abo3型掺杂材料的电子结构与光学特性研究-毕设论文.doc

硕士学位论文ABO3型掺杂材料的电子结构与光学特性研究The Study of Electronics Structure andOptical Properties of Doping- ABO3 Materials学位论文使用授权声明本人完全了解中国矿业大学有关保留、使用学位论文的规定，同意本人所撰写的学位论文的使用授权按照学校的管理规定处理：作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在学校拥有学位论文的部分使用权，即：学校档案馆和图书馆有权保留学位论文的纸质版和电子版，可以使用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文；为教学和科研目的，学校档案馆和图书馆可以将公开的学位论文作为资料在档案馆、图书馆等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。另外，根据有关法规，同意中国国家图书馆保存研究生学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）。作者签名： 导师签名：年 月 日 年 月 日中图分类号 O43 学校代码 10290 UDC 535 密 级 公开 中国矿业大学硕士学位论文ABO3型掺杂材料的电子结构与光学特性研究The Study of Electronics Structure andOptical Properties of Doping- ABO3 Materials作 者 龚 赛 导 师 王月花 申请学位 理学硕士 培养单位 理学院 学科专业 光 学 研究方向 铁电、铁磁材料性质 答辩委员会主席 顾明亮 评 阅 人 彭长德、吴玉喜 二一年五月论文审阅认定书研究生 龚 赛 在规定的学习年限内，按照研究生培养方案的要求，完成了研究生课程的学习，成绩合格；在我的指导下完成本学位论文,经审阅，论文中的观点、数据、表述和结构为我所认同，论文撰写格式符合学校的相关规定，同意将本论文作为学位申请论文送专家评审。 导师签字： 年 月 日致谢在本论文完成之际，作者首先对导师王月花副教授致以最衷心的感谢，感谢王老师三年来对我工作、学习和生活上的指导、关心及帮助。本论文是在导师王月花副教授的悉心指导和不断鼓励下完成的，可以说，从论文的选题到论文的完成，每一个环节都倾注了王老师很大的心血。学术上王老师以身作则，对工作一丝不苟，严谨的治学态度，精益求精的探索精神深深地影响着我。特别使我难忘的是王老师在百忙之中帮我字斟句酌的修改英文论文，使我的英语写作水平有了很大的提高。在此，再一次向倾心指导和培养我的王月花副教授致以诚挚的谢意。在三年的学习中，唐刚教授、韩奎教授、张国营教授、杨先清教授、殷春浩教授、吴玉喜副教授、沈义峰副教授、牟致栋副教授等多位老师也给予了作者很大的帮助。在这里还要感谢段益峰老师、石礼伟老师和师姐潘红亮，他们的热心帮助使我克服了许多困难。此外，研究生同学周伟、赵强、胡智向等多位同学曾与作者进行过有益的讨论，在此一并致谢！作者学业的顺利完成离不开家人的帮助和支持，在此也衷心地向他们说一声：谢谢！感谢参与评审的各位老师对我论文的进一步提高提出的宝贵意见。摘 要ABO3型钙钛矿材料因其优异的铁电和铁磁特性而受到人们的广泛关注，对于这些特性的微观机理探索也已经成为了一个研究热点。计算机技术的快速发展使研究真实材料的电子结构成为可能，而密度泛函理论给研究材料的物理性质提供了坚实的理论基础。因此，基于密度泛函理论的第一性原理计算，就成为研究材料基态性质的强大工具。通过计算，我们不仅可以解释材料的物理性质，而且可以任意改变材料的形状或所处的环境，从而去模拟不同条件下材料的行为。这就可以为预测材料的新性能或者指导新材料的合成提供依据。 本文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对ABO3型掺杂材料和进行了系统的研究，从电子结构和光学响应方面揭示这些材料的特性。主要内容如下：一、对正交相铁电材料的电子特性和光学性质进行了研究。目前，关于的研究主要集中在实验合成方面，理论上的报道很少。为了了解其铁电性以及光学特性与内部电子结构的关系，本文采用第一性原理全势线性缀加平面波方法对的晶体结构、体模量、能带、态密度及光学响应进行了计算，发现轨道杂化有利于铁电结构的稳定性。本文还讨论了Al掺杂浓度对材料性能的影响，并从理论上给出了相应的解释，预言了是一种可利用的介电材料。二、本文利用第一性原理全势线性缀加平面波方法对正交相铁磁材料的晶体结构、磁矩、能带、态密度、电子密度分布和光学性质进行了计算。分析了Ca掺杂浓度对其磁性以及内部电子结构的影响，并结合实验结果对掺杂后光学性质的变化的机理进行了讨论，得到了一些有意义的结果。该论文有图16幅，表4个，参考文献59篇。关键词：，第一性原理，电子结构，光学性质AbstractThe ABO3-perovskites have attracted much interest because of their excellent ferroelectric and ferromagnetic properties, and the explorations of their microscopic mechanism become an active research front. With the development of computer, the computation of electronic structure for practical materials has become available. On the other hand, density function theory gives a firmly theoretical foundation for the study of ground states of materials. Then the first principle calculation based on density function theory has become one of the most powerful tools in condensed matters. With the first principle calculation, we can not only get properties of material, but also simulate their behaviors under different conditions. This means that we can predict the properties of materials or design the required materials.In this thesis, First-principles calculation based on density functional theory are performed for doping-ABO3 materialsand. It is our intention to clarify the properties of these materials by the electronic structure and optical properties. The main contents are as follows:First, the electronic structure and optical properties of orthorhombic are studied. At present, the research are mainly concentrating on experimental synthesis, there is few reports about theory. To find out the relationship between ferroelectric properties and electronic structure, the crystal structure, bulk moduli, energy band, densities of states and optical properties are systematically calculated using the full potential linearized augmented plane wave (FP-LAPW) method. The result shows that orbital hybridizations can help keeping the stability of ferroelectric structure. The effect to the properties with different Al concentration is analyzed and explained in theory. It is proposed that is a promising dielectric material.Second, the crystal structures, magnetic moments, band structures, density of states and charge-density distributions of orthorhombic are calculated using the full potential linearized augmented plane wave method. The effects to the magnetism and electronic structure with different Ca concentration are discussed. Furthermore，the change of optical properties is analyzed after doping in comparison with the experimental results.Key words: ; First-Principles; Electronic structure; Optical properties目 录摘要目录图清单表清单1 绪 论 11.1 物质的铁电性11.2 物质的磁性 51.3 本文的工作和目的 112 理论基础132.1 密度泛函理论 132.2 全势线性缀加平面波方法193 BiAlxGa1-xO3的电子结构和光学性质253.1 引言 253.2 计算结果及讨论273.3 本章小结 334 Y1-xCaxTiO3的电子结构和光学性质 354.1 引言 354.2 计算结果及讨论 364.3 本章小结 415 总结43参考文献45作者简介49学位论文原创性声明50学位论文数据集51ContentsAbstractContentsList of FiguresList of Tables1 Introduction11.1 Ferroelectrics of Materials11.2 Magnetism of Materials51.3 The Work and Purpose of This Thesis112 Theoretical Basis132.1 Density Functional Theory132.2 The Full Potential Linearized Augmented Plane Wave Method193 Electronic Structure and Optical Properties of BiAlxGa1-xO3253.1 Introduction253.2 Results and Discussions273.3 Conclusions of the Chapter334 Electronic Structure and Optical Properties of Y1-xCaxTiO3.354.1 Introduction354.2 Results and Discussions364.3 Conclusions of the Chapter415 Conclusions.43References .45Authors Resume49Declaration of Thesis Originality50Thesis Data Collection.51图清单图序号图名称页码图1-1 铁电体的电滞回线2Figure 1-1The hysteresis loops of ferroelectrics2图1-2 磁体的自旋排列方式8Figure 1-2The type of spin arrangement for magnet8图2-1自洽方法求解Kohn-Sham方程流程19Figure 2-1Process of calculating Kohn-Sham equation using self-consistent method19图3-1 BiAlO3沿轴方向的结构图26Figure 3-1The Structure of BiAlO3 along the axis26图3-2BiGaO3沿轴方向的结构图26Figure 3-2The Structure of BiGaO3 along the axis 26图3-3BiAlxGa1-xO3沿布里渊区高对称点的能带结构图29Figure 3-3The band structure of BiGaO3 along the high symmetry directions in the Brillouin zone29图3-4BiAlxGa1-xO3的态密度图30Figure 3-4The density of states (DOS) of BiAlxGa1-xO330图3-5BiAlxGa1-xO3介电张量的虚部31Figure 3-5The imaginary parts of dielectric function for BiAlxGa1-xO331图3-6BiAlxGa1-xO3的光学响应：介电张量实部、吸收系数、反射率、电子能量损失谱和折射因子32Figure 3-6The optical response of BiAlxGa1-xO3: the real part of dielectric function , absorption coefficient, reflectivity, electron energy loss function and refractive index32图4-1沿b轴方向的YTiO3晶体结构35Figure 4-1Crystal structure of YTiO3 along the b-axis35图4-2Y1-xCaxTiO3沿布里渊区特殊对称点的能带结构图37Figure 4-2Calculated band structure of Y1-xCaxTiO3 (=0, 0.25, 0.5 and 0.75) along the high symmetry directions in the Brillouin zone.37图4-3Y1-xCaxTiO3的态密度图38Figure 4-3The density of states (DOS) of Y1-xCaxTiO338图4-4YTiO3(a)和Y0.5Ca0.5TiO3(b)沿(001)方向的电子密度图39Figure 4-4The charge-density distributions of YTiO3 (a) and Y0.5Ca0.5TiO3 (b) in the (001) direction.39图4-5Y1-xCaxTiO3沿(100)方向的光电导，插图为YTiO3的实验值39Figure 4-5Calculated optical conductivity Y1-xCaxTiO3 along the (100) direction. The inset shows the experimental data of YTiO339图4-6Y1-xCaxTiO3介电函数虚部40Figure 4-6The imaginary parts of dielectric function for Y1-xCaxTiO340图4-7Y1-xCaxTiO3的光学响应：介电张量实部、吸收系数、湮灭系数、电子能量损失谱和折射因子41Figure 4-7The optical response of Y1-xCaxTiO3: the real part of dielectric function , absorption coefficient, extinction coefficient, electron energy loss function and refractive index.41表清单表序号表名称页码表3-1计算的BiAlxGa1-xO3晶格常数和体模量28Table 3-1Calculated lattice parameter and bulk moduli of BiAlxGa1-xO328表3-2BiAlxGa1-xO3的带隙数据30Table 3-2The band gap data of BiAlxGa1-xO330表4-1优化后的Y1-xCaxTiO3晶格常数36Table 4-1The optimized lattice parameters of Y1-xCaxTiO336表4-2Y1-xCaxTiO3中Ti3+离子的自旋磁矩39Table 4-2The spin magnetic moment of Ti3+ in Y1-xCaxTiO339V1绪论1 绪论1 Introduction1.1 物质的铁电性（Ferroelectrics of Materials）1.1.1铁电性的基本概念铁电晶体是热释电族中的一类晶体，铁电晶体最本质的特征是具有自发极化。铁电体的这种自发极化有两个或多个可能的趋向。对于铁电体而言，存在自发极化并不是充分条件，严格意义上说，存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的趋向，其趋向能在外加电场的作用下而改变的材料，称之为铁电体。自发极化是一种极性矢量，由于自发极化的产生，在晶体的某个特殊的方向上，每个晶胞中的离子基团会沿着此方向产生相对的位移，使晶体正负电荷的中心不重合，在晶体内形成电偶极距。因而在宏观上使晶体在该方向上呈现极性，这个方向与任何其他的方向都是不对称等效的，这个方向称为特殊极性方向1。在32个晶体学点群中，只有10个点群具有特殊的极性方向，称为极性点群，他们分别是：1(C1), 2(C2), m(C3), mm2(C2v), 4(C4), 4mm(C4v), 3(C3), 3m(C3v), 6(C6), 6mm(C6v)。1.1.2 铁电体的基本特征由于铁电体特殊的结构和物理性质，因此铁电材料在微观和宏观上表现出一些显著的特征。在微观上主要表现为铁电畴的存在。由于铁电体在整体上呈现自发极化，意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷，并且束缚电荷所产生的电场在晶体内部与极化的方向相反，这种束缚电荷产生的电场称为退极化场。退极化场的存在会使静电能升高，此外，在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将会使应变能增加，使均匀极化的状态变得不稳定。在铁电体内部，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中的电偶极子方向不一定相同，这些小区域称为电畴(domain)。畴的间界称为畴界或畴壁(domain boundary or domain wall)。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁存在引入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定性及存在与否2。不同电畴中极化取向之间的相对关系和晶体的对称性有关。在宏观上，电滞回线和居里温度是铁电体的两个主要特征：(1) 电滞回线(hysteresis loops)：铁电体在外电场作用下其极化强度P和电场强度E之间的关系是非线性，如图1-1所示。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化反转。在电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁运动占主导地位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场的增加比线性段快，当电场达到相应于B点的值时，晶体成为单畴态，极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于介电感应极化的增加，总极化仍然有所增大(BC段)，如果趋于饱和后电场减小，极化将循CBD曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。线段OD表示的极化称为剩余极化Pr (remanent polarization)。将线段CB外推到与极化轴相交于E，则线段OE等于自发极化Ps。如果电场反向，极化将随之降低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和，这一过程如曲线DFG所示。OF所代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场Ec (coercive field)，电场在正负饱和值之间循环一周时，形成了电滞回线。因此从外加电场强度和极化强度的关系，铁电晶体也可以这样定义：在某个温度范围内能够观察到电滞回线的晶体称为铁电体。 图1-1 铁电体的电滞回线Figure 1-1 The hysteresis loops of ferroelectrics(2) 居里温度：通常自发极化强度随温度的升高而减少，晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一温度时，自发极化消失，极化强度变为零，铁电体变成顺电体(paraelectric)，这个转变温度称为居里温度，或称为居里点。低温相称为铁电相，而高温相称为顺电相，从低温相到高温相的转变简称为铁电顺电相变2。1.1.3 铁电体的研究理论铁电体的热力学理论开始于二十世纪四十年代，最早的工作是Muller对罗息盐的研究3，基本思想是将自由能写成应变和极化的各次幂之和，在不同的温度下求自由能的极小值，从而确定相变温度。它的优点是只需要少数几个参量便可以预言各种宏观可测量参量以及他们对温度的依赖性，便于实验检验。热力学理论在铁电体的研究中占有非常重要的地位，特别是Grindley对铁电体的热力学理论作了全面系统的论述。铁电相变是结构相变中的一种，朗道理论可适用于各种结构相变，这个理论本来是针对连续相变的，在作适当推广后也可用来处理一些一级相变的问题。近年来朗道理论被用来处理低维铁电体取得了很大的成功4-6。人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电常数等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸，这些结果得到了实验证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合功能材料的设计有指导作用，还是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。基于朗道理论的铁电相变热力学理论，经过Muller, Ginzburg和德文希尔等人的工作，在50年代即已基本成熟，但是从原子水平上阐明铁电性的微观理论，直到60年代才有了突破性的进展，Cochran和Anderson提出：铁电相变应该在晶格动力学范围内加以研究，而且只需要注意相变时频率降低的光学横模(“软模”)。软模本征矢的冻结造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化7-9。软模理论揭示了铁电相变的共性，指出铁电和反铁电相变都只是结构相变的特殊情况。这个理论很快得到了实验的证实，促进了铁电物理学的发展。软模理论最初只是用来处理位移型体系，但其基本观点也适用于有序无序系统10,11。在有序无序系统中，相变时软化的集体激发不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述了粒子在双势阱中的分布和运动。赝自旋理论的主要模型是横场Ising模型。它将铁电体看成是有相互作用的赝自旋的集合，相互作用促使赝自旋平行排列，而粒子在双势阱间的隧穿运动有利于顺电相的存在。近年来Ising模型有了新的进展12。例如，引入四体相互作用后可以用来处理一级相变，对表面和界面引入了不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量，可以处理薄膜和铁电超晶格。微观理论的进展很重要的一个方面就是第一性原理应用于铁电体的研究。关于铁电性的起因现在仍然有很多问题没有解决。比如，和都有铁电性，而晶体结构和化学方面与它们相同的却没有铁电性。对于固体这样一个由原子核和电子组成的多体系统，如果能从第一性原理出发进行计算，则有可能得到解答，这种计算难度很大，现代能带计算方法和高速计算机的发展才使之成为可能。通过第一性原理的计算，对，和等铁电体，得出了电子密度分布，自发极化和软模位移等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。第一性原理计算是从电子结构出发，应用量子力学理论，并借助基本常量和一些合理的近似进行的计算。这种计算如实地把固体看成是由原子核和电子组成的多粒子系统，求出系统的总能量，再根据总能量与电子结构和原子核构型的关系，确定系统的状态。这种计算使人们在电子和原子水平上认识铁电性。软模理论专注于粒子的运动，借助绝热原理实际上忽略了电子的影响。电子是离子运动的中介，也是第一性原理计算的主要对象。通过阐述铁电体和的铁电起源13，使人们对钙钛矿铁电体的铁电性的起源有了全新的认识。第一性原理不但可以计算铁电相变，还可以预测铁电材料宏观性质，以至进行材料计算。例如铁电材料的机电响应不但是一个重要的基础研究课题，而且在应用物理甚至工程应用方面都有广阔的前景。近年来人们发现弛豫铁电体和钛酸铅形成的固溶体单晶，如铌锌酸铅-钛酸铅，有极高的机电效应。扩大了这类材料的应用范围14。在0K下，第一性原理计算结果非常精确，作为温度的函数也可得到比较可靠的结果15。第一性原理的计算是从电子与原子核之间的相互作用开始的，它以密度泛函理论为基础。系统的很多特性由电荷密度给出，知道了电子之间量子相互作用机制的有效关联函数就可以计算体系的电荷密度及进行能量自洽运算。局域密度近似(LDA)函数以局域电荷密度为基础得出交换关联势，而广义梯度近似(GGA)包含了密度中的局域梯度效应16。有了相互作用势能，就可以对体系的电荷密度和能量进行自洽运算。从计算出的体系总能量，就可以计算出0K下的光学性质、弹性模量。在光子冻结方法中，例如移动一个原子，计算能量随原子位移的变化，从而得出势能面。原则上可以计算有限温度铁电体的性质，例如采用蒙特卡罗分子动力学模拟方法，可以对势函数和哈密顿量进行更有效修正的第一性原理的计算，从而对铁电体进行有限温度下的研究。铁电材料的很多特性对压力非常敏感，所以在铁电材料计算中即使是很小的体积误差也可能导致很大的错误。用各种LDA的方法计算的晶胞体积通常小于实验值，尽管差别只有1%左右，但是这种差别显著降低甚至抑制了铁电性的出现。所以往往采用实验的晶胞体积为出发点，这与第一性原理的要求是不一致的。其后发现，采用一种新的加权密度近似可以给出非常好的晶格常量和能量的计算结果17。1.1.4 铁电体的第一性原理研究现状第一性原理的密度泛函计算使人们对钙钛矿和其它铁电体有了更深入的认识，这种方法最早的成功应用之一是Rabe和Joannopoulos根据重整化群理论的赝势方法计算了窄带半导体GeTe的相变温度18。 Weyrich等19用LMTO方法计算了钛酸钡的电子结构，由等电子密度线可以看出，价带下部的电子态有显著的交叠，电子云的交叠发生在O 2p电子和Ti 3d电子之间，价带上部的电子态则是由非交叠的O 2p电子组成。晶体结构发生变化时电子状态随之发生变化。计算表明，任何降低对称性的晶格畸变都将使非交叠的电子状态向交叠状态转变。由立方相和三角相中点的最高三重简并态所对应的电子密度可知，三角畸变使电子由O向Ti转移。另外，将和进行比较，在立方中，氧与钛之间的距离大于它们间的平衡距离，因此钛原子有减少它与氧距离的趋势，这就使得氧八面体发生畸变，最终导致基态为三角相。在中，锶原子较小，这样晶格常量也较小，所以氧八面体很稳定，仅在105K附近发生氧八面体的微小转动，这是一种反铁畸变性相变，不会导致铁电性。由此看来，钛酸钡和钛酸锶的不同行为是一种体积效应。Weyrich等计算了三角相能量与立方相能量之差与晶格常数的关系。在钛酸钡中，晶体压缩时绝对值减小，外推到钛酸锶的晶格常数时，得到的与钛酸锶的计算值几乎一致。因而能量计算证实了这个判断。Cohen用LAPW方法计算了钛酸钡和钛酸铅价带的电子态密度，表明Ti 3d电子和O 2p电子波函数有显著的交叠，而且交叠因铁电畸变而加强。这与Weyrich等的结果一致。Cohen进一步得出结论，认为在钙钛矿型铁电体中，B离子与O离子的电子轨道杂化是铁电性的必要条件，通过这种杂化才可抵消离子间短程排斥力，以形成铁电畸变。Krakauer和Cohen20,21用FLAPW方法计算了的能量与晶格结构和应变的关系。根据软模图像，在120的顺电铁电相变相应于本征矢沿(001)的一个布里渊区中心光学横模的冻结，类似地，在5和-80的相变分别相应于沿(110) 和(111)方向的布里渊区中心光学横模的冻结。Boyer和Singh22也用FLAPW方法研究了的铁电性，发现尽管根据实验得到的晶格常数计算显示出了弱的铁电性，然而在处于理论上的晶格常数时立方结构是稳定的。FLAPW的方法研究表明钙钛矿的铁电性反应了短程排斥力和长程吸引力之间的精确平衡，前者使钙钛矿趋向于立方结构，后者使其趋向铁电相。高质量的局域密度近似(LDA)有助于我们对钙钛矿本质的认识，但也引起了对其有效性的注意，例如，Boyer和Singh在此近似下通过计算表明不是铁电体，而事实上它是铁电体。后来，采用加权密度近似(WDA)后，得到的晶格常量和能量计算结果与实验符合的比较好。由于铁电体的基本特征就是自发极化，所以对自发极化的研究就显得非常重要。Resta等用LAPW方法计算了的价带结构，再用数值法得出自发极化为P=0.35 C/m2，这与实验结果0.37 C/m2相吻合23。1.2 物质的磁性（Magnetism of Materials）1.2.1铁磁性的基本原理物质的磁性来源于原子的磁性。原子磁矩来源于原子中的电子和原子核的磁矩。原子核的磁矩很小，一般可以忽略。而电子磁矩又分为轨道磁矩和自旋磁矩，电子的轨道磁矩和自旋磁矩通过LS耦合或JJ耦合方式合成原子的总磁矩。轨道磁矩来源于电子绕原子核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子内禀的自旋角动量。按照泡利不相容原理，每个原子轨道上最多只能容纳两个电子，其中一个电子自旋向上，另一个电子自旋向下。对于满壳层的电子，各个轨道上的电子都是成对出现，因此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消，在宏观上不表现磁性。因此，原子的磁矩来源于未成对电子的固有磁矩。在原子相互结合时，由于外层的s、