无机及分析化学化学热力学基础及化学平衡市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

无机及分析化学无机及分析化学第三章第三章化学热力学基础及化学平衡化学热力学基础及化学平衡1 1第1页第1页本章要求本章要求n n理解理解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四热力学能、焓、熵、吉布斯自由能四个热力学函数意义及互相关系，理解个热力学函数意义及互相关系，理解 H,rHm,rHm,fHm,CHm,S,Sm,rSm,rSm,G,rGm,rGm,fGm 意义。意义。n n理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握相理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握相关计算。关计算。n n掌握化学反应在原则状态下掌握化学反应在原则状态下 rHm、rSm、rGm 计算。计算。第2页第2页n n纯熟利用纯熟利用吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程判断反应自赫姆霍兹方程判断反应自发进行方向及计算原则状态下自发进行最发进行方向及计算原则状态下自发进行最高或最低温度。高或最低温度。n n理解化学平衡概念，掌握原则平衡常数理解化学平衡概念，掌握原则平衡常数K 意义、表示办法及相关意义、表示办法及相关平衡计算，掌握多平衡计算，掌握多重平衡计算；重平衡计算；n n利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由利用化学反应等温方程式计算吉布斯自由能，并判断反应在非原则态下自发进行方能，并判断反应在非原则态下自发进行方向。向。n n理解浓度、温度、压力对平衡常数及化学理解浓度、温度、压力对平衡常数及化学平衡移动影响。平衡移动影响。第3页第3页本章重点本章重点：第第2、3、4节。节。本章难点本章难点：热力学能、焓、熵、吉布斯热力学能、焓、熵、吉布斯自由能意义及应用；化学反应等温方程自由能意义及应用；化学反应等温方程式式计划学时：计划学时：8第4页第4页热力学热力学定量研究能量互相转化过程中所定量研究能量互相转化过程中所遵循规律学科。遵循规律学科。化学热力学化学热力学应用热力学基本原理研究化学应用热力学基本原理研究化学现象以及与化学相关物理现象、研究化现象以及与化学相关物理现象、研究化学反应方向及程度学科。学反应方向及程度学科。第5页第5页3-1基本概念基本概念一、系统和环境一、系统和环境系统：被研究对象。系统：被研究对象。环境：系统以外与系统相关其它部分环境：系统以外与系统相关其它部分.关系：系统和环境是互相依存、互相制约；关系：系统和环境是互相依存、互相制约；系统和环境有时无明显界面；系统和环境有时无明显界面；依据研究需要人为划分、依据研究需要人为划分、是相正确。是相正确。第6页第6页敞开系统敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物：系统和环境间既有能量传递，又有物质传递。质传递。封闭系统封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质传：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。递。隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统：系统和环境间既无能量传递，：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。又无物质传递。比如：硫酸铜加热溶解比如：硫酸铜加热溶解-系统分类系统分类第7页第7页1、系统（研究对象）、系统（研究对象）CuSO4晶体；环境晶体；环境水、火、杯。水、火、杯。CuSO4溶解到水中溶解到水中有物质传递，有物质传递，CuSO4吸热加吸热加快溶解快溶解有能量传递，有能量传递，是是敞开系统敞开系统。2、系统、系统CuSO4晶体晶体+水，环境水，环境火、杯。火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递，系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是是封闭系统封闭系统。3、系统、系统CuSO4晶体晶体+水水+火火+杯，杯，置置于绝热器中，将绝热器外静态于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。空气为环境。系统和环境间无能量传递，也系统和环境间无能量传递，也无物质传递，无物质传递，是是隔离系统隔离系统。第8页第8页二、二、状态和状态函数状态和状态函数气体状态可由温度气体状态可由温度(T)、压力、压力(p)、体积、体积(V)及及各组分物质量各组分物质量(n)等宏观性质拟定等宏观性质拟定.1、状态、状态:系统中系统中物理性质和化学性质总和物理性质和化学性质总和比如：比如：1mol抱负气体，拟定了压力抱负气体，拟定了压力p=101kPa、体积、体积V=22.4L，即可说，该气体即可说，该气体所处状态为所处状态为原则状态；原则状态；改变某一性质改变某一性质,状态就发生了改变状态就发生了改变.第9页第9页(3)若有一个若有一个(或多个或多个)性质发生改变性质发生改变,则则系统状态也就改系统状态也就改变了变了,改变改变 前称为始态前称为始态,改变后状态称为终态改变后状态称为终态.特点：特点：(1)系统状态拟定了系统状态拟定了,则系统所有性质就都拟定则系统所有性质就都拟定.(2)“所有性质就都拟定了所有性质就都拟定了”并不一定所有性质都有并不一定所有性质都有拟定值拟定值,如：如：PV=nRT，则，则P、V、n拟定了拟定了,T 值必定值必定拟定拟定.第10页第10页2、状态函数：、状态函数：热力学中用以阐明系统状态宏热力学中用以阐明系统状态宏观物理量，称为状态函数。如：观物理量，称为状态函数。如：广延广延性质性质状态函数：状态函数：n、m、V、U、H、S、G等等（有加合性）。（有加合性）。强度强度性质性质状态函数：状态函数：T、P、CB、d等（无加合性），等（无加合性），*两广延性质之比是强度性质：两广延性质之比是强度性质：c=n/V；d=m/V第11页第11页状态函数状态函数特点特点:状态函数只要有一个改变，系统状态也发生改变状态函数只要有一个改变，系统状态也发生改变假如状态发生改变,只要始态和终态一定,状态函数（如T）改变量(T)就只有唯一数值,不会因始态至终态所经历路径不同而改变.也就是说,从始点（T1）经不同路径抵达终点（T2）时改变量（T=T2T1）是相等.概括为：概括为：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。系统状态一定系统状态一定,各种状态函数值就都拟定了各种状态函数值就都拟定了状态函数变量只与系统始态和终态相关状态函数变量只与系统始态和终态相关,与改变与改变路径无关路径无关第12页第12页三、过程和路径三、过程和路径：1、过程：系统状态发生改变通过称为过程。、过程：系统状态发生改变通过称为过程。过程分类过程分类（1）定温定温过程（过程（T1=T2=T环环或或 T=0）（2）定压定压过程（过程（P1=P2=P环环或或 p=0）（3）定容定容过程（过程（V1=V2或或 V=0）（4）绝热绝热过程（过程（Q=0，系统与环境之间没有热互换）系统与环境之间没有热互换）（5）循环循环过程。特点：一切状函改变值均为零过程。特点：一切状函改变值均为零第13页第13页2、路径：完毕某过程详细路线和方式，称为、路径：完毕某过程详细路线和方式，称为路径。路径。惯用惯用表示表示路径，由始态指向终态。路径，由始态指向终态。如：如：t=20 C_等压，升温等压，升温t=30 C可说，可说，系统系统由由t=20 C始态改变到始态改变到t=30 C终态终态“过程过程”，是由等压、，是由等压、升温升温“路径路径”完毕。完毕。又如：又如：第14页第14页路径路径路径路径结论：只要系统始终态一定，无论系统改变路径如何，结论：只要系统始终态一定，无论系统改变路径如何，其状态函数其状态函数 改变值是相同改变值是相同 定压过程第15页第15页2、功、功W：除热以外其它：除热以外其它能量传递形式称为能量传递形式称为功功。单位：单位：J要求要求系统从环境系统从环境得功为正得功为正W 0、对环境对环境作功为负作功为负W 0。体积功：体积功：是系统是系统体积体积改变所对外作功。改变所对外作功。W体体=-p外外 V非体积功非体积功W非非：电功、机械功、表面功等。：电功、机械功、表面功等。四、热和功四、热和功：1、热、热Q：是系统与环境间存在温度差而引起：是系统与环境间存在温度差而引起能量传递。单位：能量传递。单位：J要求要求系统从环境系统从环境吸热为正吸热为正Q 0、向环境向环境放热为负放热为负Q 0。注意注意第16页第16页3、热和功都不是系统状态函数！不能说系统含有多少热和功，只能说系统在改变过程中作了功或吸取了热。温度高物体可说含有较高能量，但不能说系统含有较高热量。热和功都不是系统状态函数，因此，若途经不同，即使始、终态相同，热和功值也不会相同（与状函区分）；故不能设计途经计算热和功。第17页第17页1、热力学能、热力学能U（内能）（内能）系统内部一切能量系统内部一切能量总和（分子平动能、转动能、振动能、总和（分子平动能、转动能、振动能、位能、核位能、核能、键能等）。单位：能、键能等）。单位：J2、特点：、特点：热力学能热力学能U（内能）是系统状态函（内能）是系统状态函数。数。状态一定期，热力学能状态一定期，热力学能U有拟定值（有拟定值（U不能测）不能测）；热力学能改变值；热力学能改变值 U只与始、终态相关（只与始、终态相关（U可可计算）。计算）。五、五、热力学能热力学能U（内能）（内能）第18页第18页六、六、热力学原则状态热力学原则状态1.抱负气体状态方程抱负气体状态方程pV=nRTP=对混合对混合抱负气体：抱负气体：道尔顿分压定律道尔顿分压定律PB=PXB1.21.2、标准状态标准状态物质热性质与所处状态相关，为了便于比较不同状态时它们相对值，物质热性质与所处状态相关，为了便于比较不同状态时它们相对值，需要要求一个状态作为比较标准。所谓标准状态，是在指定温度需要要求一个状态作为比较标准。所谓标准状态，是在指定温度TT和标准压和标准压力力pp（100kPa100kPa）下该物质状态，简称标准态。）下该物质状态，简称标准态。第19页第19页原则态要求为：原则态要求为：气体气体：温度：温度T、原则压力、原则压力p（p=100kPa）下）下纯气体。混合气体原则态指该气体分纯气体。混合气体原则态指该气体分压为压为p 状态。状态。纯液体和纯固体纯液体和纯固体：温度：温度T、原则压力、原则压力p 纯物质。纯物质。溶液中溶质溶液中溶质：温度：温度T、原则压力、原则压力p 下，下，b=b（b=1molkg-1），稀水溶液可为），稀水溶液可为c=1molL-1溶液。溶液。注意：注意：原则态只要求了压力原则态只要求了压力p，而没有指定温，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（度！国际理论和应用化学联合会（IUPAC）推）推荐选择荐选择298.15K作为参考温度。作为参考温度。298.15K，可略可略写；其它温度，应注明。写；其它温度，应注明。第20页第20页七、七、反应进度：反应进度：是表示化学反应进行程度物理量，用是表示化学反应进行程度物理量，用 表示。表示。单位：单位：mol.对于对于化学反应化学反应，反应进度反应进度 定义式为：定义式为：=nB/B或：或：nB=B式中：式中：为化学反应计量系数。对为化学反应计量系数。对反应物，反应物，取负值，取负值，对对产物，产物，取正值。取正值。可为整数，也可为分数；可为整数，也可为分数；nB为反应系统中任何一个反应物或生成物为反应系统中任何一个反应物或生成物B在反应在反应过程中物质量过程中物质量nB改变值。改变值。第21页第21页比如，对反应比如，对反应：3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则由，则由 nB=B：n（H2）=-3 1mol，n（N2）=-1 1mol，n（NH3）=+2 1mol。即即3molH2（g）与）与1molN2（g）完全反应，生成）完全反应，生成2molNH3（g）。）。当当=1mol时，能够理解为反应按照所给定反应时，能够理解为反应按照所给定反应式计量系数进行了式计量系数进行了1mol反应。反应。注意注意:(1)使用使用反应进度概念时，一定要与详细反应进度概念时，一定要与详细反反应式相相应（即与书写相关）。应式相相应（即与书写相关）。第22页第22页？对反应对反应H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则，则？1molH2（g）与）与1/3molN2（g）完全反应，生成）完全反应，生成2/3molNH3（g）。）。？对反应对反应3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若若=1mol，即，即反应进度为反应进度为1mol，则，则？3/2 molH2（g）与）与1/2molN2（g）完全反应，）完全反应，生成生成1molNH3（g）。）。第23页第23页注意注意:(2)热力学概念中热力学概念中每摩尔反应每摩尔反应是指按反应方是指按反应方程式程式=1mol反应；其相应热、功、热力学能等，反应；其相应热、功、热力学能等，单位为单位为Jmol-1或或kJmol-1，并在热力学能等符号右，并在热力学能等符号右下角标注下角标注“m”。（3）用用单单位位时时间间内内反反应应进进度度表表示示反反应应速速率率时时，参与反应各物质反应速率均相等。参与反应各物质反应速率均相等。3-1化学反应反应热化学反应反应热第24页第24页热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。热力学第一定律：即能量守恒与转化定律。数学表示式：数学表示式：U=Q+W对对封闭系统封闭系统，若，若U1吸热吸热Q、从环境得功、从环境得功WU2则：则：U2=U1+Q+W即：即：U=Q+W=Q+（W体体+W非非）=Q-p外外 V+W非非一、热力学第一定律一、热力学第一定律注：因注：因 U=Q+W，故热和功总和与途经无关。，故热和功总和与途经无关。对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，U=0第25页第25页例例3-12mol氢氢气气和和1mol氧氧气气在在373K和和100kPa下下反反应应生生成成水水蒸气，放出蒸气，放出483.6kJ热量。求生成热量。求生成1mol水蒸气时水蒸气时Q和和U。解：解：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJmol-1H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJmol-1设设反反应应物物和和生生成成物物都都含含有有抱抱负负气气体体性性质质，pV=nRT，则则系系统统体积功体积功W=-pV=-nRTn=1mol（1mol+0.5mol）=-0.5molW=-nRT=-（-0.5mol）373K8.314JK-1mol-1=1.50kJ因此对每摩尔反应，因此对每摩尔反应，W=1.50kJmol-1Um=Q+W=-241.8kJmol-1+1.50kJmol-1=-240.3kJmol-1第26页第26页二、化学反应热二、化学反应热1、定容热QV：对封闭系统、W非=0、定容过程（V=0）：由U=Q-p外V+W非有U=QV（此条件下，定容热QV与U数值相称，但性质不同）2、定压热定压热QP：对封闭系统、对封闭系统、W非非=0、定压过程（、定压过程（p1=p2=p外外）：）：第27页第27页由U=Q-p外V+W非有：U=QP-pVU+pV=QP（U+PV）=QP定义：H=U+PV（H叫做系统焓）则：H=QP（此条件下，定压热QP与H数值相称，但性质不同）第28页第28页3、焓H：焓定义为H=U+PV，是状态函数组合，故焓H是状态函数。单位：J焓物理意义：在此条件下，系统吸取热量完全用于增加系统焓。注意：(1)焓定义为H=U+PV，不能从H=QP了解为“焓是系统热量”、也不能了解为“QP是状态函数”（此条件下，QP与H数值相称，但性质不同）。(2)即使H=QP是在封闭系统、W非=0、定压过程得出，但焓是状态函数，在任何过程中都可能有焓改变，只是HQP，需另行计算第29页第29页注意：(3)焓是与系统中物质数量相关广度性质，含有加和性，假如同一反应用不同化学反应方程式表示时，其H不同:方程式2，rHm2；方程式2，rHm2；逆反应，数值相同、符号相反.（书例3-3，简朴，自学）（4）与热力学能一样，焓绝对值无法求，但改变量可经过rHm=Qp确定。焓及焓变主要用于定压条件下化学反应热效应计算。第30页第30页例例3-4在在79和和100kPa压压力力下下，将将1mol乙乙醇醇完完全全气气化化，求求此此过过程程W，rHm，U和和Qp。已已知知该该反反应应Qv=40.6kJH=U+pV=U W =40.6kJ(2.93kJ)=43.5kJQp=H=43.5kJrHm=H/=43.5kJmol-1解：解：C2H5OH（l）=C2H5OH（g）-等温等压相变等温等压相变W=-pV=-nRT=-(1mol0mol)(273+79)K8.314JK-1mol-1=3528.314J=2.93kJU=Qv=40.6kJ由由H=U+pV有有第31页第31页4、化学反应热效应、化学反应热效应：大量化学反应是暴露在空气中进行，可视为定大量化学反应是暴露在空气中进行，可视为定压条件下进行。压条件下进行。在热力学中，在热力学中，把反应物与产物温度相同、把反应物与产物温度相同、W非非=0、定压条件下定压条件下，化学反应，化学反应吸取或放出热量，称为化学吸取或放出热量，称为化学反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下，反应热效应，或称反应热。由前所知，在此条件下，H=QP，故故化学反应热效应即为化学反应热效应即为焓变焓变 rH（rreaction）第32页第32页5、反应、反应摩尔焓变摩尔焓变：反应反应摩尔焓变，为摩尔焓变，为反应进度反应进度 1 2时反应时反应焓变焓变 rH除以除以反应进度反应进度，即：，即：rHm=rH/rHm即为即为反应进度反应进度=1mol时焓变，简称为时焓变，简称为反应反应摩尔焓（摩尔焓（m：=1mol）单位：单位：Jmol-1；kJmol-1注意：注意：反应反应摩尔焓变摩尔焓变 rHm也与反应式书写相关也与反应式书写相关。第33页第33页6、化学反应、化学反应原则摩尔焓变原则摩尔焓变：当当T（K）、反应体系处于）、反应体系处于原则态原则态时，反应摩尔时，反应摩尔焓变称为焓变称为T（K）时化学反应）时化学反应原则摩尔焓变原则摩尔焓变 rHm，T单位：单位：kJmol-1如：如：rHm 称为称为298K时化学反应时化学反应原则摩尔原则摩尔焓变。（我国通常焓变。（我国通常T取取298K，可略写；其它温度，可略写；其它温度，应注明。如：应注明。如：rHm 300）第34页第34页表示化学反应与相应摩尔焓变关系方程式称为表示化学反应与相应摩尔焓变关系方程式称为热化学方程式。如：热化学方程式。如：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.5kJmol-1书写热化学方程式应注意问题：书写热化学方程式应注意问题：明确写出化学反应计量方程式；配平；注明状明确写出化学反应计量方程式；配平；注明状态（态（g、s、l、aq、aq，、晶型）；、晶型）；在方程式右侧写出在方程式右侧写出 rHm，注明，注明T、p，（如，（如 rHm 300；rHm）；）；rHm 0，表，表示吸热反应，示吸热反应，rHm 0，表示放热反应，表示放热反应；（不要；（不要+Q、-Q）三、热化学方程式三、热化学方程式第35页第35页 rHm 值与书写化学方程式计量系数相关，有加值与书写化学方程式计量系数相关，有加合性合性（方程式（方程式 2，rHm 2）；逆反应，数值相；逆反应，数值相同、符号相反；同、符号相反；可像代数方程同样运算（移项、同乘除、几式可像代数方程同样运算（移项、同乘除、几式相加减等）；相加减等）；rHm 称为称为298K时化学反应原则摩尔焓变，但化时化学反应原则摩尔焓变，但化学反应并非都能反应学反应并非都能反应1mol，如可逆反应；现假定如可逆反应；现假定都能反应都能反应1mol，目的是使，目的是使 rHm 有可比性。有可比性。第36页第36页热力学依据：由第一定律知：定压时，热力学依据：由第一定律知：定压时，H=QP定容时，定容时，U=QV；而；而 H、U都是状态函数，都是状态函数，只与反应始、终态相关，而与分几步反应路径无只与反应始、终态相关，而与分几步反应路径无关。关。四、热化学定律（盖斯定律）四、热化学定律（盖斯定律）“定压或定容条件下任意化学反应，在不做其定压或定容条件下任意化学反应，在不做其它功时，无论是一步完毕还是几步完毕，其反应它功时，无论是一步完毕还是几步完毕，其反应热总值相等。热总值相等。”是俄国化学家盖斯经大量试验总是俄国化学家盖斯经大量试验总结出规律。结出规律。第37页第37页意义：对于意义：对于难以测定反应热效应，可设计难以测定反应热效应，可设计始、终始、终态相同其它可测、可查路径代替态相同其它可测、可查路径代替计算。计算。注意：注意：条件：定压或定容、条件：定压或定容、W非非=0、设计设计路径始、终态路径始、终态与原反应相同。与原反应相同。相同汇集态、相同晶型、相同条件反应式才干相相同汇集态、相同晶型、相同条件反应式才干相加减。加减。可在反应式两侧同乘（除）某数，但可在反应式两侧同乘（除）某数，但 rHm 也应也应同乘（除）某数。同乘（除）某数。第38页第38页补例：补例：已知已知298K、原则态下，下列反应原则摩尔焓、原则态下，下列反应原则摩尔焓(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm 1=-871.5kJmol-1(2)C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）(3)rHm 2=-393.51kJmol-1(3)H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）(4)rHm 3=-285.85kJmol-1求：求：2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反应）反应原则摩尔焓。原则摩尔焓。第39页第39页2C（石墨）（石墨）+O2（g）+2H2（g）rHm CH3COOH（l）（+2O2）（+2O2）rHm 1 rHm 2 2 rHm 3 2 rHm 12CO2（g）+2H2O（l）求：求：2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反反应应原则摩尔焓。原则摩尔焓。解：该反应为解：该反应为生成乙酸生成乙酸CH3COOH（l）生成生成反应，原则摩尔反应，原则摩尔焓不易测，焓不易测，可用盖斯定可用盖斯定律分步计算。（见示意图）律分步计算。（见示意图）则：则：(2)2+(3)2-(1)=所求式：所求式：第40页第40页用盖斯用盖斯定定律分步计算则：律分步计算则：(2)2+(3)2-(1)=所求式：所求式：2C（石墨）（石墨）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）rHm=rHm 2 2+rHm 3 2 rHm=（-393.51kJmol-1）2+（-285.85kJmol-1）2（-871.5kJmol-1)=-487.22kJmol-1第41页第41页书例书例3-5已知已知25时，时，（1）2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)rHm 1=221.0kJmol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHm 2=1118kJmol-1求求反反应应（3）Fe3O4(s)+4C(石石墨墨)=3Fe(s)+4CO(g)在在25时反应热：时反应热：解：（解：（1）式）式2（2）式得（）式得（3）式：）式：rHm 3=2 rHm 1 rHm 1=676kJmol-1第42页第42页目的：目的：H绝对值不可求，但可要求相对原则，则绝对值不可求，但可要求相对原则，则可由手册查值，计算可由手册查值，计算 rHm 。1、原则摩尔生成焓：原则摩尔生成焓：要求：在温度要求：在温度T（通常为（通常为298K）、）、原则态原则态下，由下，由最稳定单质最稳定单质生成生成1mol化合物或化合物或其它形式单质反应热，其它形式单质反应热，称为该物质称为该物质原则摩尔生成焓原则摩尔生成焓 fHm T。单位：单位：kJmol-1(fFormation）比如：比如：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJmol-1是是CO2（g）生成反应，生成反应，fHm（CO2，g）=-393.51kJmol-1五、原则摩尔生成焓：五、原则摩尔生成焓：第43页第43页2、注意：、注意：最稳定单质最稳定单质是指在原则态下元素最稳定状态，即常温常压是指在原则态下元素最稳定状态，即常温常压下不会自动起改变单质。如：下不会自动起改变单质。如：最稳定单质：最稳定单质：H2（g），），O2（g），），Br2（l），），Na（s），），C（石墨），（石墨），P（白），（白），不稳定单质：不稳定单质：H2（l），），O2（l），），Br2（g），），Na（g），），C（金刚石），（金刚石），P（红）（红）显然，按照定义，显然，按照定义，最稳定单质最稳定单质 fHm=0。常见可记忆，。常见可记忆，其它其它查附录二。查附录二。1mol：若由最稳定单质生成若由最稳定单质生成2mol化合物，化合物，rHm fHm=2 fHm。离子也有离子也有 fHm，可查，可查附录二附录二；fHm（H+）=0。第44页第44页3、由、由 fHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 fHm 计算计算 rHm 通式为：通式为：rHm=B fHm（B）=j fHm（产物）（产物）i fHm（反应物）（反应物）注意注意：fHm 有正、负，计算时注意。有正、负，计算时注意。温度对温度对H有影响，但对化学反应有影响，但对化学反应 rHm 影响影响可忽略。可忽略。第45页第45页例：例：求下式求下式 rHm。查：查：CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJmol-1-484.090-393.51-285.85 rHm=2 fHm（CO2,g)+2 fHm（H2O,l)fHm（CH3COOH,l)=2(-393.51kJmol-1)+2(-285.85kJmol-1)(-484.09kJmol-1)=-874.63kJmol-1第46页第46页书书例例3-7 计计算算54gNH3(g)完完全全燃燃烧烧反反应应热热。已已知知NH3(g)完全燃烧产物为完全燃烧产物为N2(g)和和H2O(l)。解：查表得相关物质解：查表得相关物质(298.15K)下列：下列：4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)fHm/(kJmol-1)46.1100285.8 rHm=6 fHm(H2O,l)4 fHm(NH3,g)=6（285.8kJmol-1）4(46.11kJmol-1)=1530.4kJmol-1燃烧燃烧54gNH3(g)反应热反应热 rH 为：为：rH=（-1530.4kJmol-1/4）（54g/17.0gmol-1）=-1215.3kJ第47页第47页六六*、原则摩尔燃烧焓：、原则摩尔燃烧焓：许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由许多有机物能完全燃烧，易测燃烧热，故可由原则摩尔燃烧焓计算原则摩尔燃烧焓计算 rHm 1、原则摩尔燃烧焓原则摩尔燃烧焓要求：在温度要求：在温度T（通常为（通常为298K）、）、原则态原则态下，下，1mol物质物质完全燃烧完全燃烧生成相同温度下生成相同温度下指定产物指定产物反应反应热，称为热，称为原则摩尔燃烧焓原则摩尔燃烧焓 CHm。单位：单位：kJmol-1（ccombution）第48页第48页2、注意：、注意：完全燃烧指定产物：完全燃烧指定产物：元素：元素：C;H;S;N;X;O;指定产物指定产物：CO2(g);H2O(l);SO2(g);N2(g);HX(aq);O2(g)显然，按照定义显然，按照定义,指定产物指定产物 CHm=0。常见可记忆，其它。常见可记忆，其它查附录。查附录。1mol物质：物质：燃烧物系数应为燃烧物系数应为1，不然，应简化，不然，应简化比如：比如：C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm=-393.51kJmol-1是是C（石墨）（石墨）燃烧反应，故燃烧反应，故 CHm（C，石墨），石墨）=rHm=-393.51kJmol-1第49页第49页3、由由 CHm 计算计算 rHm 通式：通式：对任一化学反应，由对任一化学反应，由 cHm 计算计算 rHm 通式为：通式为：rHm=B CHm（B）=i CHm（反应物）（反应物）j CHm（产物）（产物）注意：注意：燃烧放热，燃烧放热，故故 cHm 0。公式与公式与 fHm rHm 相反。相反。第50页第50页联系联系QP B CHm（B）*rHm 盖斯定律盖斯定律B fHm（B）第51页第51页综合应用综合应用例：例：已知已知298K,原则态下，下列反应原则摩尔焓原则态下，下列反应原则摩尔焓1、CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）rHm 1=-871.5kJmol-12、C（石墨）（石墨）+O2（g）=CO2（g）rHm 2=-393.51kJmol-13、H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）rHm 3=-285.85kJmol-1不查表，求不查表，求CH3COOH（l）fHm、CHm 及及CH3COOH（l）生成生成反应反应 rHm 第52页第52页解：一、依据定义，由解：一、依据定义，由 rHm CHm（或（或 fHm）1式是式是CH3COOH（l）燃烧反应，燃烧反应，故：故：rHm 1=CHm（CH3COOH，l）=-871.5kJmol-12式是式是C（石墨）燃烧反应也是（石墨）燃烧反应也是CO2（g）生成生成反应，故：反应，故：rHm 2=CHm（C，石墨），石墨）=fHm（CO2，g）=-393.51kJmol-13式是式是H2（g）燃烧反应也是）燃烧反应也是H2O（l）生成生成反应，反应，故：故：rHm 3=CHm（H2，g）=fHm（H2O，l）=-285.85kJmol-1第53页第53页二、依据公式，由二、依据公式，由 rHm fHm 将上步结果代入将上步结果代入1式：式：rHm 1=-871.5kJmol-1CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHm/kJmol-1？0-393.51-285.85 rHm 1=j fHm（产物）（产物）i fHm（反应物）（反应物）=2 fHm（CO2，g）+2 fHm（H2O，l）-fHm（CH3COOH，l）fHm（CH3COOH，l）=2 fHm（CO2，g）+2 fHm（H2O，l）-rHm=2（-393.51）+2（-285.85）-（-871.5）=-487.22kJmol-1即：即：fHm（CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1第54页第54页三、各种办法求三、各种办法求CH3COOH（l）生成生成反应反应 rHm：反应为：反应为：2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）A、用、用盖斯定律：（盖斯定律：（2式式 2）+（3式式 2）-1式式=所求式所求式 rHm=rHm 2 2+rHm 3 2 rHm 1=-487.22kJmol-1B、依据生成、依据生成反应定义：反应定义：所求式所求式是是CH3COOH（l）生成生成反应，反应，则：则：rHm=fHm（CH3COOH，l）=-487.22kJmol-1（第二步已求出）（第二步已求出）第55页第55页C、依据公式求：第一步依据公式求：第一步已求出已求出2C（石墨）（石墨）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）CHm/kJmol-1-393.51-285.850-871.5 rHm=i CHm（反应物）（反应物）j CHm（产物）（产物）=2（-393.51）+2（-285.85）（-871.5）=-487.22kJmol-1习题：习题：第56页第56页3-3化学反应方向性化学反应方向性目的：目的：化学反应方向，是指在一定条件下，反应化学反应方向，是指在一定条件下，反应能自发进行方向。研究化学反应方向，就是研究能自发进行方向。研究化学反应方向，就是研究化学反应在何条件下、能自发向何方向进行？这化学反应在何条件下、能自发向何方向进行？这点很主要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合点很主要。如：能否用碳与水大量生产碳水化合物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入物？何条件下，石墨可变成金刚石？本节引入S、G状态函数，给出了判断状态函数，给出了判断化学反应方向判据化学反应方向判据 G。第57页第57页1、自发过程、自发过程在一定条件下，在一定条件下，不需环境对系统不需环境对系统作功作功就就能自动进行能自动进行过程。过程。其其逆过程逆过程同条件下不能自同条件下不能自动进行，称为动进行，称为非自发过程非自发过程。即过程含有方向性。（。即过程含有方向性。（如：水流、热传导、甲烷燃烧如：水流、热传导、甲烷燃烧）一、一、自发过程自发过程2、自发过程特点：自发过程特点：含有方向性含有方向性系统趋向于取得最低能量状态；系统趋向于取得最低能量状态；含有程度含有程度达平衡状态达平衡状态与条件相关与条件相关条件改变，自发过程方向也许条件改变，自发过程方向也许改变。改变。第58页第58页3、化学反应方向与反应热：研究发觉、化学反应方向与反应热：研究发觉许多自发反应都是放热：许多自发反应都是放热：H 0，如燃烧反应、如燃烧反应、中和反应；故：中和反应；故：贝塞罗经验贝塞罗经验规律规律“任何没有外界能量参与化学反应，任何没有外界能量参与化学反应，总是趋向于能放热更多方向。总是趋向于能放热更多方向。”但也有些自发反应是吸热：但也有些自发反应是吸热：H 0,如冰如冰吸热自吸热自动融化、动融化、KNO3自动溶水自动溶水 H 0；故：故：H 0不是不是自发过程唯一判据自发过程唯一判据！还应考虑！还应考虑另一原因另一原因熵熵S。第59页第59页1、混乱度：宏观系统内部质点无秩序程度。、混乱度：宏观系统内部质点无秩序程度。特点：特点：混乱度大小：混乱度大小：g l s（有序性增长（有序性增长,2、反应方向与混乱度：、反应方向与混乱度：自发过程趋向于取得最大混乱度自发过程趋向于取得最大混乱度；（；（如冰如冰吸热吸热自动融化，自动融化，sl，混乱度增长），混乱度增长）自发反应趋向于自发反应趋向于 n 0方向、即方向、即混乱度增长混乱度增长方向方向。（如：（如：KNO3K+NO3-，n 0）为描述系统混乱度，克劳修斯引入新状态函数为描述系统混乱度，克劳修斯引入新状态函数熵熵S。二、熵二、熵第60页第60页不同固态物质，熔点高、硬度大，熵值较小（晶格能大，对微粒作用力强，无序度较小）。如：S（石墨）S（金刚石）3、熵S：是描述系统内部混乱程度状态函数。单位：JK-1（与U、H不同）。特点特点：熵熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、多、越无序，熵值越大。故：越无序，熵值越大。故：同一物质同一物质：S（g）S（l）S（s）；）；同类同类物质物质，摩尔质量越大（原子、电子数越，摩尔质量越大（原子、电子数越多）多）、结构越复杂（越无序），、结构越复杂（越无序），熵值越大。如：熵值越大。如：S（HI,g)S(HBr,g)S(HCl,g)S(HF,g);S(O3)S(O2);第61页第61页特点：特点：熵是状态函数，与状态相关，与路径无关。熵是状态函数，与状态相关，与路径无关。压力增长，微粒运动空间变小，无序度较小，压力增长，微粒运动空间变小，无序度较小，故熵值变小。故熵值变小。温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；温度越低，微粒运动越慢，熵值越小；-故故“在热力学零度，各物质纯洁完美晶体在热力学零度，各物质纯洁完美晶体熵值都为零熵值都为零，即即S0=0（热力学第三定律）（热力学第三定律）”。由此可见，由此可见，1mol某物质抱负晶体从热力学零度升温到某物质抱负晶体从热力学零度升温到T时，时，系统熵增长即为该物质在系统熵增长即为该物质在T时熵，时熵，称摩尔熵称摩尔熵Sm。（熵绝（熵绝对值可求）对值可求）原则摩尔熵原则摩尔熵Sm：在在温度温度T、原则