复合掺合料对C50海工自密实混凝土氯离子扩散系数的影响机理.pdf

2 0 1 2年 第 1 2期 (总 第 2 7 8期 ) Nu mb e r 1 2 i n 2 01 2( To t a l No2 78 ) 混 凝 土 Co nc r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND ADM I NI CL E d o i ： 1 0 3 9 6 9 i s s n 1 0 0 2 3 5 5 0 2 0 1 2 1 2 0 2 2 复合掺合料对 C 5 0海工自密实混凝土氯离子 扩散系数的影响机理 温 永向 ，黎鹏 平 ，范志宏 1 ,2 t熊建波 1 ,2 ( 1 水工构造 物耐久性技术交通部重点实验室 ，广东 广州 5 1 0 2 3 0 ；2 华南理工大学 材料科学 与工程学院 ，广东 广州 5 1 0 6 4 0 ) 摘要： 采用自然浸泡法研究了粉煤灰和矿粉复合掺合料对 C 5 0 海工自密实混凝土氯离子扩散系数的影响， 并采用化学结合水方法、 X R D衍射、 S E M、 孔隙结构测定等分析方法研究了复合掺合料对混凝土氯离子扩散系数的影响机理， 结果表明： 混凝土的氯离子扩散系数 随复合掺合料中粉煤灰含量的提高先减少后增大， 2 8 d 龄期时粉煤灰含量为 1 0 的混凝土氯离子扩散系数最低， 而9 0 d 龄期时粉煤灰含 量 为 2 0 的混凝土氯离子扩散 系数最低 。 复合胶凝材料的水化程 度随掺合料 的 比例及龄期不 同而有差异 ， 延长养护龄期有利 于提 高粉煤 灰 的反应程度 ； 混凝土的孑 L 隙率和平均孑 L 径均随复合胶凝材料 中粉煤灰含量 的提高先减少后增加 ， 9 0 d龄期 时粉煤 灰含量为 2 0 混凝土 的孔 隙率和平均孑 L 径都最低 ， 掺合料对氯离子扩散系数的影响主要是引起混凝土孑 L 隙结构的变化。 关键词： 复合掺合料 ；自密实混凝 土 ；氯离子扩散系数 ；孑 L 隙结构 中图分类号： T U5 2 8 0 4 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 2 ) 1 2 0 0 6 6 0 3 I nf l ue nc e me c ha ni s m o f c om pl e x a dmi x t ur e s on c hl or i de diffus i on c oe ffi c i e nt of C5 0 s e l f - compa c t i ng c onc r e t e f or m a r i ne env i r onmen t W EN Yo n g - x i a n g ， L IP en g-pi n g ， F AN Zh i h o ng1 ,2 ， XI ONG J i a n b o ( 1 Ke yL a b o r a t o r y o f Ha r b o r a n dMari n e S t r u c t u r e Du r a b i l i t yT e c h n o l o g yo f t h e Mi n i s t ryo f C o mmu n i c a t i o n s ， Gu a n g z h o u 5 1 0 2 3 0 ， C h i n a ； 2 S c h o o l o f Ma t e ri a l s S c i e n c eandE n g i n e e ri n g ， S o u t hC h i n a U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o gy ， G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 ， C h i n a ) Ab s t r a ct： Th e i n flu e n c e of c o mp l e x a d mi x t u r e o n c h l o r i d e d i f fus i o n c o e 衔c i e n t o f C5 0 s e l f - c o mp a c t i n g c o n c r e t e f o r e n v i r o n me n t wa s i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f t he n a t u r a l i mme r s i o n t e s t an d t h e i n flu e nc e m e c h a n i s m o f c o mp l e x a dmi x t u r e o n the d i ff u s i o n C O C f nc i e n t wa s S tu d i e d b y c h e mi c a l l y c o mb i n e d wa t e r t e s t ， XRD ， S EM an d p o r e s t r u c t u r e d e t e r m i n a t i o n t e s t ， r e s p e c t i v e l yTh e r e s u l t s s h o we d t h a t t h e c h l o rid e di f f us i o n c o e f _ f i c i e n t d e c r e a s e dfir s t an dt h e ni n c r e a s e dwi t hi nc r e a s i n gt h eflya s h c o n t e n t i n c o mp l e x c e me n t i t i o u s a n dwh e nfly a s h c o n t e n t Was 1 0 o r 2 0 ， i t g o t t h e l o we s t va l u e a t 2 8 d a y s o r 9 0 d a y s r e s p e c t i v e l y Th e h y d r a t i o n d e g r e e o f c e me nt i t i o us we r e n o t t h e s a me wi t h d i ffe r e n t p r o p o r t i o n o f mi n e r a l a dm i x tur e an d d i ffe r e n t c ur i n g p e rio d， i t S mo r e h e l p f u l t o p r o m o t e t h e fly h y d r a t i o n d e gr e e for e x t e n d i n g c u r i n g p e r i o d F u r t he rm o r e ， t h e p o r o s i t y and a v e r a g e p o r e s i z e d e c r e a s e d fi r s t b u t t h e n i n c r e a s e d wi t h i n c r e a s i n g t he fl y a s h c o n t e n t in c o mp l e x c e me n t i t i o us ， t he p o r o s i ty a nd a v e r a g e p or e s i z e g o t t h e l o we s t v a l u e wh e n t h e fl y a s h c o n t e n t wa s 2 0 i n c e me n t i t o us ， a n d t h e a d mi x t u r e i n flu e n c i n g t h e c h l o rid e d i ffu s i o n c o e ffi c i e n t wa s d u e t O t he c h a ng e s o f c o n c r e t e p o r e s t r u c t u r e wh i c h i n flu e n c e d b y t h e m i n e r a l a dm i x tur e Ke y wor ds ： c o mpl e x a dmi x tur e ； s e l f - c o mpa c t i n g c o n c r e t e ； c h l o rid e d i f f us i o n c o e ffi c i e n t ； p o r e s t r u c t u r e s 0 引言 随着城乡建设的日益发展 ， 混凝土已经成为现代工程结构 的主要材料 ， 目前高性能混凝土以其良好的工作性能 、 较优的 力学性能和突出的耐久性能， 在各类建筑工程中得到了广泛的 应用 ， 如公路工程 、 桥梁 、 高层建筑 、 海工工程 、 重要水工建 筑物 等。 随着建筑技术的不断发展 ， 各类工程在追求实用的同时， 也 在追求外部的美观 ， 从 而对混凝 土的质量提出 了更高的要求 ， 如 有些结构因配筋密集、 形体复杂 、 薄壁等导致振捣困难， 容易带 来内部质量缺陷。 而自密实混凝土的使用就可以解决这些问题。 自密实混凝土于 2 0世纪 8 0年代后期由日本首先发明并应用， 其关键技术是通过掺加高效减水剂和矿物掺合料， 在低水胶比 条件下大幅度提高混凝土拌合物的流动性， 同时保证混凝土拌 收稿 日期 ：2 0 1 2 4) 6 - 2 9 基金项 目：科技部专项资金( 2 0 1 1 E G1 2 4 2 7 7 ) 66 合物具有 良好的黏聚性和稳定性， 防止泌水和离析。 与传统的普 通混凝土和一般的高性能混凝土相比， 自密实混凝土在设计、 拌 制以及性能测试等环节与传统混凝土有很大的差别 1 - 】 。 氯盐引起的混凝土内钢筋锈蚀膨胀是海洋环境下混凝土 结构遭受破坏 的最 主要 的原 因， 而混凝 土 内的氯离子扩散 系数 是反应混凝土抵抗氯离子渗透性的一个重要参数 ， 所以本研究 考察复合掺合料取代部分水泥后， 胶凝材料体系的组成对 自密 实混凝土氯离子扩散系数的影响及机理， 为工程提供指导依据。 1 自密实混凝土的设计原则和步骤 1 1 设计 思路 自密实混凝土对拌合物的工作性有严格要求， 进行配合比 设计时应首先考虑工作性问题。 混凝土可以看作由骨料和胶凝 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 材料浆体两相组成的混合体， 浆体作为液相比固相骨料更容易 流动， 因此， 浆骨比将是影响拌合物工作性的一个重要参数 。 此外 ， 砂 比碎石更容易滚动但需水量较大， 水胶比越大的浆体 流动性越强但易产生泌水，掺合料不同也会对工作性产生影响。 因此需要综合分析各因素作用， 选择适当参数并合理取值计算 配合比， 同时还要考虑力学性能要求。 1 2 设计 原 则和 步骤 自密实混凝土配合比设计采取绝对体积法。 首先把混凝土 拌合物看作由固液两相组成的三层混合体系， 液相 比固相更易 流动。 因此， 胶结料浆体、 砂浆和混凝土中液相和固相的体积比 就成了决定混凝土工作性的重要参数 ； 设计配合比时， 先将石 子松散堆积 ， 然后在石子孔隙中填充砂 ， 再在砂石孔隙中填充 胶结料浆体 。 在本 项 目中， 固定粗骨料 的体积 为 0 3 2 m ， 混凝土用水 量 为 1 6 5 k g ， 胶材用量 固定为 5 2 0 k g m ， 水胶 比为 0 3 2 ， 再 根据掺 合料的比例和密度可以计算 出复合胶凝材料的密度和胶凝材 料的总体积 ， 再根据减水剂的性能假定合理的含气量 ， 最后可 计算出细集料的体积和用量 ； 在混凝土试配过程中， 可根据混 凝土的试拌结果对配合比进行适当的调整， 在满足配制强度的 条件下， 使 自密实混凝土的坍扩度和填充度均满足要求。 2 试验 原材料 和方法 2 1 试验 原材料 所用水泥为珠江水泥厂生产的粤秀牌 P 4 2 5 R级水泥； 粉煤灰符合 I I 级粉煤灰的要求 ， 密度为 2 1 4 0 k g m ； 矿渣为广 东韶钢嘉羊矿渣粉 $ 9 5 ， 密度为 2 9 0 0 k g m3 o 广州产河砂， 表观 密度为 2 6 5 0 k g m ， 细度模数为 2 6 ， 二区级配。 粗骨料为最大粒 径 2 0 1 n m 的 复合级 配碎石 ， 5 1 0 mm 和 1 0 2 0 ml n的 比例 为 3 ： 7 ， 表观密度 2 6 6 0 k g m 3 0 拌和用水为 自来水。 外加剂用江苏博 特生产的聚羧酸高效减水剂。 胶凝材料的化学成分见表 1 ， 粉煤 灰和矿粉的 x射线衍射图见图 1 。 表 1 原材料的化学成分 由图 1 可见 ，粉煤灰 中含有大量 晶态的石英 和莫来石 ， 而 矿粉中无晶态物质的可见特征峰， 由 x衍射图可知粉煤灰的活 性较低而矿粉的活性较高 。 2 2试 验 2 2 1 试验方法 ( 1 ) 本试 验采 用北欧试 验方法 NT B u i l d 4 4 3 来测 定混 凝 土内的氯离子扩散系数。 将养护至一定龄期的圆柱体试件的表 面浮浆层切除， 除新鲜的切除面外试件其余的表面均用环氧树 S 0 1 O 20 3 O 40 5O 60 70 2 0 ( 。 ) ( a ) 粉 煤灰 图 1 掺合料的 X射线衍射图 脂密封， 将密封好的试件置于饱和 C a ( O H) 溶液中饱水至衡重 后置于装有 1 6 5 g m Na C 1 溶液的密闭容器中至规定的时间取 出， 待试件表面干燥后用金刚石钻头磨取距暴露面不同深度处 的混凝土粉样 ， 每层深度间隔为 1 - 2 I I I 1T I ， 最少磨取 8层粉样 ， 测定粉样中的氯离子百分含量， 根据 F i c k第二扩散扩散定律对 不同深度处样品中的氯离子百分含量进行非线性拟合， 可以得 到氯离子在混凝土 内的扩散系数 。 ( 2 ) 氯离子百分含量测试所用仪器为瑞士万通公司7 8 5 D MP 型 自动 电位滴定仪 。 ( 3 ) 胶凝材料的水化程度采用测定浆体的化学结合水方法 和选择性溶解法进行表征， 具体的测试方法和测试过程可参考 文献【 7 8 】 。 ( 4 ) 混凝土的孑 L 隙结构测试用仪器为美国 A S A P 2 0 2 0全 自 动物理化学吸附仪。 ( 5 ) 硬化浆 型扫描 电镜和能谱仪进行 测定 。 日 本电子公司的 J S M6 4 9 0 2 2 _ 2 混凝土配制及养护 根据 C E CS 0 2 ： 2 0 0 4 自密实混凝土设计与施工指南 f 9 中 的相关要求， 本试验的混凝土配合比见表 2 。 按照所设计的配合 比进行试验 ， 在实际拌和过程中可以适当调整减水剂的用量或 者拌和用水量来控制 。 。 和 A h ， 使拌合物的性能满足 自密实混 凝土的要求。 将符合性能要求的混凝土装入 1 5 0 l n l T l 的立方体 钢模和 1 0 0 mmx l 0 0 1 T l I r l 的圆柱体钢模中成型， 其中立方体试件 用于测试混凝土的抗压强度 ， 圆柱体试件用于测试氯离子在混 表 2 混凝土配合 比及混凝土的基本性能 6 7 加 如 0 4 粉 矿 O 2 3 加 O O 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 碱部位形成的水化物则紧紧地附在粉煤灰的粒子上 ， 如在粉煤 灰中的玻璃相均匀地含有多量的碱 ， 常常清楚地看到水化物从 粉煤灰粒子上脱开的典型现象嗍 。 结果表明随着温度降低 C S的水化程度在不断降低。 负温 转正温的试件标准养护 2 8 d的水化程度有十分明显的提高。 经 历负温的水泥的水化产物未有异常水化产物出现 ， 可以认为负 温下的水泥水化产物与常温相似。 简而言之 ： 冻结可以延缓水泥 水化 过程 ， 甚至 可以暂 时局部地或 完全地 中断 其过程 ， 转正温 后水泥水化会重新开始， 宏观上表现出强度的增长且新生成物 的相组成 不会产生 畸变 。 4结 论 本试验研究 了 3 种增钙粉煤灰掺量 ( 4 2 8 、 3 3 3 、 2 3 8 ) 的负温混凝土在恒负温( 一 1 5) 和 自然变负温养护条件下的抗 压强度的发展变化规律， 并与标准养护的混凝土作对比； 同时 对其进行 XR D分析和显微结构分析 ， 得 出以下主要结论 ： ( 1 ) 掺人增钙粉煤灰后的混凝土在标准养护条件下早期抗压 强度与基准混凝土相比要低， 其强度取决混凝土中水泥用量的 大小， 但中后期强度发展非常迅速 5 6 d抗压强度已经接近基准混 凝土。 增钙粉煤灰的二次水化反应对结构的密实起积极的作用。 ( 2 ) 掺防冻剂的负温增钙粉煤灰? 昆 凝土一 7 d 抗压强度很低， 仅为基准未受冻的增钙粉煤灰混凝土的 4 0 左右。 但转入正 温后迅速增长 ， 3种掺灰量的混凝 土一 7 + 2 8 d抗压强度均可达到 甚至超过 同配合 比标准养护 2 8 d时的抗压强度 。 ( 3 ) 在 自然变负温养护条件下的混凝土抗压强度可比恒负 温同龄期的值增加 2 0 左右。 这种现象尤其体现于早期处于负 温的条件下。 ( 4 ) 增钙粉煤灰掺量为 2 3 8 和 3 3 3 的混凝土抗压强度 值比较接近， 均高于掺灰量 4 2 8 的混凝土的7 1 0 。 ( 5 ) 通过 XR D分析得到： 增钙粉煤灰混凝土一 7 d为水化初 上接 第 6 8页 4结论 ( 1 ) 自密实混凝土的氯离子扩散系数随复合掺合料中粉煤 灰含量的提高先减少后增大 ， 2 8 d龄期时粉煤灰含量为 1 0 的 混凝土氯离子扩散系数最低， 而 9 0 d龄期时粉煤灰含量为 2 0 的混凝土氯离子扩散 系数最低 。 ( 2 ) 硬化浆体的化学结合水量随复合掺合料中粉煤灰含量的 提高先增加后减少， 2 8 d 龄期时粉煤灰含量为 1 0 的硬化浆体的 化学结合水量最多， 而9 0 d 龄期时粉煤灰含量为2 0 的硬化浆体 的化学结合水量最多， 延长养护龄期有利于提高粉煤灰的反应程度。 ( 3 ) 混凝土的孔隙率和平均孔径均随复合胶凝材料中粉煤 灰含量的提高而降低， 9 0 d 龄期时粉煤灰含量为 2 0 混凝土的 孔隙率和平均孔径都最低， 掺合料对氯离子扩散系数的影响主 要 是引起混凝土孔 隙结构 的变化。 参考文献 ： 1 】 欧阳华林， 苏祖平 C 5 0 免振捣自密实混凝土耐久性及长期性能的 试验研究 J 】 _ 混凝土， 2 0 0 6 ( 5 ) ： 6 0 6 2 【 2 】 周厚贵 水工自密实混凝土的设计及应用叫 水力发电， 2 0 0 7 ， 3 3 ( 6 ) ： 2 6 2 9 【 3 李保霞， 赵万华 自密实混凝土配合比设计及试验研究 J 混凝土 ， 2 0 0 9 ( 7 ) ： 9 4 9 6 期 ， 以水泥矿物为主 ； 一 7 + 2 8 d为过渡时期 ， 出现多种水 化产 物 ； 一 7 + 5 6 d为强度继续增长期 ， 水化产物 以 C S H凝胶为主。 ( 6 ) 通过电镜分析， 负温增钙粉煤灰 昆 凝土中， 粉煤灰颗粒 与水泥石结合形式也分 3个阶段： 一 7 d粉煤灰颗粒为孤立的， 其表面有一层 附着层 ； 一 7 + 2 8 d粉煤灰颗粒 已经变形并被 C S H凝胶所包裹； 一 7 + 5 6 d粉煤灰颗粒失去球形结构， 均以镶 嵌式出现在水泥石结构中。 随着正温养护龄期的延长， 粉煤灰与 水泥石 的结合方式越来 越紧密 ， 二次水化反应 程度越来越大 。 参考 文献 ： 1 龚逸明 粉煤灰中的极品增钙粉煤灰 C 黑龙江省建材与砌块 学术交流会论文集 ， 2 0 0 3 ： 5 - 1 6 2 陈建奎 混凝土外加剂的原理与应用 M E 京 ： 中国建筑出版社， 1 9 8 9： 5 4 6 8 3 朱卫中， 朱广祥， 尹冬梅掺防冻泵送剂负温混凝土强度研究【 J I 低温 建筑技术 ， 2 0 0 4 ( 5 ) ： 1 4 4 杨英姿， 赵霄龙， 肖瑞敏 ， 等 变负温自然养护对混凝土强度发展的 影U NJ 建筑技术， 1 9 9 7 ， 1 2 8 ( 1 1 ) ： 1 6 6 1 6 8 5 】T I S H MAC K J KC h a r a c t e ri z a t i o n o f h i g h - c a l c i u m fl y a s h a n d i t s i n n u e l I e e o n e t t r i n g i t e f o r m a t i o n i n p o r t l a n d c e m e n t p a s t e s M P u r d u e U n i - v e r s i t y ， 1 9 9 9： 1 9 -2 5 6 L E A F M T h e c h e mi s t r y o f c e me n t a n d c o n c r e l e M 唐明 述 ， 等 译 北 京： 中国建筑工业出版社， 1 9 8 4 ： 2 1 7 2 4 0 7 S WAMY R N， A L I S A R， T HE 0 D 0 R AK 0 P 0 U L O S H E a r l y s t r e n g t h 0 f fl y a s h c o n c r e t e f o r s t r u c t u r a l a p p i c a t i o n s J I_ A C I J o u r n a l P r o c e e d i n g ， 1 9 8 3 ， 8 0 ( 5 ) ： 4 1 4 4 2 3 8 裴向军 水泥土环境中粉 煤灰 的水化 及活，性激发研究 D 长春 ： 吉林 大学 2 0 0 3 ： 2 9 4 0 作者简介 ： 联系地址 ： 联系电话 ： 崔 金江( 1 9 8 1 一 ) ， 男 ， 硕士研 究生 ， 研究 方向 ： 负温混 凝土 耐 久性研究。 北京市朝阳区十里堡北里 1 号恒泰大厦 A座( 1 0 0 0 2 5 ) 1 3 8 1 0 7 9 5 45l 4 龙广成 ， 谢友均， 刘运华 ， 等 自密实混凝土工作性测试方法 J 1 硅酸 学报， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 1 0 ) ： 1 3 5 9 1 3 6 3 5 陈丽华， 叶燕华， 缪汉良， 等 自密实混凝土工作性能试验 J l l南京工 业大学学报， 2 0 0 8 ， 3 0 ( 3 ) ： 4 7 5 1 6 N T B U I L D 4 4 3 - 1 9 9 5 ， C o n c r e t e ， h a r d e n e d ： A c c e l e r a t e d c h l o ri d e p e n e t r a t i o n S 7 石 明霞 ， 谢友均 ， 刘宝举 水泥 一 粉 煤灰 复合胶凝材料 的水化，性能研 究 J 1 建筑材料学报 ， 2 0 0 2 ， 5 ( 2 ) ： 1 1 4 一 I 1 9 8 】 张云升， 孙伟， 郑克仁， 等水泥一 粉煤灰浆体的水化反应进程 J J 东南 大学学报， 2 0 0 6 ， 3 6 ( 1 ) ： 1 1 8 1 2 3 9 】 C E C S 0 2 -2 0 0 4 ， 自密实混凝土设计与施工指南 s 【 1 0 谢友均， 刘宝举， 龙广成水泥复合胶凝材 体系密实填充性能研究叨 硅酸 学报， 2 0 0 1 ， 3 5 ( 6 ) ： 1 3 5 9 1 3 6 3 1 1 1 吴中伟， 廉慧珍 高性能混凝土 E 京： 中国铁道出版社， 2 0 0 0 【 1 2 L I P e n g - p i n g ， S U D a - g e n ， WAN G S h e n g n i a n I n fl u e n c e o f b i n d e r c o i n p o s i t i o n a n d c o n c r e t e p o r e s t r u c t ur e o n c h l o rid e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t i n c o n c r e t e J J o u r n a l o f Wu h a n Un i v e i t y o f T e c h n o l o g y( Ma t e r i a l s s c i - e n c e ) ， 2 0 1 1 ， 2 6 ( 1 ) ： 1 6 0 1 6 4 作者简介： 温永向( 1 9 7 9 一 ) ， 男， 硕士， 工程师， 研究方向： 从事高性能 混凝土耐久性研 究。 联系地 址： 广州市天河区大观中路 7 1 4号 广州四航材料科技有限公 司( 5 1 0 6 6 3 ) 联系电话 ： 1 3 9 2 2 3 1 5 1 3 1 73 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m