无机化学下册氮族公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第十四章第十四章 氮族元素氮族元素无机化学无机化学1第1页第1页教学要求教学要求1、熟悉氮元素在本族元素中特殊性。、熟悉氮元素在本族元素中特殊性。、掌握氮、磷以及它们氢化物，含氧酸及其盐结构、掌握氮、磷以及它们氢化物，含氧酸及其盐结构、性质、制备和用途。性质、制备和用途。、熟悉本族元素不同氧化态间转化关系。、掌握砷、锑、铋单质及其化合物性质递变规律。、掌握砷、锑、铋单质及其化合物性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素通性和特性。、从结构特点上分析理解本族元素通性和特性。2第2页第2页VA族族氮氮 7N Nitrogen磷磷 15P Phosphorus砷砷 33As Arsenic 锑锑 52Sb Antimony铋铋 83Bi Bismuth 3第3页第3页第一节第一节 通通 性性第二节第二节 氮及其化合物氮及其化合物第三节第三节 磷及其化合物磷及其化合物第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋第五节第五节 盐类热分解盐类热分解本章解说内容4第4页第4页第一节第一节 氮族元素通性氮族元素通性一、氮族元素概述一、氮族元素概述 N P As Sb Bi ns2np35第5页第5页A氮氮(N)磷磷(P)砷砷(As)锑锑(Sb)铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.026第6页第6页A氮氮(N)磷磷(P)砷砷(As)锑锑(Sb)铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.02金属性增长，非金属性减少金属性增长，非金属性减少典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属7第7页第7页元素性质改变规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐步变小电负性、第一电离势逐步变小ns电子正确活泼性减少电子正确活泼性减少As、Sb、Bi性质较为类似，与性质较为类似，与N、P差别较差别较大大砷族砷族：+3氧化数化合物稳定性增强氧化数化合物稳定性增强砷族砷族：+5氧化数氧化性增强氧化数氧化性增强伴随原子半径伴随原子半径增大，增大，ns和和(n-1)d电子能电子能量差增大，因此量差增大，因此s价电子成价电子成键能力由上往键能力由上往下削弱，表现为下削弱，表现为高价态物质趋高价态物质趋于不稳定，低价于不稳定，低价态趋于稳定，这态趋于稳定，这现象称为现象称为 惰性惰性电子对效应电子对效应砷族元素砷族元素8第8页第8页第二节第二节 氮及其化合物氮及其化合物一、氮族元素成键特性一、氮族元素成键特性离子键离子键 ns2np3Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3-+H2O=NH3 +OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 只有只有N和和P能够与活泼金属形成能够与活泼金属形成-3氧化物离子化合氧化物离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解9第9页第9页共价键共价键配位键配位键NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5 N N N N=N-H O=P(OH)3Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+N原子能够进行原子能够进行sp3、sp2、sp等各种杂化态，因而表现为等各种杂化态，因而表现为最多氧化态，半径大其它元素主要以最多氧化态，半径大其它元素主要以sp3杂化杂化单单 键键重重 键键 10第10页第10页二、二、N21.N2结构结构11第11页第11页NNxyzNN12第12页第12页2.N2性质性质由于由于N2分子中存在叁键分子中存在叁键NN，因此，因此N2分子含有很大稳分子含有很大稳定性，将它分解为原子需要吸取定性，将它分解为原子需要吸取941.69 kJmol-1能量。能量。N2分子是已知双原子分子中最稳定。分子是已知双原子分子中最稳定。a.高温下与高温下与IA，IIA生成离子型氮化物生成离子型氮化物6Li+N2=2Li3N(常温常温)3Mg+N2=Mg3N2(火热火热)(Ca Sr Ba类似类似)在无水条件下在无水条件下2B+N2=2BN (白热白热)b.与与IIIA，IVA生成共价化合物生成共价化合物与与C2为等电子体，有两种结构为等电子体，有两种结构液态氮是一个惯用低温冷却剂液态氮是一个惯用低温冷却剂13第13页第13页c.与过渡金属形成间充型氮化物与过渡金属形成间充型氮化物N固定固定 放电放电N2+O2=2NO3.N2制备制备2NH3+3CuO=3Cu+N23H2ONH4Cl+NaNO2=N2+2H2O+NaCl(NH4)2Cr2O7=N2Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2=N26NH4Br2NaN3(s)=3N2(g)2Na(s)试试验验室室制制法法工业制法是分镏液化空气而得到工业制法是分镏液化空气而得到14第14页第14页主要用途主要用途保护气保护气冷冻剂冷冻剂氨氨NH3硝酸工业硝酸工业炸药炸药化肥工业化肥工业15第15页第15页三、氢化物三、氢化物1.NH3-3 NH3，NH4+-2 NH2NH2，联氨（肼）联氨（肼）-1 NH2OH，羟氨羟氨-1/3 HN3，叠氮酸叠氮酸sp3杂化杂化16第16页第16页a.制备：制备：N2+3H2 2NH3高温、高压高温、高压催化剂催化剂(NH4)2SO4+CaO=CaSO4(s)+2 NH3+H2OMg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3工业制法试验室制法试验室制法b.物理性质：物理性质：熔沸点较低熔沸点较低溶解度大溶解度大偶极矩较大偶极矩较大，介电常数较大介电常数较大。液氨是极性溶剂，它能够溶解碱金属形成蓝色溶液液氨是极性溶剂，它能够溶解碱金属形成蓝色溶液17第17页第17页Na Na+e-Na+xNH3 Na(NH3)x+e-+yNH3 e(NH3)y-c.化学性质：化学性质：NH3Cu+N2+H2ON2+NH4ClN2H4+H2O+NaClI.还原性：还原性：CuOCl2少许少许NaClO+过量氨过量氨Cl2过量过量NCl3+HCl18第18页第18页II.取代反应：取代反应：2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨联氨)+Cl-+H2ONH3分子中分子中H能够被其它原子或基团取代，生成氨基能够被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基，亚氨基=NH和氮化物和氮化物N衍生物。衍生物。COCl2(光气光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白)+NH4Cl氨解反应：氨参与复分解反应。氨解反应：氨参与复分解反应。19第19页第19页III.配位反应：配位反应：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5IV.弱碱性：弱碱性：d.铵盐：铵盐：在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起盐列在一起 普通为无色晶体，易溶于水普通为无色晶体，易溶于水 固态铵盐加热易分解固态铵盐加热易分解 产物与酸根、温度产物与酸根、温度相关相关20第20页第20页构成铵盐酸普通分解产物挥发性酸挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸非挥发性酸氨氨氧化性酸氧化性酸氮或氮氧化物氮或氮氧化物NH4HCO3 NH3 +CO2 +H2ONH4Cl NH3 +HCl(NH4)3PO4 NH3 +H3PO4(NH4)2SO4 NH3 +NH4HSO4NH4NO3 N2O +2H2O 2102NH4NO3 2N2 +O2 +4H2O300(NH4)2Cr2O7 N2 +Cr2O3+H2O21第21页第21页 检查办法检查办法NH4+OH-NH3 +H2O HgNH4+2HgI42-+4OH-=O NH2I+7I-+3H2O Hg铵盐另一个鉴定办法是奈斯勒试剂法铵盐另一个鉴定办法是奈斯勒试剂法（奈斯勒试剂是（奈斯勒试剂是HgI42-与与KOH混合溶液）混合溶液）22第22页第22页2.N2H4联氨联氨(肼肼 NH2-NH2)羟氨羟氨(NH2-OH)氢叠氮酸氢叠氮酸(HN3)氮化物氮化物(N )HHNNHHsp3杂化，杂化，氧化数氧化数-2HHNOHsp3杂化，杂化，氧化数氧化数-1NNNNHsp2杂化杂化分子中有分子中有34sp杂化杂化23第23页第23页NH3 联氨联氨 羟氨羟氨a.结构：结构：b.弱碱性：弱碱性：c.氧化还原性：氧化还原性：联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K18.510-7(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K28.910-16(298K)碱性介质中为中强还原剂碱性介质中为中强还原剂酸性介质中强氧化剂酸性介质中强氧化剂通惯用作还原剂通惯用作还原剂24第24页第24页N2H4Ag+N2+H+N2+2H2ON2+H2OAg+O2H2O2Cl2N2+HClNaClO2NH3N2H4NaClH2Od.制备：制备：25第25页第25页3.NH2OH3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH产物复杂产物复杂N2+Ag+HBr+H2OAgBrAgBr过量过量N2O+Ag+HBr+H2O氧化还原性氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。是作还原剂。联氨或羟胺作还原剂长处，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。26第26页第26页4.氮化物氮化物离子型离子型间充型间充型共价型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：水解为氨：3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从普通化合价定律，如间充型氮化物不服从普通化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金等，氮原子填充在金属晶格间隙中，化学性质稳定，熔点高，属晶格间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如氮与非金属元素如C，Si，P等可形成共价等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为为-3，如，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都等，它们都是大分子物质，熔点高。是大分子物质，熔点高。27第27页第27页5.氢叠氮酸氢叠氮酸NNNHa.结构：结构：纯纯HN3是无色液体，是一个爆炸物，受热或是无色液体，是一个爆炸物，受热或受撞击就爆炸，惯用于引爆剂。受撞击就爆炸，惯用于引爆剂。b.性质：性质：I.易爆炸：易爆炸：2HN33N2H2不活泼金属叠氮酸盐如不活泼金属叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆等叠氮酸盐受热会发生爆炸，炸，用于制作雷管起爆剂。用于制作雷管起爆剂。2NaN3 2Na3N22AgN3 2Ag3N2Hg(N3)2 Hg3N2Pb(N3)2 Pb3N228第28页第28页HN3NaOHNaN3H2O2HN3ZnZn(N3)2H2II.弱酸性：弱酸性：HN3 H+N3-K=1.8 10-5III.制备：制备：N2H4+HNO2 2H2O+HN3NaN3+H2SO4NaHSO4+HN3想一想想一想比较氨、联氨和羟氨主要化学性质？比较氨、联氨和羟氨主要化学性质？碱性：碱性：NH3 联氨联氨 羟氨羟氨还原性还原性:NH3 联氨联氨 联氨联氨羟氨羟氨29第29页第29页四、氮含氧化合物四、氮含氧化合物名称名称化学式化学式 状态状态(颜色颜色)氧化二氮氧化二氮N2O 气气(无无)一氧化氮一氧化氮NO 气气(无无)固、液固、液(蓝蓝)三氧化二氮三氧化二氮N2O3液液(蓝蓝)二氧化氮二氧化氮NO2气气(红棕红棕)四氧化二氮四氧化二氮N2O4气气(无无)五氧化二氮五氧化二氮N2O5固固(无无)I.氧化物氧化物 麻醉剂麻醉剂1.N2O 30第30页第30页2.NO a.结构：结构：N原子采用原子采用sp 杂化，形成一个杂化，形成一个键，一个键，一个键和一个三电子键和一个三电子键。键。N氧化数为氧化数为+2。NO共有共有11个价电子，所有成对是不也许，因此个价电子，所有成对是不也许，因此NO是单电子分子，是顺磁性。是单电子分子，是顺磁性。b.性质：性质：I.二聚：二聚：II.易被氧化：易被氧化：2NO N2O22NO+O2=2NO231第31页第31页在待测溶液中加入在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕色环，则证实有色环，则证实有NO3-存在存在III.形成配位化合物：形成配位化合物：NO3-检查：检查：NO3-+3Fe2+4H+3Fe3+NO+2H2OFe2+NO=Fe(NO)2+c.制备：制备：3Cu8HNO3（稀）（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O工业制法工业制法工业制法工业制法试验室法试验室法试验室法试验室法 Pt-Rh催化剂催化剂 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K32第32页第32页3.N2O3亚硝酐：亚硝酐：N2O3+H2O=2HNO2N2O3=NO+NO24.NO2I.二聚：二聚：2NO2 N2O4a.性质：性质：33第33页第33页Cu+4HNO3(浓浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2OII.强氧化性：强氧化性：III.混酐：混酐：2NO2H2OHNO3HNO22HNO2NO22NOH2O总反应是：总反应是：3NO2H2O2HNO3NOb.制备：制备：浓硝酸含有强氧化性是由于浓硝酸中含有大量NO234第34页第34页5.N2O5硝酐：硝酐：N2O5+H2O=2HNO3N2O5=O2+4NO235第35页第35页2.亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 HNO2 a.结构：结构：亚硝酸是弱酸，强于亚硝酸是弱酸，强于HACI.不稳定性：不稳定性：2HNO2 NO+NO2+H2O3HNO2 2NO+HNO3+H2OII.弱酸性：弱酸性：b.性质：性质：36第36页第36页III.氧化还原性：氧化还原性：NO3-NO2-NO还原剂还原剂 氧化剂氧化剂NO2-+Fe2+2H+NO +Fe3+H2O2NO2-+2I-+4H+2NO+I2+2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。IV.盐性质：盐性质：亚硝酸盐普通易溶于水亚硝酸盐普通易溶于水,AgNO2难溶，浅黄色沉淀难溶，浅黄色沉淀亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐均含有毒性亚硝酸盐均含有毒性是致癌物质。主要盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成是致癌物质。主要盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业和染料工业37第37页第37页Co(NO2)6 3-K+K3Co(NO2)6(黄黄)V.配体：配体：冰冰 冻冻NO+NO2+H2O=2HNO2 冷冷 冻冻NaNO2+HCl=HNO2+NaClc.制备：制备：38第38页第38页3.硝酸及其盐硝酸及其盐 HNO3 1.结构：结构：硝酸是三大强酸之一，含有挥发性，市售硝酸浓度为硝酸是三大强酸之一，含有挥发性，市售硝酸浓度为68-70%，约，约15 molL-1，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。39第39页第39页NO3-40第40页第40页4HNO3 4NO2 +O2 +2H2O热或光热或光2.性质：性质：受热或光照分解受热或光照分解I.不稳定性：不稳定性：II.强氧化性：强氧化性：a.与金属反应：与金属反应：硝酸与金属作用有四种情况：硝酸与金属作用有四种情况：1.遇酸不反应，如遇酸不反应，如Au、Pt2.遇冷浓硝酸钝化，如遇冷浓硝酸钝化，如Fe、Al、Cr 3.遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮氧化物或铵盐遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮氧化物或铵盐.如如Zn 4.遇冷遇冷.稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）,如如Mg、Zn 强强 酸酸41第41页第41页4HNO3(浓浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4HNO3(浓浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎能够氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，几乎能够氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。多价金属常生成低价盐。浓硝酸与金属反应，还原产物是浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属还原产物除，稀硝酸与金属还原产物除NO外，还也许有其它低价态物质，如外，还也许有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。等。42第42页第42页b.与非金属反应：与非金属反应：S+2HNO3H2SO42NO3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO3C+4HNO3=3CO2+4NO +2H2O3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O43第43页第43页王水是一个氧化能力非常强溶液，由浓硝酸与浓盐王水是一个氧化能力非常强溶液，由浓硝酸与浓盐酸按酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au，Pt等：等：AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O在实验经常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。c.王水：王水：44第44页第44页b.硝化反应：硝化反应：用硝酸在有机物中引入用硝酸在有机物中引入-NO2基团基团(硝基硝基)取代取代H原子反应称原子反应称硝化反应硝化反应+HNO3 +H2O NO2H2SO43.制备：制备：4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO+O2=NO23NO2+H2O=2HNO3+NO试验制法：试验制法：NaNO3H2SO4（浓）（浓）NaHSO4HNO345第45页第45页4.硝酸盐热分解：硝酸盐热分解：大多数为无色、易溶于水离子晶体大多数为无色、易溶于水离子晶体固体硝酸盐在高温时分解 产物随金属离子不同而不同金属金属+NO2+O2比比Cu差差金属氧化物金属氧化物+NO2+O2在在Mg-Cu之间之间亚硝酸盐亚硝酸盐+O2比比Mg活泼活泼硝酸盐分解产物硝酸盐分解产物金属离子活泼性金属离子活泼性亚硝酸盐亚硝酸盐金属氧化物金属氧化物(结晶水盐先分解为碱结晶水盐先分解为碱 式盐式盐)金属单质金属单质K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au46第46页第46页 加热加热2NaNO3=2NaNO2O2 加热加热2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热加热2AgNO3=2Ag2NO2O2 加热加热Hg(NO3)2=Hg2NO2 O2 402.5KMg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O 结晶水盐普通先分解为碱式盐结晶水盐普通先分解为碱式盐硝酸盐水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧硝酸盐水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。47第47页第47页第三节第三节 磷及其化合物磷及其化合物一、一、P成键特性成键特性1.以以P4为结构单元为结构单元2.P是亲氧元素，以是亲氧元素，以PO4四周体为基础构成多磷酸及其盐四周体为基础构成多磷酸及其盐3.P能够形成配位键能够形成配位键二、单质二、单质磷酸钙矿磷酸钙矿 Ca3(PO4)2氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F(PO4)348第48页第48页1.同素异形体：同素异形体：白磷、白磷、红磷红磷、黑磷黑磷 400 C 1atm白磷白磷 红磷红磷 黑磷黑磷 200 C白磷有剧毒，误食白磷有剧毒，误食0.1g0.1g就能致死。白磷晶体是由就能致死。白磷晶体是由P P4 4分分子构成分子晶体子构成分子晶体49第49页第49页白磷白磷(黄磷黄磷)化学性质活泼，燃点低化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于容易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷红磷高温下化学性质活泼，熔点高高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，不溶于水，也不溶于也不溶于CS2。是惯用磷试剂。是惯用磷试剂。黑磷黑磷化学性质最不活泼，能够导电，密度在三者中为化学性质最不活泼，能够导电，密度在三者中为最大最大(2.7gcm-3)。三种同素异形体性质差别三种同素异形体性质差别50第50页第50页2.性质：性质：自自 燃：燃：P43O2P4O6 足量空气中燃烧：足量空气中燃烧：P45O2P4O102P5Cl22PCl5 (Cl2过量过量)2P3Cl22PCl3 (P过量过量)a.与空气反应与空气反应b.与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。P43KOH3H2OPH33KH2PO2c.白磷与热浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。白磷与热浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。生成生成PH3（膦）（膦）在空气中会自燃在空气中会自燃51第51页第51页3P5HNO3+2H2O3H3PO45NOd.白磷与硝酸反应生成磷酸。白磷与硝酸反应生成磷酸。P410CuSO416H2O10Cu4H3PO410H2SO411/4P415CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4P4+6H2=4PH3e.白磷还能够把金、银、铜和铅从它们盐中取代出来，在热白磷还能够把金、银、铜和铅从它们盐中取代出来，在热f.溶液中发生歧化反应，比如白磷与热铜盐反应生成磷化亚铜溶液中发生歧化反应，比如白磷与热铜盐反应生成磷化亚铜硫酸铜是磷中毒解毒剂硫酸铜是磷中毒解毒剂f.白磷能够直接被氢气还原生成磷化氢白磷能够直接被氢气还原生成磷化氢以上反应阐明了以上反应阐明了P P强还原性强还原性52第52页第52页3.制备：制备：2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO 1773K三、氢化物三、氢化物PH3 PH3在空气中能自燃，由于在这个气体中常含在空气中能自燃，由于在这个气体中常含有更活泼易自燃联膦有更活泼易自燃联膦P2H4磷氢化物有磷氢化物有PH3(膦膦),P2H4(联膦联膦),P12H1 6等等，主要是等等，主要是PH3。1.制备：制备：Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱碱性弱P4+6H2=4PH353第53页第53页2.性质：性质：Zn3P26H2O3Zn(OH)22PH3I.极毒：极毒：II.还原性：还原性：能从溶液中还原能从溶液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。为金属。PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO3 2PH3+8CuSO4+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8CuPH3和它取代衍生物和它取代衍生物PR3能与过渡元素形成各种配位化合物，其配能与过渡元素形成各种配位化合物，其配位能力比位能力比NH3或胺强得多。或胺强得多。III.配位性：配位性：IV.弱碱性：弱碱性：54第54页第54页想一想：想一想：PH3分子结构应当是什么形状？分子结构应当是什么形状？与与NH3比较：比较：碱性：碱性：NH3PH3 溶解性溶解性:NH3PH3还原性还原性:NH3PH3 配位性配位性:NH3PH3 55第55页第55页三氯化磷三氯化磷五氯化磷五氯化磷PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四周体在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四周体PCl4+和正八面体和正八面体PCl6-离子晶体。离子晶体。四、卤化物四、卤化物56第56页第56页PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解性水解性想一想:PCl3水解与NCl3水解有什么不同?N电负性电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子半径小，它与原子半径小，它与质子结合能力比氯原子强，因此水解中是质子结合能力比氯原子强，因此水解中是N夺取质子：夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH因此因此NCl3水解反应是一个本身氧化还原反应。水解反应是一个本身氧化还原反应。57第57页第57页五、五、P含氧化合物，酸及其盐含氧化合物，酸及其盐P4四周体四周体P4O6P4O101.氧化物氧化物58第58页第58页三氧化二磷三氧化二磷4P+3O2=P4O6(不足空气中燃烧不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷有很强毒性，溶于冷水三氧化二磷有很强毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢五氧化二磷五氧化二磷五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强吸水性，在空气中不久就五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强吸水性，在空气中不久就潮解，它是一个最强干燥剂。由潮解，它是一个最强干燥剂。由P燃烧得到燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧充足空气中燃烧)59第59页第59页P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()各种含氧酸，各种含氧酸，并不能马上转变成磷酸，只有在并不能马上转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才干转变成磷酸：存在下煮沸才干转变成磷酸：H3PO4(HPO3)3 (n=3，三偏磷酸三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10 (n=4，三磷酸三磷酸)2H3PO4+H4P2O7 (n=5，焦磷酸焦磷酸)4H3PO4 (n=6，正磷酸正磷酸)P4O106H2O=4H3PO4 HNO3 煮沸煮沸P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2，四偏磷酸四偏磷酸)由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中水由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中水60第60页第60页2.磷含氧酸及其盐磷含氧酸及其盐名称名称化学式化学式磷氧化数n元酸元酸(正正)磷酸磷酸H3PO4+53焦磷酸焦磷酸H4P2O7+54三磷酸三磷酸H5P3O10+55偏磷酸偏磷酸HPO3+51亚磷酸亚磷酸H3PO3+32次磷酸次磷酸H3PO2+1161第61页第61页正磷酸、正亚磷酸和次磷酸结构正磷酸、正亚磷酸和次磷酸结构OHPOHOPOOHOHHPOOHHHOHH3PO4三元酸三元酸H3PO3二元酸二元酸H3PO2一元酸一元酸在磷酸分子中存在有分子间氢键在磷酸分子中存在有分子间氢键,因此磷酸是粘稠液体，因此磷酸是粘稠液体，当磷酸中一个羟基被当磷酸中一个羟基被H H原子取代后，使得另一个羟基氢原子取代后，使得另一个羟基氢原子形成氢键能力减少，比较易于电离，因而亚磷酸酸原子形成氢键能力减少，比较易于电离，因而亚磷酸酸性比磷酸有所增强。性比磷酸有所增强。酸性是：酸性是：H H3 3POPO4 4 H H3 3POPO3 3HH2 2POPO2 262第62页第62页a.磷酸：磷酸：P原子采用原子采用sp3杂化，每个杂杂化，每个杂化轨道与一个化轨道与一个O原子连结形原子连结形成一个成一个键，四个氧原子构键，四个氧原子构成一个磷氧四周体成一个磷氧四周体磷氧四周体是构成其它多磷酸及其盐基本结构单元磷氧四周体是构成其它多磷酸及其盐基本结构单元I.结构：结构：63第63页第63页H3PO4 H+H2PO4-Ka1=7.610-3H2PO4-H+HPO42-Ka2=6.310-8HPO42-H+PO43-Ka3=4.410-13II.酸性：酸性：是无氧化性、不挥发三元中强酸是无氧化性、不挥发三元中强酸64第64页第64页III.易缩合：易缩合：普通缩合酸酸性比正酸酸性强普通缩合酸酸性比正酸酸性强 O O O OHO P OH+HO P OH HO P O P OH OH OH OH OH 焦磷酸焦磷酸-H2O受热时发生缩合作用，形成缩合酸受热时发生缩合作用，形成缩合酸65第65页第65页 O HO P OH OH O HO P OH OH O HO P OH OH +O O O HO P O P O P OH 三磷酸三磷酸 OH OH OH -2H2O66第66页第66页 O HO P OH OH O HO P OH O H H O HO P OH O OH HO P OH O O HO P O O O P OH O P OH O HO P O O-4H2O四聚偏磷酸四聚偏磷酸67第67页第67页如无色配合物如无色配合物 Fe(PO4)23-IV.配位能力强：配位能力强：磷酸根离子含有很强配位能力，能与许多金属离子生成磷酸根离子含有很强配位能力，能与许多金属离子生成可溶性配合物可溶性配合物利用这一性质，分析化学上惯用它作掩蔽剂利用这一性质，分析化学上惯用它作掩蔽剂工业上用工业上用76%硫酸分解磷酸钙制备：硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸取而制得纯磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸取而制得V.制备：制备：68第68页第68页磷酸盐：磷酸盐：三种磷酸盐酸碱性：三种磷酸盐酸碱性：磷酸二氢盐磷酸二氢盐(MH2PO4)易溶于水易溶于水磷酸氢盐磷酸氢盐(M2HPO4)、磷酸盐磷酸盐(M3PO4)除除K+、Na+、NH4+盐易溶外盐易溶外,其它难溶其它难溶Ag+PO43-Ag3PO4 (黄色黄色)Ag+HPO42-Ag3PO4 (黄色黄色)Ag+H2PO4-Ag3PO4 (黄色黄色)磷酸盐溶解度：磷酸盐溶解度：69第69页第69页 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2用适当硫酸和磷酸钙作用所得混合物称用适当硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙为过磷酸钙过磷酸钙过磷酸钙PO43-3Ag+Ag3PO4(黄色黄色)PO43-鉴定鉴定钼酸铵法钼酸铵法PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(淡黄色淡黄色)6H2O70第70页第70页b.焦磷酸及其盐：焦磷酸及其盐：2H3PO4 H4P2O7H2OI.酸性强于磷酸：酸性强于磷酸：II.配位能力强：配位能力强：P2O74-（无色）无色）+4Ag+Ag4P2O7（白色）（白色）Ag4P2O7 AgP2O73-P2O74-71第71页第71页c.偏磷酸及其盐：偏磷酸及其盐：(HPO3)n（n3），分分子子为为环环状状结结构构(P685)。是是无无色色玻玻璃璃状状固固体体，易易溶溶于于水水，惯惯用用是是它它钠钠盐盐，称称为为格格氏氏盐盐，由由磷磷酸酸二氢钠加热得到：二氢钠加热得到：973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此能生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此能够与焦磷酸根区别够与焦磷酸根区别 Ag+PO3-=AgPO372第72页第72页d.亚磷酸及其盐：亚磷酸及其盐：亚磷酸是二元酸：亚磷酸是二元酸：K11.010-2,K22.610-7亚磷酸及其盐含有还原性亚磷酸及其盐含有还原性。能使。能使Ag+,Cu2+等还原为金属。等还原为金属。4H3PO32H3PO4PH3H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热歧化受热歧化73第73页第73页d.次磷酸及其盐：次磷酸及其盐：无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸 K1.010-2 2Cu2+H2PO2-+6OH-PO43-+4H2O+2Cu3H3PO22H3PO3+PH3 Ba(H2PO2)2+H2SO4 BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强还原性比亚磷酸更强热不稳定性热不稳定性可由钡盐与硫酸反应得到可由钡盐与硫酸反应得到74第74页第74页第四节第四节 砷、锑、铋砷、锑、铋一、单质一、单质砷、锑、铋在地壳中含量不大砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素它们都是亲硫元素主要矿物主要矿物雌黄雌黄As2S3、雄黄雄黄As4S4、砷硫铁砷硫铁矿矿FeAsS、砷硫铜矿砷硫铜矿Cu3AsS4辉锑矿辉锑矿 Sb2S3辉铋矿辉铋矿Bi2S3制备制备硫化硫化物矿物矿煅烧为煅烧为氧化物氧化物高温碳高温碳还原还原75第75页第75页 2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS铋、锑矿也可铋、锑矿也可直接用铁粉还直接用铁粉还原得到。原得到。砷、锑是典型半金属，它们与砷、锑是典型半金属，它们与IIIA和和A金属形成合金是金属形成合金是优良半导体材料，含有工业意义锑合金达优良半导体材料，含有工业意义锑合金达200种以上，铋种以上，铋是典型金属，它与铅、锡合金用于作保险丝，它熔点是典型金属，它与铅、锡合金用于作保险丝，它熔点（544K）和沸点（）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。能反应堆中做冷却剂。物理性质物理性质76第76页第76页化学性质化学性质2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2SbCl32Sb5Cl22SbCl5(氯气过量氯气过量)1.高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应二元化合物。高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应二元化合物。Bi与卤素反应与卤素反应生成生成BiX3。2As3H2SO4(热、浓热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NO 2.不溶于稀酸，溶于氧化性酸不溶于稀酸，溶于氧化性酸想一想：铋与氧化性酸反应情况会如何？想一想：铋与氧化性酸反应情况会如何？77第77页第77页2As6NaOH2Na3AsO33H23.Sb、Bi不与碱作用，不与碱作用，As能够与熔碱作用能够与熔碱作用二、氢化物二、氢化物NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3还原性还原性增强增强热稳定性热稳定性削弱削弱78第78页第78页As2O36Zn6H2SO42AsH36ZnSO43H2O 5NaClO2As3H2O2H3AsO45Na