r r o s i o n r e s i s t a n c e o f c omp o un d mo rta r t u r ns o u t t h e b e s t p r o pe r t y ，a n d ha s n o o b v i o u s e f f e c t o n me c ha n i c a l pr o pe r t y ，wh i c h c a n a pp l y t o r e p a l nn g c o rro s i o n c o nc r e t e s t r uc t u r e Ke y wo r d s ： C h l o rin e s a l t c o rro s i o n ； C o r r o s i o n i n h i b i t o r ； Ad mi x t u r e s ； C e me n t mo rt a r 中图分类号 ： T Q1 7 7 6 文献标 识码 ： A 文章 编号 ： 1 0 0 0 4 6 3 7 ( 2 0 1 4 ) O 9 1 5 一 O 5 0前 言 随着我 国公路 、 桥涵 、 铁路等土木工程 的大 规 模 建设 钢筋混凝 土作 为主要工 程结构材料 ， 耐久 性 问题 日益凸显【 。美国 Me h t a教授将钢筋锈蚀列 为耐久性劣化 的首要原因 3 1 ， 氯盐侵蚀 、 碳化 、 硫 酸 盐 侵蚀 、 冻 融 循 环等 行 为 直接 或 间接 影 响着 钢 筋 性 能。其 中， 氯盐锈蚀 由于病害程度严重、 劣化方式多 样 ， 成为 影响 钢筋 锈蚀 性 能 的主要 因素 。 抑制氯盐锈蚀的主要措施包括 电化学除盐 、 环 氧涂层钢筋 、 混凝土表面防护涂层等17 ， 而在钢筋混 凝土中添加阻锈剂被认为是合理有效 、 简单易行的 技术方法 。目前市售阻锈剂主要包括掺人型与渗透 型两类 8 _ l 0 】 ， 如亚硝酸盐 、 磷酸盐、 氨基醇等 。但部分 阻锈剂存在性能参差不齐 、 功能稳定性差 、 价格高 昂等问题 限制 了阻锈剂在钢筋混凝土工程 中的大 规模 应 用 。本 文通 过研 究 市售 阻锈 剂 、 乙醇胺 、 三 乙 基金项 目： 中交股 份科技研 发项 目( 2 0 1 2 一 Z J K J 一 0 3 ) ； 陕 西省 工业攻关项 目( 2 0 1 3 K 0 9 3 9 ) 。 醇胺 的阻锈性能 ， 以及矿物掺合料矿渣粉 、 粉煤灰 对砂浆防腐性能的影响规律 ， 优化防腐 阻锈砂浆配 比 为锈蚀混凝土修复砂浆的研发提供指导。 1 试 验 1 1 原 材料 陕 西某水 泥 厂 生产 的 4 2 5级普 通硅 酸 盐水 泥 ， 其物理性质见表 1 。 矿物掺合料选用 陕西某铁厂水淬矿渣经磨 细 而成的碱性矿渣粉 ，比表面积 4 1 0 m Z k g ，表观密度 2 8 2 g c m。 ， 2 8 d活性指数 1 1 4 9 ； 陕西韩城发电厂生 产 的 级 粉 煤 灰 ，比表 面 积 4 6 0 m 2 k g ，表 观 密 度 2 1 1 g c m 。 阻锈剂采用某外加剂厂生产 的粉末状 掺入型 阻锈剂一 Z X J ， 乙醇胺 、 三 乙醇胺均为市售分析纯试 剂 液态 ； 减水剂采用陕西某外加剂有限公司生产 的 HS P N G X型萘系高效减水剂 ， 呈棕黄色粉末状 ， 减水 率 为 2 3 ： 8 。 细骨料 为西安灞 河 中砂 ， 细度模 数 2 9 l ， 表观 一 1 5 2 0 1 4年第 9期 混凝土与水泥制品 总第 2 2 1 期 密度 2 6 3 g c m ， 含泥量 、 颗粒级配等符合标准要求。 1 2试 验方法 1 2 1 试验 配 比 试 验 以 m腔 凝 材 料 ： m 砂 ： m 水 = 1 ： 2 ： 0 3 7为 基准 配 比 ， 保持 O 3 7水胶 比固定不变 ， 分别掺入 2 z X J 、 2 乙 醇胺 、 1 5 乙醇胺， 0 5 三乙醇胺作为阻锈剂 ，胶凝 材料 中内掺 3 0 矿渣粉 、 3 0 粉煤灰 、 2 0 矿渣粉 1 0 粉煤 灰 ( 掺量 均 为 占胶 凝 材料 比重 ) ， 依 据 J C J rr 7 0 2 0 0 9 ( 建筑砂浆基本性能试验方法标准 ， 控制 砂浆稠度保持在 7 0 9 0 ra m范围内， 制备砂浆及包裹 钢筋砂浆试件 用 于抗氯盐锈蚀性能测试 ， 各组砂 浆配合比如表 2所示 。 1 2 2 抗氯 离 子渗透 性试 验 砂浆抗氯离 子渗透性能参照 D I 5 1 2 6 2 0 0 1 聚合物改性水泥砂浆试验规程 进行 ， 制备 4 0 m mx 4 0 m mx 1 6 0 ra m的砂浆试件 ，放入静水中养护 7 d后 置 于标 准养 护室 内养 护至 2 8 d 。 将 浇 筑 面 、 底 面 及 两 端 用 石 蜡 密 封 ， 露 出 砂 浆 试 件两侧面 ， 在室温 ( 2 0 2 ) C 条件下浸泡在 5 氯 化钠溶液中 ：分别浸泡 3 d 、 7 d 、 2 8 d时取 出试件 ， 分 段劈开砂浆试件 在断面喷洒 0 1 m o l L的硝酸银溶 液 ， 测定砂浆在不 同试验龄期的氯离子侵蚀深度。 1 2 3 极化电位试验 测试包裹钢筋砂浆的极化 电位 ， 参照 J 5 3 7 2 0 0 4 ( 钢筋混凝土阻锈剂 中的硬化砂浆法 ， 砂浆拌 合 用水 中掺 入 0 5 氯化 钠 ，制备 3 0 ramx 3 O m mx 9 5 ra m 的砂 浆试 件 内部包 裹 7 mm 的光 圆钢筋 ， 标 准养 护 3 d 。 在钢筋端头焊接导线 ， 试件两端涂覆环氧树脂 绝缘 ， 完成钢筋砂浆 电极制备 ； 将砂浆 电极置 于饱 和 C a ( O H ) 溶液中浸泡 3 h ， 再移入盛有饱和 C a ( O H ) ： 溶液 的玻璃容器内 ； 以砂浆 电极作为 阳极 、 不锈钢 片作为 阴极 、 甘汞 电极作参 比， 采用 P S 一 1型恒电位 仪 进行极 化 电位测 试 。 测试 时 间 3 0 rai n ， 极 化 电流 密 度 恒定 为 5 0 1 x A c m 2抗 氯离 子渗 透性 2 1 阻锈 剂对 抗氯 离子 渗透性 的影 响 表 3为掺阻锈剂砂浆试件 的氯离子渗透 深度 测试值 ，分别为空 白对照组 J组 、 l Z组 、 1 一 Y组及 1 - Y S组 。相 比空 白对照组 ， 1 一 z组掺加成 品阻锈剂 Z X J 后 对砂浆 试件 的抗 氯 盐侵蚀 性 能产 生一 定 负 面 影 响 ， 2 8 d氯 离 子 渗透 深 度 为 各组 最 大 的 1 6 IT l I n 。 2 乙醇胺 的掺人对抗侵蚀性能无显著影响 ， 各测试 龄期的渗透深度与基准组基本持平。掺复合阻锈剂 1 5 乙醇 胺 、 0 5 三 乙醇 胺 的 1 一 Y S则表 现 出 良好 的抗 渗透性 ， 2 8 d氯离 子渗 透深度 为 1 2 to n i ，相对 于 空白对照组 ， 渗透深度值降低约 1 4 。 阻锈剂 Z X J 、乙醇 胺均 含有 具有 迁 移性 的 阻锈 组分 ， 在包裹钢筋 的砂浆或混凝土 内部 ， 阻锈组分 主要通过“ 吸附” 、 “ 成膜” 等方式逐渐在钢筋表面富 集l l 1J ， 而在不含钢筋 的纯砂浆内部 ， 这些物质则呈现 出不均匀的弥散分布状态 ， 在一定程度上可能影 响 到胶凝体系的水化进程 ， 从而抑制砂浆基体的致 密 度发展 ： 另外 ， Z X J 含有部分无机阻锈成分 ， 对基体 强 度 、 结 构 发 展存 在 一 定 消 极 作 用 ， 这 两 点 因素 均 有 利 于氯离 子通 过 内部 缺 陷渗入 基体 内部 。三 乙醇 胺除了具有“ 吸附” 阻锈效果之外 ， 还可加速胶凝材 料 中 C A的早期水化速率 ， 提高 C ， A的瞬凝趋势【 旧 ， 表 2砂浆试件配合 比 一 1 6 李翔 ， 韩飞 吕晓霞 ， 等阻锈剂与矿物掺合料对锈蚀混凝土修复砂浆的性能影响 表 3 掺阻锈剂砂浆试件的氯离子渗透深度 从而促进基体的早期凝结硬化性 。 降低外部氯离子 的渗透率。 2 2 矿物掺合料对抗氯离子渗透性的影 响 单掺 、 复掺矿渣粉及粉煤灰对砂浆抗 氯盐侵蚀 性能的影响规律如表 4所示 。在 3 d 、 7 d的测试龄期 内 2 一 K组掺 3 0 矿渣粉的试件氯离子渗透深度均 最小 ， 表现 出良好的早期抗侵蚀性能 ； 2 1 7 掺人 3 0 粉煤灰则对早期性 能产生较大负作用 。 渗透深度大 于空 白组试件 。在 2 8 d测试龄期时， 复掺矿渣粉 、 粉 煤灰的 2 一 K F组及 2 一 F组抗侵蚀性能均优于其余两 组试件 ，相 比对照组 ，氯离子渗透深度分别降低 43 、 2 9 。 表 4 掺矿物掺合料砂浆试 件的氯离 子渗透深度 分析机理可知 ： 矿渣粉 、 粉煤灰存在活性 S i O 、 A l 2 O ， 成分 ，有效改善了砂浆的抗氯盐侵蚀性能 ； 其 中。 矿渣粉 2 8 d活性指数达到 1 1 4 9 。 自身具有优 异的胶凝活性 ， 在养护周期与试验龄期 内胶凝体系 水化反应充分 、 水化产物致密 ， 基体致密度 较高 ； 粉 煤灰水硬活性较弱 ，通常在后期才能逐渐体现 ， 但 其可与水泥水化产物 C a ( OH ) ： 、 二水硫酸钙发生 “ 二 次水化 ” 反应 ， 产生促进水化进程的“ 火山灰” 效应 ， 同时粉煤灰的微集料填充作用 。 可进一步优化砂浆 结构 ； 更为重要的是 ， 粉煤灰 中含有大量 A 1 ： O ， ， 其反 应生成物 F r i e d e l 盐具 有较强 的氯离 子结合 能力 “ 火山灰”反应生成的 C S H也可物理吸附少量氯 离子 ， 从而减少侵蚀介质的数量及规模 I 3 1 。因此 ， 2 一 K F组复掺矿渣粉 、 粉煤灰具有促进水化反应 、 优化 基体结构与 内部环境的叠加效果 ， 在各组 中抗氯离 子侵蚀性能最佳 。 3 极 化 电位 3 1 阻锈剂对极化 电位 的影响 图 1 表明了 Z X J 、 乙醇胺 、 三乙醇胺三类阻锈剂 单掺 、 复掺时对砂浆电极极化电位 的影响规律 。空 白组试件在恒 电流测试开始 2 rai n后 ，极化电位值 急剧下降， 1 5 mi n时已降至负电位值 ；掺 Z x J与 2 乙醇胺的试件变化规律类似 ，极化 电位 0 2 mi n内 迅速到达最大值 ， 随后 降幅较小 ， 电位保持在 4 o 0 5 0 0 mV之间： 而 1 - Y S组析氢电位明显正移 ， 极化电 位值损失最 小 ， 极化 曲线较为平稳 ， 说明该成分 阻 锈剂具有 良好的阻锈效果。 8 o 0 6 0 0 4 0 0 昌 嚣2 0 0 O 一 2 0 0 加lo 一 ： l 。 2 J - Z4 6 8 10 图 1 不 同阻锈剂对砂浆 电极极化 电位 的影响 相 比沉淀膜型 Z x J 阻锈剂 ， 醇胺类阻锈剂通过 在钢筋表面 的物理化学吸附形成保护膜 ， 从 而抑制 氯盐锈蚀： 醇胺分子的极性基团通过超共轭效应 、 氢键 、 空间位阻等效应 ， 吸附于钢筋表面、 改变表面 电荷状态 ， 使钢筋界面保持稳定 ； 而非极性基 团起 到憎水 隔离作用 ， 将钢筋与腐蚀介质隔开 ， 显著降 低锈蚀程度与速度。此外 ， 1 - Y S组复掺三 乙醇胺 ， 除了吸附成膜作用外 三乙醇胺可促进钢筋表面的 胶凝材料水化反应 ， 改善钢筋一 水泥石界面性能 ， 抑 制了界面阳极 、 阴极 间电子与离子 的传输 ， 限制锈 蚀反 应 的进行 。 3 2矿物掺合料对极化电位的影响 相对于阻锈剂 。 矿物掺合料矿渣粉 、 粉煤灰对 砂浆的极化电位影响较小 ， 在到达极化电位极限值 后 。 随时间增长均有 明显降幅。单掺 3 0 粉煤灰、 复 掺 2 0 矿渣粉 1 0 粉煤灰的砂浆电极作用规律类 似 ， 掺矿渣粉砂浆电极电位衰减速度较快 ， 3 0 m i n时 测试值接近零值 ， 结果如图 2所示 。 矿渣粉 、粉煤灰均不具备液相扩散吸附功能 ， 主要通过优化基体结构来改善极化性能 ： 二次水化 反应、 微集料填充效应不仅增加 了砂浆基体的电阻 率 ， 而且致密结构有效阻止了外界环境中的 H 2 0、 氯 离子的渗透与 O ： 的扩散【 习 ； 粉煤灰 良好 的氯离子结 合能力 。 也为钢筋钝化膜给予了一定的保护 。由此 可知 ， 针对包裹 钢筋砂浆 的抗氯盐锈蚀性能 ， 水泥 基复掺矿渣粉、 粉煤灰能够起到一定的改善效果。 一 1 7 2 0 1 4年第 9期 混凝土与水泥制品 总第 2 2 1 期 8 0 0 6 0 0 4 00 2 00 O - 2 0 0 4 o 0 l +一、 68 蝴1 0 0 2 5 3 2 K 。 图 2不 同矿 物 掺 合 料对 砂浆 电极 极 化 电位 的影 响 4复合 砂浆 的抗 氯盐锈 蚀性 分别选取氯离子渗透、 极化电位试验结果 中的 最 佳掺配 比例 ： 2 0 矿渣粉： 1 0 粉 煤灰 、 1 5 乙醇 胺： 0 5 三乙醇胺 制备复掺阻锈剂与矿物掺合料的 复合砂浆 ( Y S K F组 ) ， 进行抗氯盐锈蚀性能的试验 研究 ， 并测试 了砂浆在不同龄期的力学性能。 4 1 抗氯离子渗透性 表 5为复合砂浆试件的氯离子渗透深度。测试 结果表 明： 阻锈剂与矿物掺合料复合掺人 ， 砂浆在 各龄期的氯离子渗透深度 明显降低 ， 明显改善抗氯 离子渗透性能。 表 5复合砂浆试件 的氯离子渗透深度 4 2 极化电位 Y S K F组的极化曲线 ( 如图 3 ) 变化规律显示 ： 在 0 3 0 mi n的阳极极化时间内 。 该组砂浆的极化 曲 8 00 6 oo 4 0 0 2 o o 0 2 0 o - 4 0 0 一 ， ： _ 一 一 一f I I l I I I 1 0 iff 2 4 6 ， 。 J 。 图 3 不 同矿物掺合料对砂 浆电极极化 电位 的影响 一 1 8一 线基本保持平稳一致 。 局部极化电位值存在微小波 动 ， 表明钢筋表 面处 于无锈蚀状态 且钢筋钝化膜 完好无损。 4 - 3 力学性能 砂浆 的力学性 能检 测参 照 G B T 1 7 6 7 1 1 9 9 9 水泥胶砂强度检验方法( I S O法) 进行 ，复合砂浆 与空 白对照组的 7 d 、 2 8 d抗折及抗压强度测试结果 如表 6 所示。 表 6 复合砂浆力学性能测试结果 力学性 能测试结果 表明 ：复合砂浆 的 2 8 d抗 折 、 抗 压 强 度基 本 接 近 空 白对 照 组 试样 ， 均 达 到 对 照组强度的 9 5 以上 ； 矿物掺合料以总掺量 3 0 替 代水泥 ， 胶凝体系早期水化活性较低 ， 导致复合砂 浆 的 7 d力学强度有一定损失 ，掺合料后期的二次 水化反应可明显改善力学性能。在 乙醇胺一 三乙醇 胺阻锈剂与矿物掺合料复掺时 ，对复合砂浆的 2 8 d 力学性能无负面影响 满足材料使用时的力学性能 需求。 5结论 ( 1 ) 抗氯离子渗透性及砂浆电极极化试验表 明： 乙醇胺 Z 乙醇胺复合阻锈剂改善了钢筋的表面状 态及性能 ， 有效保护 了氯盐侵蚀条件下的钢筋钝化 膜 ， 抑制 了钢筋锈蚀反应 ； 三乙醇胺 的“ 水化增强” 效应可对基体及钢筋表面性能提供一定 的优化作 用 。 ( 2 )粉煤灰具有较强的氯离子吸附能力 、 “ 微集 料” 效应及微弱的火 山灰活性 。 可 同时吸附侵蚀介 质、 提升基体致密度 ： 复掺矿渣粉 ， 胶凝体系的协 同 水化作用优化 了砂浆基体结构 ， 显著提升了砂浆的 抗氯离子渗透性。 ( 3 ) 以乙醇胺一 三 乙醇胺作复合阻锈剂 ， 同时复 掺矿渣粉一 粉煤灰掺合料 ，复合砂浆具有优异 的抗 氯离子渗透性 、 钢筋 阻锈性 。 并 且对 2 8 d力学性能 无明显影响 ， 综合性能满足工程应用需求。此外 ， 复 合砂浆 中矿物掺合料可替代 3 0 水泥作胶凝材料 ， 且复合阻锈剂成本低廉 ， 具有 良好的环保性与经济 性 参考文献 ： 【 1 】 牛获涛 混凝土结构耐久性与寿命预测【 M 】 北京： 科学出