无机化学过渡元素公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第第22章章 过渡金属过渡金属()()22.4 锰锰 副族副族22.3 铬铬 副族副族22.2 钛钛 钒钒22.1 引言引言第1页第1页2222.1.1 引引 言言什么是过渡元素？在周期表中位置？分类？什么是过渡元素？在周期表中位置？分类？含有部分充填含有部分充填d 或或f 壳层电子元素壳层电子元素第2页第2页22.2 钛和钒钛和钒22.2.1 钛及其化合物钛及其化合物钛主要矿物是什么？钛主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白反应原理？从钛铁矿制取钛白反应原理？Ti3+还原性？如还原性？如Ti3+与与Fe3+、Cu2+反应？反应？TiCl4水解性？水解性？TiO2+离子与离子与H2O2反应？反应？V 第3页第3页钛钛一、概述一、概述、存在与发觉、存在与发觉1791年，年，W.Gregor和和1795年，年，M.H.Klaproth仅得仅得到二氧化钛；到二氧化钛；19,M.A.Hunter制得钛。制得钛。、丰度与分布、丰度与分布钛在地壳中储量相称丰富钛在地壳中储量相称丰富(0.45%)，主要矿物是，主要矿物是钛钛铁矿铁矿FeTiO3和和金红石金红石TiO2，CaTiO3。锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4形式存在，铪总是以锆百分之几量和锆伴生且分离困难。、提炼和用途、提炼和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性金属，钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性金属，用于化工、海上设备，医疗、用于化工、海上设备，医疗、卫星卫星等。等。锆和铪性质极相同,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。第4页第4页钛钛3、加热煮沸、加热煮沸Ti(SO4)2和和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分离煅烧、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在、在1070K用熔融镁在氩气氛中还原用熔融镁在氩气氛中还原TiCl4可得海可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K第5页第5页钛钛二、钛主要化合物二、钛主要化合物、钛（、钛（+价）化合物价）化合物 a.TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到容易水解得到TiO2+离子离子钛酰离子。钛酰离子。TiO2是一个优良颜料、催化剂、纳米材料。是一个优良颜料、催化剂、纳米材料。b.TiCl4：易水解，为偏钛酸及：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓，在浓HCl中生成中生成H2TiCl6 第6页第6页 钛钛2、钛（钛（+3价）化合物价）化合物Ti2(SO4)3：三价钛还原性比：三价钛还原性比(Sn2+)稍强稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二价钛含有更强还原性。二价钛含有更强还原性。第7页第7页一、概述一、概述、存在和发觉、存在和发觉钒主要矿物有：绿硫钒矿钒主要矿物有：绿硫钒矿VS2或或V2S5，钒铅矿，钒铅矿Pb5VO43Cl等。等。Nb和和Ta因因性质相同性质相同，在自然界中共生，矿物为，在自然界中共生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32假如假如Nb含量多就称铌铁矿，反之为钽含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。铁矿。二、性质和用途二、性质和用途电子构型为电子构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V+IV价也较稳定。价也较稳定。它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸混合它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸混合酸中，钽不溶于王水。酸中，钽不溶于王水。钒钒第8页第8页钒钒电子构型为电子构型为(n-1)d3ns2价态有价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以以+V价最稳定，价最稳定，V+IV价也较稳定。价也较稳定。它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸混合它们单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸混合酸中，钽不溶于王水。酸中，钽不溶于王水。2、性质和用途、性质和用途第9页第9页钒钒二、钒主要化合物二、钒主要化合物V(+V)含有较大电荷半径比，因此在水溶液中不存含有较大电荷半径比，因此在水溶液中不存在简朴在简朴V5+离子，而是以钒氧基离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为等形式存在。同样，氧化态为+IV钒在水溶钒在水溶液中以液中以VO2+离子形式存在。离子形式存在。1、五氧化二钒、五氧化二钒 V2O5：为两性偏酸性氧化物，是一个主要催化剂。：为两性偏酸性氧化物，是一个主要催化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O第10页第10页钒钒2、钒酸盐和多钒酸盐、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是取得质子。若酸度再增大，则缩合度不变，而是取得质子。V10O286-+H+HV10O285-若若pH=1时则变为时则变为VO2+。在钒酸盐溶液中加过氧化氢在钒酸盐溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得性或弱酸性时得黄色二过氧钒酸离子黄色二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此此法可用于鉴定钒。法可用于鉴定钒。第11页第11页*22.3.5 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐同多酸和杂多酸及其盐*22.3.4 钼、钨化合物钼、钨化合物22.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应22.3.2 铬化合物铬化合物22.3.1 铬、钼、钨单质铬、钼、钨单质22.3 铬副族铬副族 多酸和多酸盐多酸和多酸盐第12页第12页铬分族铬分族(VIB)：Cr Mo W 铬以铬铁矿铬以铬铁矿Fe(CrO2)2形式存在，以铬铁矿形式存在，以铬铁矿为原料制备之。为原料制备之。2.铬单质制备铬单质制备22.3.1 铬、钼、钨单质铬、钼、钨单质价层电子构型：价层电子构型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2氧化态：氧化态：+3、+6 +5、+6 +5、+61.存在：存在：铬：铬铁矿铬：铬铁矿钼：辉钼矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿钨：黑钨矿白钨矿白钨矿制备制备第13页第13页1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+单质单质第14页第14页4.单质铬性质单质铬性质铬元素电势图铬元素电势图Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.86Cr Cr(OH)Cr(OH)CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.33.单质物理性质单质物理性质价电子数多，均可参与成键，金属键强价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度钨钨金属中熔点最高金属中熔点最高（3683K）铬铬硬度最大金属硬度最大金属（莫氏硬度（莫氏硬度=9）铬铬第15页第15页在冷、浓硝酸中钝化。在冷、浓硝酸中钝化。纯铬相称活泼，纯铬相称活泼，无膜金属与酸反应无膜金属与酸反应 活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼金属，表面已形成一层氧化膜，活泼性下降，活泼性下降，对水、空气稳定；对水、空气稳定；灰白色灰白色,熔点沸点高，硬度大。熔点沸点高，硬度大。铬铬钼钼表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水钨钨表面生成钝态薄膜，溶于王水，表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF,溶于浓溶于浓H3PO412-钨磷酸钨磷酸H3P(W3O10)4用途？用途？化合物化合物第16页第16页22.3.2 铬化合物铬化合物铬（铬（VI）化合物）化合物暗红色暗红色 黄色黄色 橙红色橙红色 黄色黄色 橙红色橙红色铬酐铬酐 红钾矾红钾矾 红矾钠红矾钠 呈色原因呈色原因电荷迁移。电荷迁移。CrO3 制取：制取：洗液：洗液：K2Cr2O7饱和溶液饱和溶液+H2SO4（浓）（浓）易溶于水，易潮解；易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。酸酸第17页第17页 H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4 H2Cr2O7仅存在于稀溶液中仅存在于稀溶液中改变改变pH值可使平衡移动值可使平衡移动 酸性溶液中酸性溶液中 碱性溶液中碱性溶液中加入难溶盐使平衡移动加入难溶盐使平衡移动 Cr2O72-与与CrO42-间转化间转化OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黄)(橙)Cr2O72-第18页第18页-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr2O7第19页第19页 K2Cr2O7制取：以铬铁矿以铬铁矿Fe(CrO2)2为原料制备。为原料制备。1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl不带结晶水，易提纯，不易潮解不带结晶水，易提纯，不易潮解作基准物；作基准物；含有强氧化性；含有强氧化性；氧化性氧化性第20页第20页Cr2O72-氧化性氧化性O7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-监测司机酒后驾车情况监测司机酒后驾车情况CrO2Cl2第21页第21页 CrO2Cl2(氯化铬酰氯化铬酰)深红色液体，外观似溴深红色液体，外观似溴钢铁分析中除铬钢铁分析中除铬 CrO3、铬鉴定、铬鉴定蓝色蓝色制制第22页第22页CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND以以 K2Cr2O7 为原料制取其它化合物？为原料制取其它化合物？Cr()第23页第23页制备：制备：性质：性质：(灰绿灰绿)(亮绿色亮绿色)1.Cr2O3(铬绿铬绿)2.Cr(OH)32.铬（铬（）化合物）化合物（两性）（两性）稳定性高稳定性高,微溶于水微溶于水,难熔难熔,作绿色颜料作绿色颜料离子反应离子反应第24页第24页22.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应1.Cr()盐盐水解水解+5262+HOCr(OH)(HOCr(H23）410-空气中部分风化失水空气中部分风化失水绿色绿色END三种水合异构三种水合异构还原性还原性第25页第25页还原性还原性氧化性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3+Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：碱性条件：E配合物配合物第26页第26页Cr()配合物各种颜色配合物各种颜色dd有极高稳定性，配位数为有极高稳定性，配位数为6，d-d跃迁跃迁化合物都呈颜色化合物都呈颜色常见配体有：常见配体有：同一构成往往有各种异构：水合异构、几何异构；同一构成往往有各种异构：水合异构、几何异构；紫 紫红 浅红橙红 橙黄 黄鉴定鉴定第27页第27页2.Cr()鉴定鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+小结小结第28页第28页小结：小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，H+H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn钼钨钼钨第29页第29页*22.3.4 钼、钨化合物钼、钨化合物思考题：思考题：1、由辉钼矿如何制、由辉钼矿如何制MoO3？2、由黑钨矿制、由黑钨矿制WO3？3、比较、比较CrO3、MoO3、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸酸性强弱？、比较铬、钼、钨含氧酸酸性强弱？5、理解铬、钼、钨含氧酸缩合性。、理解铬、钼、钨含氧酸缩合性。6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例阐明。、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例阐明。7、如何鉴定、如何鉴定 或或？MoW第30页第30页*22.3.4 钼、钨化合物钼、钨化合物WO3和和MoO3制备：制备：由辉钼矿制由辉钼矿制MoO3820920K焙烧NH3浸取HCl酸化673K723K由黑钨矿制由黑钨矿制WO3（碱熔法）（碱熔法）碱熔水浸取、水浸取、HCl酸化酸化加热脱水加热脱水性质性质第31页第31页性质：性质：颜色：颜色：受热时，受热时，MoO3白色白色黄色；黄色；WO3深黄深黄橙黄；橙黄；CrO3？稳定性稳定性：加热熔化而不分解；加热熔化而不分解；CrO3？酸碱性：酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：氧化性：极弱极弱 CrO3？多酸：一定条件下简朴含氧酸彼此缩合成较复杂酸同多酸：含相同酸酐多酸杂多酸：含不同酸酐多酸（仲钼酸铵）（仲钼酸铵）锰锰第32页第32页22.4.1 锰单质锰单质22.4 锰副族锰副族*22.4.4 锰锰Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图22.4.3 水溶液中锰离子及其反应水溶液中锰离子及其反应22.4.2 锰化合物锰化合物第33页第33页锰存在：锰存在：地壳中丰度仅次于铁，为地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿软锰矿(MnO2xH2O)黑锰矿黑锰矿(Mn3O4)水锰矿水锰矿(Mn2O3 H2O)褐锰矿褐锰矿(3Mn2O3 MnSiO3)海洋深处发觉大量锰结核矿。海洋深处发觉大量锰结核矿。用途？用途？制备与性质：制备与性质：锰副族锰副族(VIIB)：Mn Tc Re 价电子构型：价电子构型：(n-1)d5ns2主要氧化态：主要氧化态：+2,+3,+4 +4,+6,+7 +3,+4,+6,+7 +6,+722.4.1 锰单质锰单质制备制备第34页第34页制备：制备：530AlC中性还原Cl2熔融水浸单质单质第35页第35页锰单质性质：锰单质性质：白色金属，硬而脆，外形似铁白色金属，硬而脆，外形似铁,难熔难熔 活泼金属：活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融碱作用：在氧化剂存在下与熔融碱作用：化合物化合物第36页第36页22.4.2 锰化合物锰化合物Mn价电子构型：价电子构型：3d54s2可形成各种氧化值：从可形成各种氧化值：从+2+7，最高氧化值最高氧化值=价电子数价电子数常见化合物常见化合物第37页第37页第38页第38页Mn(VII)化合物化合物？以软锰矿为原料制取？以软锰矿为原料制取KMnO4？电解氧化：氧化：歧化：歧化：KMnO4电解：电解：第39页第39页KMnO4 性质性质：紫黑色晶体紫黑色晶体(呈色原因？呈色原因？)强氧化性强氧化性溶液酸度不同，MnO4被还原产物不同：稳定性稳定性其它反应？其它反应？第40页第40页稳定性稳定性加热(见光)遇酸？如何保留？浓碱KMnO4 用途？用途？0时，CCl4中稳定，不然爆炸分解紫红色，强酸，不稳定K2MnO4遇酸第41页第41页K2MnO4暗绿色晶体；暗绿色晶体；在在pH13.5碱性溶液中稳定存在；碱性溶液中稳定存在；在水溶液中易歧化。在水溶液中易歧化。MnO2第42页第42页MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：热稳定性：还原性还原性（一定程度）（一定程度）pH13.5氧化性强氧化性强（主）（主）Mn(OH)2第43页第43页Mn(OH)2 (白色白色)二羟氧锰结论：结论：Mn()在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定(还原性强还原性强)在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定(还原性差还原性差)MnS(肉色）肉色）反应反应第44页第44页22.4.3 水溶液中锰离子及其反应水溶液中锰离子及其反应锰元素电势图：锰元素电势图：1.7001.231.510.5965-0.0514酸性溶液酸性溶液碱性溶液碱性溶液END第45页第45页Mn2+价电子构型价电子构型 3d5阐明：阐明：鉴定鉴定Mn2+惯用惯用NaBiO3 酸化时用酸化时用HNO3 c(Mn2+)很低时，很灵敏很低时，很灵敏小结小结第46页第46页小结：(黑褐)(白色)(肉色)(深肉色)无O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(浓)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗绿第47页第47页