柴油在超声波辅助作用下深度氧化脱硫工艺研究及工业应用.pptx

<p>欢迎并感激各位教授、老师和同学参加我论文答辩欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第1页柴油在超声波辅助作用下深度氧柴油在超声波辅助作用下深度氧化脱硫工艺研究及工业应用化脱硫工艺研究及工业应用学科专业学科专业 化学工艺化学工艺 作者姓名作者姓名 孙明珠孙明珠 指导教师指导教师 赵德智教授赵德智教授 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第2页目录第第1章章 文件综述文件综述 第第2章章 论文技术路线和试验方案论文技术路线和试验方案 第第3章章 基础理论叙述基础理论叙述 第第4章章 试验部分试验部分 第第5章章 试验结果与讨论试验结果与讨论 第第6章章 工业化进展工业化进展 第第7章章 结论与展望结论与展望 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第3页第第1章章 文件综述文件综述1.1柴油中硫化物危害 1.2原油中硫 1.3柴油硫含量标准 1.4加氢脱硫技术 1.5 非加氢脱硫技术1.6超声波在石油化工中应用 1.7氧化脱硫技术优点 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第4页1.1柴油中硫化物危害 伴随环境保护意识不停提升和环境保护立法日趋严格;近几年来，世界主要工业化国家对柴油需求量正在逐年增加,其中柴油中硫含量是人们优先考虑环境问题，这是因为：硫燃烧后生成SOx,造成形成酸雨,危害人类健康，破坏生态平衡。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第5页燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质HC,CO,NOx排放量。燃料含硫对颗粒物(PM)排放有显著促进作用。燃料中硫化物燃烧产物会加速发动机腐蚀与磨损。硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第6页1.2原油中硫 原油起源不一样，硫含量不一样，其改变范围原油起源不一样，硫含量不一样，其改变范围为为0.05%0.05%14%14%。大部分原油硫含量小于。大部分原油硫含量小于4%4%。即使。即使硫元素含量不是很大，但硫化物都是以碳氢化合物硫元素含量不是很大，但硫化物都是以碳氢化合物衍生物形态存在于石油中，因而含有硫元素化合物衍生物形态存在于石油中，因而含有硫元素化合物所占百分比就要大得多。所占百分比就要大得多。油品中硫主要有两种存在形式，通常将能与金油品中硫主要有两种存在形式，通常将能与金属直接发生反应硫化物称为属直接发生反应硫化物称为“活性硫活性硫”包含元素硫、包含元素硫、硫化氢和硫醇等，它们共同特点是对炼油设备有较硫化氢和硫醇等，它们共同特点是对炼油设备有较强腐蚀作用。还有一个为非活性硫强腐蚀作用。还有一个为非活性硫,原油中硫化合物原油中硫化合物主要有噻吩硫和硫醚硫等非活性硫组成。主要有噻吩硫和硫醚硫等非活性硫组成。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第7页1.3柴油硫含量标准表表表表1.1 1.1 欧洲柴油中硫质量分数欧洲柴油中硫质量分数欧洲柴油中硫质量分数欧洲柴油中硫质量分数(ug(ugg)g)Table1.1 Sulfur qualitive fraction of European diesel oilTable1.1 Sulfur qualitive fraction of European diesel oil欧欧欧欧欧欧实施年份实施年份19981998柴油柴油5005003503505050欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第8页1.4加氢脱硫技术 加氢脱硫是当前比较成熟脱硫方法，在柴油脱硫工艺中占统治地位。但加氢脱硫反应条件苛刻，设备投资和操作费用很高。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第9页1.5 非加氢脱硫技术 油品非加氢脱硫技术开始受到更多重视，并得到了较大发展。经典技术有吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、膜分离脱硫、络合脱硫和氧化脱硫等,在论文内简明介绍了这几个脱硫技术。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第10页1.6超声波在石油化工中应用 超声波应用非常广泛,论文内简明介绍了在石油产品密度测定中、在原油破乳脱盐中、在石油产品密度测定中、在原油破乳脱盐中、在稠油降粘过程中、在对石油污水处理中、在稠油降粘过程中、在对石油污水处理中、在浸取方面、在萃取方面、在过滤方面等应在浸取方面、在萃取方面、在过滤方面等应用。用。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第11页1.7氧化脱硫技术优点柴油氧化脱硫技术含有以下优点柴油氧化脱硫技术含有以下优点:(1)(1)深度脱硫，产品硫含量深度脱硫，产品硫含量1g/g;1g/g;(2)(2)反应条件温和，温度反应条件温和，温度100100，常压操作，设备，常压操作，设备投资和操作费用低投资和操作费用低;(3)(3)无需氢源，耐压设备和无需氢源，耐压设备和ClausClaus脱硫装置，工艺流脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低程简单，设备投资极低;(4)(4)氧化脱硫技术也能够用于脱氮氧化脱硫技术也能够用于脱氮;(5)(5)节能、低污染环境保护工艺节能、低污染环境保护工艺;(6)(6)脱硫柴油十六烷值也有提升，还有脱色脱胶质作脱硫柴油十六烷值也有提升，还有脱色脱胶质作用，油品安定性能也得到改进。用，油品安定性能也得到改进。所以氧化法被称为面向所以氧化法被称为面向2121世纪绿色脱硫工艺，世纪绿色脱硫工艺，己成为近几年来国内外柴油非加氢脱硫研究开发烧己成为近几年来国内外柴油非加氢脱硫研究开发烧点。点。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第12页第第2章章 论文技术路线和试验方案论文技术路线和试验方案 本论文意在保持柴油使用性能不受影响前提下，将本论文意在保持柴油使用性能不受影响前提下，将化学过程与物理过程相结合，探索一条功率超声为动力化学过程与物理过程相结合，探索一条功率超声为动力柴油深度氧化脱硫新方法。首先经过在功率超声条件下柴油深度氧化脱硫新方法。首先经过在功率超声条件下将柴油中有机硫化物选择性氧化为极性硫化物，提升硫将柴油中有机硫化物选择性氧化为极性硫化物，提升硫化物与其它烃类极性差；再用高选择性、易回收极性溶化物与其它烃类极性差；再用高选择性、易回收极性溶剂进行萃取分离，然后经过过滤、吸附，实现柴油深度剂进行萃取分离，然后经过过滤、吸附，实现柴油深度脱硫。功率超声作用于液体时不但产生热机制作为本脱脱硫。功率超声作用于液体时不但产生热机制作为本脱硫法动力，而且还会产生非热机制中机械机制与空化机硫法动力，而且还会产生非热机制中机械机制与空化机制能够强化液液接触及化学反应，利用功率超声这些性制能够强化液液接触及化学反应，利用功率超声这些性质，开展超声强化氧化与萃取相结合柴油深度氧化脱硫质，开展超声强化氧化与萃取相结合柴油深度氧化脱硫过程研究。过程研究。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第13页 本论文试验方案包含：依据柴油中有机硫化物性质，设计选择性氧化反应体系，建立整个脱硫试验和硫含量分析测量方法，评选催化剂，考查功率超声对氧化过程影响,首先对无功率超声作用下催化裂化柴油氧化操作条件进行优选，重点对功率超声作用下氧化反应和萃取操作最正确条件及超声功率、功率超声频率对氧化脱硫效果影响进行研究。在取得一系列数据基础上对功率超声强化氧化过程动力学进行初探。进而在取得试验室操作条件基础上提出功率超声强化柴油深度氧化脱硫技术工艺流程，给中试提供研究参考数据欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第14页第第3章章 基础理论叙述基础理论叙述3.1超声波介绍 3.2超声波分类 3.3超声波产生 3.4超声波与媒质相互作用机制 3.5超声波应用原理 3.6 氧化原理 3.7 功率超声强化氧化过程原理 3.8极性有机硫化物脱除原理 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第15页3.1超声波介绍 超声波是一个波动形式，由一系列疏密相间纵波组成,并经过液体介质向四面传输，所以它能够作为探测和负载信息载体或媒介；同时超声波又是一个能量形式，当强度超出一定值时，就能够经过它于传声媒质相互作用，影响、改变以至破坏后者状态、性质及结构，会产生力学、热学、光学、电学和化学等一系列效应,用于化学化工中超声波频率普通为20kHz-2MHz。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第16页 超声波主要作用以下超声波主要作用以下:第一，机械作用。超声波是机械能量传输形式第一，机械作用。超声波是机械能量传输形式,与波动过程与波动过程相关相关,会产生线性交变振动作用。会产生线性交变振动作用。第二，空化作用。超声波在液体媒质中传输时第二，空化作用。超声波在液体媒质中传输时,液体中一些液体中一些区域形成局部暂时负压区域形成局部暂时负压,于是在液体中产生空穴或气泡。在于是在液体中产生空穴或气泡。在气泡快速收缩时，泡内气体或蒸汽被压缩而产生约气泡快速收缩时，泡内气体或蒸汽被压缩而产生约50005000高高温和高达温和高达10001000个大气压高压。温度改变率高达个大气压高压。温度改变率高达109K/s109K/s，并，并伴以强烈冲击涉及时速高达伴以强烈冲击涉及时速高达400km400km射流，同时在水溶液中产射流，同时在水溶液中产生自由基生自由基OHOH，这就为化学及石油化工过程提供了一个非常，这就为化学及石油化工过程提供了一个非常特殊物理和化学环境。在液体中进行超声处理技术几乎都与特殊物理和化学环境。在液体中进行超声处理技术几乎都与空化作用相关。所以，空化效应是超声波工作基本原理。空化作用相关。所以，空化效应是超声波工作基本原理。第三，热作用。超声波在媒质中传输时，其振动能量不停被第三，热作用。超声波在媒质中传输时，其振动能量不停被媒质吸收转变为热能而使其本身温度升高。媒质吸收转变为热能而使其本身温度升高。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第17页3.2超声波分类 近年来,超声学主要应用在两个方面：检测超声和功率超声。检测超声又称为超声波“被动应用”,是利用小功率(毫瓦量级)超声在媒质中传输特征，检测或控制各种非声学量及其改变。功率超声又称为超声波“主动应用”是用较大功率超声对物质作用，以改变或加速改变物质一些物理、化学和生物特征或状态技术。工作频率普通在数万赫兹,有时也高达几兆赫兹。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第18页3.3超声波产生 超声波通常由超声波换能器产生。所谓换能器，就是一个能够实现不一样形式能量转换器件。超声换能器就是能实现机械能量或电磁能量与超声振动能量相互转换器件,主要有两种类型超声换能器,即机械型和机电型。机械型超声发生器又分为气动式超声发生器和液动式超声发生器。机电型发生器又分为压电式超声换能器和磁致伸缩式超声换能器。在本试验中，所用超声波反应器为磁致伸缩式超声反应器。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第19页3.4超声波与媒质相互作用机制 普通小振幅超声波在媒质中传输时普通小振幅超声波在媒质中传输时,声波与媒声波与媒质相互作用可造成声波相位与幅度等发生改变质相互作用可造成声波相位与幅度等发生改变,而而媒质本身并不发生任何显著改变媒质本身并不发生任何显著改变,或者说声波不会或者说声波不会对媒质产生任何显著效应对媒质产生任何显著效应.不过当声强增大时不过当声强增大时(即作即作为功率超声使用时为功率超声使用时),),声波传输将会对媒质产生一定声波传输将会对媒质产生一定影响或效应，影响或效应，诸如使媒质状态、诸如使媒质状态、组分、组分、功效或结功效或结构等发生改变，构等发生改变，这类改变统称为超声效应。这类改变统称为超声效应。超声波与媒质相互作用可分为热机制和非热机超声波与媒质相互作用可分为热机制和非热机制两种，制两种，在非热机制中又可分为机械在非热机制中又可分为机械(或力学或力学)机机制与空化机制。制与空化机制。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第20页3.5超声波应用原理 超声波在化学和化工过程中应用,主要利用了超声空化时产生机械效应和化学效应,但前者主要表现在非均相反应界面增大,反应界面更新以及涡流效应产生传质和传热过程强化,后者主要是因为在空化气泡内高温分解、化学键断裂、自由基产生及相关反应。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第21页3.6 氧化原理 柴油中硫化物主要以硫醚柴油中硫化物主要以硫醚RSRRSR和噻吩形式存在，还和噻吩形式存在，还含有极少许大分子硫醇含有极少许大分子硫醇RSHRSH。其中噻吩大约占到柴油总。其中噻吩大约占到柴油总硫量硫量85%85%以上，而苯并和二苯并噻吩又占噻吩类以上，而苯并和二苯并噻吩又占噻吩类70%70%以以上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温上。这些多环噻吩稳定性极强，即使在高温(400(400)高高压压(氢压氢压4.0MPa)4.0MPa)下也极难被加氢脱除。所以，柴油脱下也极难被加氢脱除。所以，柴油脱硫关键是脱除噻吩。硫关键是脱除噻吩。因为有机硫化物中碳硫键近似无极性，使得有机硫因为有机硫化物中碳硫键近似无极性，使得有机硫化物与对应有机碳氢化合物性质相同，二者在水或极性化物与对应有机碳氢化合物性质相同，二者在水或极性溶剂中溶解性几乎无差异。不过，有机含氧化合物在水溶剂中溶解性几乎无差异。不过，有机含氧化合物在水或极性溶剂中溶解度要大于其对应有机碳氢化合物。所或极性溶剂中溶解度要大于其对应有机碳氢化合物。所以，经过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物硫以，经过氧化将一个或两个氧原子连到噻吩类化合物硫原子上，就能增加其极性使其更轻易溶于极性溶剂，从原子上，就能增加其极性使其更轻易溶于极性溶剂，从而到达与烃类分离目标。而到达与烃类分离目标。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第22页3.7 功率超声强化氧化过程原理 功率超声在柴油氧化脱硫过程中作用大致上有功率超声在柴油氧化脱硫过程中作用大致上有以下几方面原因以下几方面原因:1)1)促使萃取剂和部分氧化后柴油两相有效混合，促促使萃取剂和部分氧化后柴油两相有效混合，促进被氧化硫化物分子与萃取剂充分接触进被氧化硫化物分子与萃取剂充分接触;2)2)能够产生氧气和双氧水，补充双氧水，使氧化反能够产生氧气和双氧水，补充双氧水，使氧化反应彻底进行应彻底进行;3)3)提升相转移效率，经过乳化作用提升分子间相互提升相转移效率，经过乳化作用提升分子间相互接触接触;4)4)产生局部高温高压提升反应效率。产生局部高温高压提升反应效率。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第23页3.8极性有机硫化物脱除原理 柴油中有机硫化物被氧化成极性较强砜类后，柴油中有机硫化物被氧化成极性较强砜类后，选择适宜溶剂就能将砜类从柴油中萃取出来。选择适宜溶剂就能将砜类从柴油中萃取出来。试验证实有各种与砜极性相同有机溶剂能很好将氧试验证实有各种与砜极性相同有机溶剂能很好将氧化后柴油中砜萃取出来，如二甲基亚砜化后柴油中砜萃取出来，如二甲基亚砜(DMSO),N,(DMSO),N,N N一二甲基甲酰胺一二甲基甲酰胺(DMF),(DMF),糠醛，乙腈，环丁砜，糠醛，乙腈，环丁砜，N N一一甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮(NMP)(NMP)。工业上选择萃取剂标准是选。工业上选择萃取剂标准是选择性好、萃取容量大、化学稳定性强、易分离、操择性好、萃取容量大、化学稳定性强、易分离、操作安全，萃取剂无毒性，无刺激性，不易燃烧，难作安全，萃取剂无毒性，无刺激性，不易燃烧，难挥发挥发(沸点要高沸点要高)。本试验萃取剂选择要求萃取剂与。本试验萃取剂选择要求萃取剂与柴油烃组分不相溶，选择性好，化学稳定性很好，柴油烃组分不相溶，选择性好，化学稳定性很好，更为主要是与柴油沸点相差大，便于萃取剂蒸馏回更为主要是与柴油沸点相差大，便于萃取剂蒸馏回收。收。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第24页第第4章章 试验部分试验部分4.1原料油性质 4.2试剂 4.3试验仪器及设备 4.4试验方法 4.5柴油硫含量分析方法 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第25页4.14.1原料主要性质原料主要性质原料主要性质原料主要性质 4.14.1原料油性质原料油性质表表表表Table 4.1The main properties of feed stocksTable 4.1The main properties of feed stocks性质性质催化裂化柴油催化裂化柴油性质性质催化裂化柴油催化裂化柴油密度（密度（2020）/g/g.cm.cm-3-30.8960.896 初馏点初馏点155 155 凝固点凝固点/-10-1030%30%259 259 残炭残炭/w%/w%0.30.350%50%289 289 粘度粘度/mm/mm2 2/s(20/s(20)11.1311.1370%70%316 316 总含硫量总含硫量/g/g/g/g14471447干点干点348 348 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第26页 4.2 4.2试剂试剂 本试验所使用主要试剂本试验所使用主要试剂:甲酸甲酸,乙酸乙酸,磷酸磷酸,甲醇甲醇,过氧化氢过氧化氢,DMF,DMF,糠醛糠醛,N-,N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮,DMSO,DMSO糠醇等糠醇等.表表表表4.24.2主要试剂物性主要试剂物性主要试剂物性主要试剂物性 Table 4.2 the physical properties of main reagents Table 4.2 the physical properties of main reagents主要物性主要物性甲酸甲酸磷酸磷酸30%30%过氧化氢过氧化氢DMFDMF分子量分子量46.0346.0397.9797.9734.0134.0173.173.1比重比重1.2201.2201.71.71.121.120.9460.946熔点熔点/8.48.442.342.3-29.4-29.4-61-61沸点沸点/100.5100.5213213107107152.8152.8状态状态无色液体无色液体无色液体无色液体无色液体强腐无色液体强腐蚀性蚀性无色液体无色液体欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第27页4.3试验仪器及设备 本试验主要仪器主要有恒温水浴、微机综合动本试验主要仪器主要有恒温水浴、微机综合动态微库仑仪、温度控制仪、电热恒温干燥箱、电子态微库仑仪、温度控制仪、电热恒温干燥箱、电子称、电子分析天平、恩氏蒸馏测定仪、电炉残炭测称、电子分析天平、恩氏蒸馏测定仪、电炉残炭测定仪、石油产品运动粘度计、电动搅拌机超声波发定仪、石油产品运动粘度计、电动搅拌机超声波发生器、双频超声波脱硫反应器生器、双频超声波脱硫反应器,除上述主要仪器与设除上述主要仪器与设备外，还要用到其它一些相关仪器与设备，以下：备外，还要用到其它一些相关仪器与设备，以下：三口蒸馏烧瓶（三口蒸馏烧瓶（250ml250ml）胶头滴管胶头滴管 吸耳球吸耳球 分液漏斗（分液漏斗（50ml50ml）加热套（加热套（250ml250ml）温度计（温度计（100100、400400）量筒（量筒（100ml100ml、5ml5ml）带铁圈铁台带铁圈铁台 锥形瓶（锥形瓶（250ml250ml）移液管（移液管（10ml10ml、5ml5ml、1ml1ml、0.5ml)0.5ml)欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第28页4.4试验方法 试验过程分为两个主要阶段，首先是柴油催化氧化试验过程分为两个主要阶段，首先是柴油催化氧化,然然后是柴油萃取阶段后是柴油萃取阶段;最终对萃取后油样经过微库仑分析仪分最终对萃取后油样经过微库仑分析仪分析测试硫质量分数。析测试硫质量分数。本试验试验室流程以下列图本试验试验室流程以下列图4.14.1所表示：所表示：欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第29页4.5柴油硫含量分析方法 分析柴油中硫含量方法有很各种，有燃灯法、微库仑法、滴定法、离子色谱法、分子吸收光谱法、极谱法、分光光度法和电位滴定法等，其中燃灯法和微库仑法是硫含量分析法标准，本试验采取微库仑法。微库仑法用碘对样品油燃烧后生成SO2,进行库仑滴定，从而测得硫含量。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第30页第第5章章 试验结果与讨论试验结果与讨论 5.15.1氧化剂选择对脱硫效果影响氧化剂选择对脱硫效果影响 5.25.2催化剂选择对脱硫效果影响催化剂选择对脱硫效果影响 5.35.3功率超声作用下柴油氧化脱硫功率超声作用下柴油氧化脱硫 5.3.15.3.1功率超声对脱硫效果影响功率超声对脱硫效果影响 5.3.25.3.2功率超声作用下氧化过程最有条件确实定功率超声作用下氧化过程最有条件确实定 5.3.2.15.3.2.1氧化体系用量对脱硫效果影响氧化体系用量对脱硫效果影响 5.3.2.25.3.2.2氧化温度对脱硫效果影响氧化温度对脱硫效果影响 5.3.2.35.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果影响氧化反应时间对脱硫效果影响 5.3.2.45.3.2.4氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果 影响影响 5.3.2.55.3.2.5催化剂百分比对脱硫效果影响催化剂百分比对脱硫效果影响 5.45.4功率超声频率对脱硫效果影响功率超声频率对脱硫效果影响欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第31页 5.55.5功率超声声强对脱硫效果影响功率超声声强对脱硫效果影响 5.65.6萃取过程最优条件确实定萃取过程最优条件确实定 5.6.15.6.1萃取剂选择对脱硫效果影响萃取剂选择对脱硫效果影响 5.6.25.6.2萃取剂油比对脱硫效果影响萃取剂油比对脱硫效果影响 5.6.35.6.3萃取时间对脱硫效果影响萃取时间对脱硫效果影响 5.6.45.6.4萃取次数对脱硫效果影响萃取次数对脱硫效果影响 5.6.55.6.5复合萃取剂、小萃取剂油比和屡次萃取对脱硫效果复合萃取剂、小萃取剂油比和屡次萃取对脱硫效果影响影响 5.6.5.15.6.5.1复合萃取剂研究复合萃取剂研究 5.6.5.25.6.5.2萃取剂油比和萃取次数研究萃取剂油比和萃取次数研究 5.6.65.6.6萃取剂再生萃取剂再生 5.75.7柴油脱硫动力学方程初探柴油脱硫动力学方程初探 5.85.8脱硫后柴油组成与性质分析脱硫后柴油组成与性质分析欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第32页5.1氧化剂选择对脱硫效果影响 氧化剂选择对脱硫效果起着至关主要作用,氧化性和选择性好氧化剂能显著提升脱硫率，改进脱硫效果。能够催化氧化硫化物尤其是噻吩类硫化物氧化剂很多，相比而言，H2O2价格廉价且清洁,所以，本试验采取H2O2作为此工艺氧化剂。同时我们考查了不一样浓度H2O2对催化裂化柴油脱硫效果 反应条件：原料加热到50；剂油体积比为1:10；超声波作用下,频率为28KHz;反应10min;DMF萃取分离；萃取剂和油体积比为1：1；萃取两次；每次萃取20分钟。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第33页 从图从图5.15.1能够看出，能够看出，30%30%浓度过氧化氢水溶浓度过氧化氢水溶液脱硫率显著高于液脱硫率显著高于15%15%和和50%50%浓度过氧化氢水浓度过氧化氢水溶液脱硫率。这是因为溶液脱硫率。这是因为15%H15%H2 2OO2 2水溶液在试验水溶液在试验过程中过程中H H2 2OO2 2自分解现象自分解现象尤其严重，造成尤其严重，造成H H2 2OO2 2降降低尤其快，所以脱硫率低尤其快，所以脱硫率较低；而较低；而50%50%浓度过氧浓度过氧化氢水溶液不但脱硫率化氢水溶液不但脱硫率不高，而且油收率较低不高，而且油收率较低,价格较高，所以，本试价格较高，所以，本试验确定过氧化氢水溶液验确定过氧化氢水溶液中中H H2 2OO2 2优选浓度为优选浓度为30%30%。图图5.1 过氧化氢浓度对脱硫效果影响过氧化氢浓度对脱硫效果影响Fig.5.1 The effect of hydrogen peroxide concentration on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第34页5.2催化剂选择对脱硫效果影响 催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H2O2分解效果，进而影响脱硫效果，所以选择对H2O2抑制效果好酸是非常主要。当剂油比为1：10时，分别使用甲酸、乙酸、磷酸及其之间混合作为催化剂，（若为两种催化剂，之间体积比为1：1）催化氧化后进行萃取，脱硫效果如图5.2所表示：其反应条件同5.1欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第35页 从图从图5.25.2能够看出，在能够看出，在超声辅助下脱硫效果显著超声辅助下脱硫效果显著高于未引入超声效果；在高于未引入超声效果；在其它反应条件都相同条件其它反应条件都相同条件下，甲酸、乙酸、磷酸混下，甲酸、乙酸、磷酸混合使用都大于其单独使用合使用都大于其单独使用脱硫率，相对来说甲磷混脱硫率，相对来说甲磷混合酸作为催化剂效果最好，合酸作为催化剂效果最好，所以选择甲磷混合酸作为所以选择甲磷混合酸作为本试验催化剂。本试验催化剂。图图5.2 不一样催化剂脱硫效果影响不一样催化剂脱硫效果影响Fig.5.2.The effect of sulfur removal result of different catalyst solvents欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第36页5.3功率超声作用下柴油氧化脱硫5.3.15.3.1功率超声对脱硫效果影响功率超声对脱硫效果影响 为了考查功率超声对氧化过程影响，在确定为了考查功率超声对氧化过程影响，在确定H H2 2OO2 2-甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了有超声处理和无超声处理两种情况脱硫效果，结果有超声处理和无超声处理两种情况脱硫效果，结果见图见图5.35.3。其反应条件同其反应条件同5.2 5.2 欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第37页 从从图图5.35.3能能够够看看出出，相相同同时时间间内内在在超超声声辅辅助助下下脱脱硫硫效效果果显显著著高高于于未未引引入入超超声声效效果果；这这是是因因为为依依据据相相关关文文件件表表明明超超声声波波确确实实能能充充分分促促进进两两相相混混合合，提提升升反反应应速速率率，降降低低过过氧氧化化氢氢损损失失。所所以以，综综合合来来看看，在在功功率率超超声声作作用用下下氧氧化化脱脱硫硫比比未未引引入入超超声声脱脱硫硫大大大大节节约约了了反反应应时时间间且且脱脱硫硫效效果好。果好。图图5.3 功率超声对脱硫效果影响功率超声对脱硫效果影响Fig.5.3 The effect of power ultrasound on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第38页5.3.2功率超声作用下氧化过程最优条件确实定5.3.2.1 5.3.2.1 氧化体系用量对脱硫效果影响氧化体系用量对脱硫效果影响 因为柴油中硫化物需要一定量氧化剂将其氧化因为柴油中硫化物需要一定量氧化剂将其氧化成砜或亚砜等极性物质，所以氧化体系用量直接影成砜或亚砜等极性物质，所以氧化体系用量直接影响氧化反应，进而影响脱硫效果。响氧化反应，进而影响脱硫效果。其反应条件同其反应条件同5.3.15.3.1欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第39页 由图由图5.45.4能够看出：伴随能够看出：伴随氧化体系用量增加氧化体系用量增加,脱硫率逐脱硫率逐步提升，当氧化体系用量与油步提升，当氧化体系用量与油体积比为体积比为1:101:10时时,再增加氧化再增加氧化体系量，脱硫率增加趋势显著体系量，脱硫率增加趋势显著减小。这是因为在本试验中氧减小。这是因为在本试验中氧化剂体系中生成过氧酸与所处化剂体系中生成过氧酸与所处理柴油作用时，氧化剂体系加理柴油作用时，氧化剂体系加入量应与柴油中硫化物含量相入量应与柴油中硫化物含量相对应，有一适宜加入量。当氧对应，有一适宜加入量。当氧化剂加入量超出其适宜加入量化剂加入量超出其适宜加入量时，多出部分会发生副反应，时，多出部分会发生副反应，与其它物质反应使油收率降低。与其它物质反应使油收率降低。同时考虑到继续增加氧化体系同时考虑到继续增加氧化体系用量还会增加成本用量还会增加成本,故选取适故选取适宜反应剂油比宜反应剂油比(氧化体系与油氧化体系与油体积比体积比)为为1:101:10。图图5.4 氧化剂油比对脱硫效果影响氧化剂油比对脱硫效果影响Fig.5.4.The effect of ratio of oxidant solvent and oil on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第40页5.3.2.2氧化温度对脱硫效果影响 温度是影响一个反应主要原因，反应随反应温度改变而改变，不一样反应受温度影响改变趋势也不一样。在本试验中，反应温度不但影响H2O2与酸反应生成过氧酸速度，而且对过氧酸对硫化物氧化效果也产生直接影响，进而会影响脱硫率，温度过低或过高对这些反应都有不利之处。所以考查温度对脱硫率及油收率影响。欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第41页 由图在功率超声作用由图在功率超声作用下最适宜反应温度为下最适宜反应温度为5050。而无功率超声最。而无功率超声最适宜反应温度是适宜反应温度是7070。这说明有功率超声作用比这说明有功率超声作用比无功率超声作用适宜温度无功率超声作用适宜温度要低要低2020。造成这个差。造成这个差距原因是；当功率超声作距原因是；当功率超声作用于液体时，不但能产生用于液体时，不但能产生空穴效应，产生瞬间高温空穴效应，产生瞬间高温高压，而且还会产生热机高压，而且还会产生热机制，功率超声在媒质中传制，功率超声在媒质中传输输,其振动能量不停被媒其振动能量不停被媒质吸收转变为热能而使本质吸收转变为热能而使本身温度升高。身温度升高。图图图图5.5 5.5 氧化温度对脱硫效果影响氧化温度对脱硫效果影响氧化温度对脱硫效果影响氧化温度对脱硫效果影响Fig.5.5 The effect of oxidant Fig.5.5 The effect of oxidant temperature on sulfur removal temperature on sulfur removal resultresult欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第42页5.3.2.3氧化反应时间对脱硫效果影响 要想使柴油和H2O2氧化体系反应到达平衡就需要一定时间，时间太长氧化剂H2O2易分解，脱硫率降低，而且耗能大；时间太短反应不完全。在其它相同反应条件下，考查反应时间对脱硫效果影响，确定适宜氧化时间。结果见图5.6。其反应条件同5.3.2.2欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第43页 由图由图5.65.6能够看出，脱硫率能够看出，脱硫率伴随反应时间延长而增加，到伴随反应时间延长而增加，到达一定时间再延长时，柴油中达一定时间再延长时，柴油中硫含量改变不大，这可能是反硫含量改变不大，这可能是反应时间延长到一定数值后，氧应时间延长到一定数值后，氧化反应已到达化学平衡，深入化反应已到达化学平衡，深入延长反应时间，脱硫率基本不延长反应时间，脱硫率基本不变。在功率超声作用下变。在功率超声作用下10min10min时脱硫率到达时脱硫率到达91.891.8，此时继，此时继续反应，脱硫率基本不变，而续反应，脱硫率基本不变，而且试验得出继续延长时间，油且试验得出继续延长时间，油收率下降加紧，且从经济上考收率下降加紧，且从经济上考虑，这么能源花费太大；所以虑，这么能源花费太大；所以综合来看，在功率超声作用下综合来看，在功率超声作用下氧化脱硫最优反应时间是氧化脱硫最优反应时间是10min10min。图图5.6 反应时间对脱硫率影响反应时间对脱硫率影响Fig.5.6.The effect of reaction time on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第44页5.3.2.45.3.2.4氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫氧化体系中氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果影响效果影响 在氧化体系内，氧化剂和催化剂要按一定百分在氧化体系内，氧化剂和催化剂要按一定百分比混合，因为假如比混合，因为假如H H2 2OO2 2和甲磷混酸没有按百分比混和甲磷混酸没有按百分比混合，或者合，或者H H2 2OO2 2多，或者甲磷混酸多，都会不但造成多，或者甲磷混酸多，都会不但造成无须要浪费，而且某种物质多很轻易会发生副反应无须要浪费，而且某种物质多很轻易会发生副反应影响整个反应，所以我们也考查了不一样氧化剂与影响整个反应，所以我们也考查了不一样氧化剂与催化剂百分比对脱硫率影响。试验结果见图催化剂百分比对脱硫率影响。试验结果见图5.75.7。其反应条件同其反应条件同5.3.2.35.3.2.3欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第45页 不论是有功率超声作用不论是有功率超声作用下还是没有功率超声作用下，下还是没有功率超声作用下，当当H H2 2OO2 2:甲磷混合酸（体积甲磷混合酸（体积比）为比）为1:11:1时，脱硫率最高。时，脱硫率最高。最初伴随氧化剂加入，脱硫最初伴随氧化剂加入，脱硫率显著升高，这是因为伴随率显著升高，这是因为伴随双氧水用量增加氧化剂和有双氧水用量增加氧化剂和有机硫接触机会增多，有机硫机硫接触机会增多，有机硫氧化剂会更充分，脱硫率随氧化剂会更充分，脱硫率随之升高。而到达一定值再增之升高。而到达一定值再增加氧化剂脱硫率反而有所下加氧化剂脱硫率反而有所下降，此时即使双氧水量多了，降，此时即使双氧水量多了，可是多出双氧水没有足够甲可是多出双氧水没有足够甲磷混合酸与其反应很轻易挥磷混合酸与其反应很轻易挥发或分解，所以脱硫率也不发或分解，所以脱硫率也不会太高。会太高。图图5.7 氧化剂和催化剂百分比对氧化剂和催化剂百分比对脱硫效果影响脱硫效果影响Fig.5.7 The effect of the ratio of oxidant and catalyst on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第46页5.3.2.5催化剂百分比对脱硫效果影响 催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制催化剂作为氧化剂促进剂其性质直接影响着抑制H H2 2OO2 2分解效果，进而影响脱硫效果；在确定分解效果，进而影响脱硫效果；在确定H H2 2OO2 2-甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了甲酸和甲磷混合酸体系最正确脱硫条件后，考查了甲酸和磷酸之间百分比对脱硫效果影响，结果见图磷酸之间百分比对脱硫效果影响，结果见图5.85.8。其反应条件同其反应条件同5.3.2.45.3.2.4欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第47页 由图由图5.8 5.8 我们能够显我们能够显著地看出甲酸和磷酸体著地看出甲酸和磷酸体积比为积比为1 1：1 1时脱硫效果时脱硫效果最正确；因为甲酸与磷最正确；因为甲酸与磷酸混合会产生一个协同酸混合会产生一个协同作用，效果好于甲酸与作用，效果好于甲酸与磷酸单独使用。磷酸单独使用。图图5.8催化剂百分比对脱硫效果催化剂百分比对脱硫效果 影响影响Fig.5.8 The effect of the ratio of catalyst on sulfur removal result欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第48页5.4功率超声频率对脱硫效果影响 本试验中分别采取了 40kHz 和 28kHz 低频超声进行强化氧化反应，并对柴油脱硫效果进行了比较。试验结果见图5.9。其反应条件同5.3.2.5欢迎并感谢各位专家老师和同学参加我的论文答辩第49页 由图由图5.95.9可见，在低频可见，在低频 28kHz 28kHz 条件下脱硫效果要条件下脱硫效果要比比 40kHz 40kHz 好，因为超声空好，因为超声空化阈值声强随频率而升高，化阈值声强随频率而升高，所以所以28kHz28kHz功率超声比较轻功率超声比较轻易发生空</p>