有机化学对映异构公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第五章第五章 对映异构对映异构 分子结构包括分子结构、构型和构象。分子结构包括分子结构、构型和构象。同分异构同分异构结构异构结构异构立体异构立体异构碳架碳架异构异构官能团位次异构官能团位次异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构对映异构对映异构第1页第1页5.1 手性和对称性手性和对称性 化合物分子中一个碳原子假如与四个不同原子或基团相连时，这个化合物在空间可有两种不同排列。这两个2-溴丁烷分子在空间不能重合，它们有不同构型。它们并不是同一个化合物。第2页第2页 这两个构型不同化合物之间差异表现在对平面偏振光有不同影响。所谓平面偏振光就是它光波是在一个平面内振动光。平面偏振光可简称为偏振光或偏光。第3页第3页5.1.1平面偏振光平面偏振光 假假如如使使单单色色光光通通过过一一个个由由方方解解石石(特特殊殊晶晶形形碳碳酸酸钙钙)制制成成Nicol棱棱镜镜，由由于于只只有有同同棱棱镜镜晶晶轴轴平平行行平平面面上上振振动动光光线线能能够够透透过过棱棱镜镜，因因此此通通过过这这种种棱棱镜镜光光线线就就只只在在一一个个平平面上振动，这种光就是面上振动，这种光就是平面偏振光平面偏振光。第4页第4页5.1.2 手性手性分子分子 两种2-溴丁烷中，一个能使偏振光右旋，称为右旋2-溴丁烷(+)-2-溴丁烷，另一个使偏振光左旋，称为左旋2-溴丁烷()-2-溴丁烷，它们分别使偏振光向右和向左旋转能力是一样，只是方向不同而已。右旋和左旋常分别用“+”和“”表示。第5页第5页 凡与本身镜像不能重合分子是含有手性分子，称为手性分子。凡能够同镜像重合，称为非手性分子，即没有手性。分子中连有四个不同原子或基团碳原子，称为手性碳原子，或称不对称碳原子，惯用C*表示。第6页第6页5.1.3对映体对映体 两种构型不同化合物不能重合，但互为镜像，通常称为对映体。凡手性分子都存在对映体。对映体是对映异构体简称，有时也称为旋光异构体。这种现象称为对映异构现象。第7页第7页5.1.4 左旋体、右旋体和外消旋体左旋体、右旋体和外消旋体 两两种种2-溴溴丁丁烷烷(对对映映体体)中中，凡凡使使偏偏振振光光左左旋旋称称为为左左旋旋体体()-2-溴溴丁丁烷烷，使使偏偏振振光光右右旋旋称称为为右右旋旋体体(+)-2-溴溴丁丁烷烷。这这种种等等量量对对映映体体混混合合物物称称为为外外消消旋旋体体()-2-溴溴丁丁烷烷（无无旋旋光光性性），惯惯用用“”来来代代表表。外外消旋体可用适当办法拆分为右旋体和左旋体。消旋体可用适当办法拆分为右旋体和左旋体。第8页第8页5.1.5 比旋光度比旋光度 检测偏振光平面旋转可用旋光仪。检测偏振光平面旋转可用旋光仪。第9页第9页 测得旋光角度同盛液管长度、溶液浓度、测定时温度、所用溶剂、光源波长都相关系。因为不同条件不但改变旋光度数，甚至还能够改变旋光方向。在一定条件下，不同旋光性物质旋光度是一个特有常数，通惯用比旋光度来表示。t第10页第10页式中：式中：是从旋光仪测得旋光度；是从旋光仪测得旋光度；B是质量浓度，以每毫是质量浓度，以每毫升溶液中所含溶质质量表示，即升溶液中所含溶质质量表示，即g(溶质溶质)ml(溶液溶液)；l是是盛液管长度，以盛液管长度，以dm表示；表示；t 是测定期温度；是测定期温度；是所用光源是所用光源波长。波长。比旋光度定义比旋光度定义:是是1 ml中含有中含有1g溶质溶液放在溶质溶液放在1 dm长盛长盛液管中所测得旋光度。假如所测物质是液体，能够直液管中所测得旋光度。假如所测物质是液体，能够直接放人盛液管中来测定，在计算比旋光度时，应把上接放人盛液管中来测定，在计算比旋光度时，应把上面公式中面公式中B改成该液体密度改成该液体密度。t第11页第11页 比比旋旋光光度度是是含含有有旋旋光光性性化化合合物物一一个个常常数数，比比如如葡葡萄萄糖糖水水溶溶液液使使偏偏振振光光右右旋旋，在在20时时用用钠钠光光作作光光源源，其其比比旋旋光光度度为为52.5，可可表表示示为为 =+52.5(水水)。不不用用水水为为溶剂时，需注明溶剂名称。溶剂时，需注明溶剂名称。20D第12页第12页 值得提及是，旋光仪不能分辨出n180度数，这里n为正整数。比如，旋光仪分不出+28，+208，+388或-152。在这种情况下，最少应做两个不同浓度或不同盛液管长度测定。比比如如:1 molL试试样样测测得得读读数数为为60，终终归归应应为为+60还还是是-300?可可再再用用1.1 molL试试样样测测定定，其其结结果果将将是是+66或或-330，这这样样就就容容易易知知道了。道了。第13页第13页5.1.6 对称性对称性 有有机机化化学学中中应应用用最最多多对对称称要要素素是是对对称称面面和和对对称称中中心心。假假如如构构成成份份子子所所有有原原子子在在同同一一平平面面上上，或或者者有有一一个个平平面面通通过过度度子子能能够够把把这这个个分分子子分分成成互互为为镜镜像像两两半半，这这两两种平面都是分子种平面都是分子对称面对称面。第14页第14页 假如任何直线通过度子中心，在离中心等距离处碰假如任何直线通过度子中心，在离中心等距离处碰到完全相同原子，这个中心就是到完全相同原子，这个中心就是对称中心对称中心。比如。比如,1,1，3-3-二氟二氟-2-2，4-4-二氯环丁烷含有一个对称中心：二氯环丁烷含有一个对称中心：有对称面或和对称中有对称面或和对称中心分子无手性，无对映异构心分子无手性，无对映异构现象。现象。一个分子含有不能重一个分子含有不能重叠镜像条件普通是这种分子叠镜像条件普通是这种分子没有对称面，也没有对称中没有对称面，也没有对称中心心。第15页第15页 一对对映体，它们普通物理性质和化学性质都是相同，只有在手性环境中才显示出它们不同，比如偏振光应用就是建立手性环境一个例子。对对映映异异构构现现象象不不但但含含有有理理论论价价值值，并并且且在在实实际际应应用用上上也也有有主主要要意意义义。比比如如，(+)-抗抗坏坏血血酸酸含含有有抗抗坏坏血血病病功功效效，()-抗抗坏坏血血酸酸则则无无此此活活性性。氯氯霉霉素素中中仅仅有有(1R，2R)异构体有药效，等等异构体有药效，等等。第16页第16页5.2 含有一个手性中心对映异构含有一个手性中心对映异构 前前面面简简介介2-溴溴丁丁烷烷就就是是含含有有一一个个手手性性中中心心化化合合物物例例子子。2-溴溴丁丁烷烷有有两两种种构构型型，它它们们相相应应球球棒棒模模型型和和四四周周体体式式可表示下列：可表示下列：球棒模型球棒模型四周体式四周体式四周体式四周体式球棒模型球棒模型第17页第17页 Fischer投投影影式式是是用用平平面面形形式式来来表表示示含含有有手手性性碳碳原原子子分分子子立立体体模模型型式式子子。投投影影要要求求是是把把手手性性碳碳原原子子置置于于纸纸面面，并并以以横横竖竖两两线线交交点点代代表表这这个个手手性性碳碳原原子子，竖竖两两个个基基在在纸纸面面下下方方，横横两两个个基基在在纸纸面面上上方方。画画投投影影式式时时，习习惯惯上上把把含含碳碳原原子子基基(主主碳碳链链)放放在在竖竖键键方方向向，并并把把命命名名时时编编号号最最小小碳碳原原子子放放在在上上端端。比比如如2-溴溴丁丁烷烷两两种种构构型型(I)和和()可可分别表示下列：分别表示下列：第18页第18页 能能够够把把旋旋光光性性化化合合物物投投影影式式在在纸纸面面旋旋转转180，旋旋转转后式子依旧代表本来化合物构型，后式子依旧代表本来化合物构型，比如：比如：(A)正是代表着（正是代表着（B）,因此旋转因此旋转180是允许。是允许。第19页第19页 由于由于Fischer投影式是依据坚两个基在纸面下方，横两投影式是依据坚两个基在纸面下方，横两个基在纸面上方，因此个基在纸面上方，因此不能把投影式在纸面旋转不能把投影式在纸面旋转90或或270，比如：比如：(C)不能代表不能代表(D)，因此旋转因此旋转90是不允许。是不允许。第20页第20页 另外，投影式不能离开纸面翻转180。比如把(I)式离开纸面翻转180，则成为 ，后者是()构型而不是原来(I)。实际上它们立体模型是不同，它们是对映异构体。第21页第21页 另另一一个个表表示示构构型型办办法法是是用用透透视视式式，即即把把手手性性碳碳原原子子置置于于纸纸面面，楔楔形形实实线线表表示示伸伸出出纸纸前前，虚虚线线表表示示伸伸向向纸纸后后，细细实实线线表表示示处处于于纸纸面面。这这样样，2-溴溴丁丁烷烷对对映映体体可可表表示示下下列：列：这种表示办法即使比较直观，但书写麻烦，这种表示办法即使比较直观，但书写麻烦，普通还是普通还是应用投影式较为以便，尤其是结构比较复杂分子。应用投影式较为以便，尤其是结构比较复杂分子。第22页第22页 2-溴丁烷含有一个手性碳原子，有一对对映体，因为对映体构型不同，对偏振光作用就不同，这就是在手性环境中显出了它们不同。它们普通化学性质也都一样，但在手性环境中，对映体反应速率却有所不同。左旋体或右旋体与外消旋体旋光性是不同，它们物理性质也不同。比如:(+)-乳酸，=+3.82，熔点26；(-)-乳酸，=-3.82 ，熔点26；，但()-乳酸熔点是18。D15D15第23页第23页5.2.1 D，L命名法命名法(标识法标识法)5.3 构型和命名法构型和命名法 构构型型是是指指立立体体异异构构体体中中原原子子在在空空间间排排列列顺顺序序，比比如如试试验验表表明明甘甘油油醛醛有有两两个个立立体体异异构构体体，它它们们Fischer投投影影式式下列：下列：第24页第24页 其其中中一一个个使使偏偏振振光光向向右右旋旋，另另一一个个使使偏偏振振光光向向左左旋旋。但但终终归归哪哪一一个个构构型型是是左左旋旋体体，哪哪一一个个构构型型是是右右旋旋体体，这这个个问问题题在在旋旋光光异异构构体体发发觉觉及及其其以以后后一一百百多多年年中中都都未未能能拟拟定定，为为了了研研究究以以便便，以以甘甘油油醛醛作作为为原原则则，人人为为地地要要求求羟羟基基在在右右边边为为右右旋旋甘甘油油醛醛(Fischer投投影影式式)，定定为为D构构型型，因此它对映体就是左旋，定为因此它对映体就是左旋，定为L构型。构型。第25页第25页 以以甘甘油油醛醛为为基基础础，通通过过化化学学办办法法合合成成其其它它化化合合物物，假假如如与与手手性性碳碳原原子子相相连连键键没没有有断断裂裂，则则仍仍保保持持甘甘油油醛醛原原有构型，有构型，比如：比如：D-(+)-甘甘油油醛醛转转变变为为D-(-)-乳乳酸酸，在在转转变变过过程程中中得得出出一系列以甘油醛为原则一系列以甘油醛为原则D系列化合物。系列化合物。第26页第26页 直到直到1951年年Bijvoet用用X射线测定了射线测定了(+)-酒石酸铷钠绝对构型，酒石酸铷钠绝对构型，再再拟定了右旋酒石酸绝对构型后，再依据甘油醛与酒石酸构型之间拟定了右旋酒石酸绝对构型后，再依据甘油醛与酒石酸构型之间关系而得知关系而得知D-(+)-甘油醛是右旋甘油醛是右旋,幸运是人为要求幸运是人为要求D-(+)-甘油醛构型甘油醛构型就是其真实结构，因而千万个旋光化合物就是其真实结构，因而千万个旋光化合物绝对绝对构型才构型才 得以拟定。得以拟定。D，L标标识识法法本本身身不不完完善善，除除在在糖糖类类、氨氨基基酸酸类类等等化化合合物物中中仍仍沿沿用用外外，近近年年来来已已为为新新R，S标标识识法法代代替替。R，S标标识识法法可可标标识识出出手手性性碳碳原子绝对构型。原子绝对构型。右旋酒石酸右旋酒石酸左旋酒石酸左旋酒石酸第27页第27页5.3.2 R，S-命名法命名法(标识法标识法)D，L-命名法有一定不足，因为有些化合物不易同甘油醛联络；也因为有时采取不同转化方法，同一化合物能够是D型，也能够是L型。为了克服这个缺点，现通常采取R，S-命名法(标识法)来代替D，L-命名法。第28页第28页 这这个个命命名名法法也也同同Z，E-命命名名法法(标标识识法法)同同样样，要要先先拟拟定定同同手手性性碳碳原原子子相相连连四四个个原原子子或或基基团团优优先先排排列列顺顺序序。排排列列顺顺序序也也同同Z，E-命命名名法法要要求求相相同同。用用R，S-命命名名法法来来命命名名2-丁醇对映体：丁醇对映体：第29页第29页 C2是是手手性性碳碳原原子子，同同它它相相连连四四个个原原子子或或基基团团排排列列顺顺序序是是OH，C2H5，CH3，H。然然后后把把排排列列顺顺序序最最小小(这这里里是是H)放放在在距距观观测测者者最最远远位位置置，再再看看其其它它三三个个基基排排列列位位置置，假假如如由由大大到到小小是是按按顺顺时时针针方方向向，则则是是R型型，假假如如是是反反时时针针方方向向则则是是S型型。R是是拉拉丁丁文文Rectus首首字字母母，意是意是“右右”，S是是Sinister首字母，意是首字母，意是“左左”。第30页第30页 按按照照这这个个规规则则，也也可可用用R，S-命命名名法法来来命命名名D-(+)-甘甘油油醛醛。在在D-(+)-甘甘油油醛醛分分子子中中，同同手手性性碳碳原原子子相相连连四四个个原原子子或或基基排排列列顺顺序序是是OH，CHO，CH2OH，H。这这样样，D-(+)-甘油醛是甘油醛是R型。同理，型。同理，L-(-)-甘油醛是甘油醛是S型。型。D-(+)-甘油醛甘油醛R型型第31页第31页 假如一个化合物是用投影式表示，它构型并不需要改画成模型假如一个化合物是用投影式表示，它构型并不需要改画成模型或透视式才干辨认。或透视式才干辨认。假如投影式中顺序最小基在底部假如投影式中顺序最小基在底部(即画在上方或即画在上方或下方下方)，而其它三个基是按顺时针方向由大到小递减，则为，而其它三个基是按顺时针方向由大到小递减，则为R型；反型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为S型。比如：型。比如：第32页第32页 假如最小顺序基处于投影式左面或右面，而其它三假如最小顺序基处于投影式左面或右面，而其它三个基是按顺时针方向自大到小递减，则为个基是按顺时针方向自大到小递减，则为S型；反之，型；反之，其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为其它三个基是按反时针方向由大到小递减，则为R型。型。比如：比如：第33页第33页 这这里里也也应应指指出出，旋旋光光体体R型型和和S型型同同旋旋光光方方向向之之间间联联系系还还无无法法知知道道。比比如如经经惯惯用用作作对对映映异异构构两两个个例例子子:甘甘油油醛和乳酸，它们有下列构型和旋光方向：醛和乳酸，它们有下列构型和旋光方向：这就阐明这就阐明R型不一定是右旋，型不一定是右旋，S型也不一定是左旋。型也不一定是左旋。第34页第34页 已经知道，分子中含有一个手性碳原子化合物有一对对映体。假如分子中有两个或两个以上不同手性碳原子，对映体就不但是一对了。氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同手性碳原子，应有四个立体异构体：5.45.4含有两个手性中心对映异构含有两个手性中心对映异构第35页第35页 含有一个手性碳原子化合物有二个立体异构体，有二个不同手性碳原子就有四个立体异构体，有三个不同手性碳原子则有八个立体异构体。依这类推，凡含有n个不同手性碳原子化合物，应有2n个立体异构体。第36页第36页5.4.1含有两个不同手性碳原子对映异构 氯代苹果酸(2-羟基-3-氯丁二酸)含有两个不同手性碳原子，应有四个立体异构体：第37页第37页 以上四个立体异构体里，(I)同()是对映体，()同()也是对映体。对映体等量混合物是外消旋体。但(I)同()，(I)同()，()同()，()同()都不是对映体。这种不互为对映体立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。非对映体不但旋光度不同，其它物理性质也不同。第38页第38页 比如:麻黄碱(1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇)，分子中有两个不同手性碳原子，有四个立体异构体：(I)和和()是是麻麻黄黄碱碱，是是对对映映体体，其其熔熔点点都都是是34，盐盐酸酸盐盐 分分别别为为+35和和-35。()和和()是是-麻麻黄黄碱碱，是是对对映映 体体，其其 熔熔 点点 均均 为为118，盐酸盐，盐酸盐 分分 别别 是是-26.5和和+26.5。第39页第39页5.4.2含有两个相同手性碳原子对映异构含有两个相同手性碳原子对映异构 当当两两个个手手性性碳碳原原子子相相同同时时，比比如如酒酒石石酸酸(2，3-二二羟羟基基丁丁二二酸酸)分分子子中中有有两两个个手手性性碳碳原原子子，这这两两个个碳碳原原子子所所连连接接四四个个原原子子或或基基团团都都是是OH，COOH，CH(OH)COOH，H。第40页第40页 ()同同()是对映体。是对映体。(I)和和()分子中都有对称面分子中都有对称面(用虚线用虚线表示表示)，两个手性碳原子构型是相反，因而旋光能力彼此抵消，分两个手性碳原子构型是相反，因而旋光能力彼此抵消，分子就不具旋光性，这种分子称为子就不具旋光性，这种分子称为内消旋体，用内消旋体，用m表示表示，m是希腊字是希腊字头头meso首字母。首字母。RSRSRRSS(m)2，3二羟基丁二二羟基丁二酸酸第41页第41页 酒酒石石酸酸事事实实上上只只有有三三种种立立体体异异构构体体，即即右右旋旋体体、左左旋旋体体和和内内消消旋旋体体。右右旋旋酒酒石石酸酸同同左左旋旋酒酒石石酸酸是是对对映映体体，它它们们同同内内消消旋旋体体是是非非对对映映体体。等等量量右右旋旋体体和和左左旋旋体体可可构构成外消旋体。成外消旋体。第42页第42页 对于含有多个手性碳原子分子，其手性碳原子构型对于含有多个手性碳原子分子，其手性碳原子构型通常采用通常采用R,S-命名法命名。即用命名法命名。即用R或或S标识出每一个手性标识出每一个手性碳原子，其原则与命名含有一个手性碳原子分子相同。碳原子，其原则与命名含有一个手性碳原子分子相同。比如：比如：(2R,3R)第43页第43页5.55.5手性中心产生手性中心产生 5.5.15.5.1第一个手性中心产生第一个手性中心产生 当一个碳原子连接两个相同和两个不同原子或基团时，比如CX2YZ，这个碳原子称为前手性碳原子或前手性中心。假如其中一个X被不同于XYZ原子或基取代时，比如被W取代，就得到一个含有手性碳原子化合物CWXYZ。比如：外消旋体外消旋体第44页第44页5.5.2 5.5.2 第二个手性中心产生第二个手性中心产生 假假如如在在一一个个旋旋光光体体分分子子里里生生成成第第二二个个手手性性碳碳原原子子，生生成成非非对对映映体体量量是是不不相相等等。比比如如2-氯氯丁丁烷烷一一个个旋旋光光体体(S)-2-氯氯丁丁烷烷进进行行氯氯化化反反应，得到应，得到2，3-二氯丁烷和其它产物。二氯丁烷和其它产物。从从(S)-2-氯氯丁丁烷烷实实际际得得到到S，S和和S，R之之比比是是29:71。这这样样，能能够够推推测测从从(R)-2-2-氯氯丁丁烷烷得得到到相相应应产产物物R，R及及和和R，S之之 比比 也也 应应 是是29:71。第45页第45页5.6不含手性中心化合物对映异构不含手性中心化合物对映异构 一一些些化化合合物物分分子子中中并并没没有有手手性性中中心心，但但能能够够存存在在不不能重叠对映体。比如一些丙二烯系和联苯系化合物。能重叠对映体。比如一些丙二烯系和联苯系化合物。第46页第46页 在1，2-二烯系分子中，两端碳原子与分别连接原子或基团是处于相互垂直两个平面内；假如两端碳原子都是连接两个不同原子或基团，这么化合物就能够存在一对对映体。比如2，3-戊二烯分子中有一个手性轴，能够有以下对映体:5.6.15.6.1丙二烯型化合物丙二烯型化合物 第47页第47页5.6.2 5.6.2 联苯型化合物联苯型化合物 这这一一类类手手性性分分子子是是由由于于某某种种强强制制原原因因而而造造成成，最最明明显显例例子子是是一一些些邻邻位位取取代代联联苯苯。由由于于连连接接两两个个苯苯环环键键旋旋转转受受到到了了限限制制，也也能能够够存存在在不不能能重重叠叠镜镜像像。比比如如2，2-二氯二氯-6，6-二溴联苯：二溴联苯：第48页第48页5.7对映异构在研究反应机理中应用对映异构在研究反应机理中应用 烯烃加溴反应机理烯烃加溴反应机理是反式加成是反式加成:现在能够利用立体化学原理予以证实。现在能够利用立体化学原理予以证实。第49页第49页 由由试试验验得得知知，(Z)2丁丁烯烯与与溴溴加加成成，产产物物是是(2S，3S)二二溴溴丁丁烷烷和和(2R，3R)二二溴溴丁丁烷烷，它它们们是是一一对对对对映映体。体。第50页第50页 而而(E)2丁丁烯烯与与溴溴加加成成，产产物物是是(2R，3S)二二溴溴丁丁烷，是内消旋体。烷，是内消旋体。因因此此能能够够得得出出，Z和和E两两种种2丁丁烯烯与与溴溴加加成成产产物物只只能能是是反式加成结果，而不能是顺式加成。反式加成结果，而不能是顺式加成。第51页第51页 凡互为立体异构体反应物，在相同条件下与同一试剂反应，分别生成不同立体异构体产物，这种反应称为立体专一性反应。两种2丁烯与溴加成就是立体专一性反应例子。第52页第52页 有有些些反反应应产产物物也也许许是是几几种种立立体体异异构构体体，但但只只产产生生以以其其中中一一个个为为主主反反应应，称称为为立立体体选选择择性性反反应应。比比如如，5癸癸炔炔在在液液氨氨中中用用Na还还原原，生生成成8090反反式式烯烯烃烃，是是立立体选择性反应。体选择性反应。*立立体体专专一一性性反反应应都都是是立立体体选选择择性性反反应应，但但立立体体选选择择性性反反应应不不一一定是立体专一性反应。定是立体专一性反应。第53页第53页作业：作业：P230 （十二），另外给四个立体异构体十二），另外给四个立体异构体 用用R，S-命名法命名。命名法命名。(十八十八)第54页第54页