有机化学卤代烃陈青公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx
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1、Halo hydrocarbon第八章 卤代烃第1页第1页 卤代烃分类、命名卤代烃分类、命名 卤代烃物理性质卤代烃物理性质 卤代烃化学性质卤代烃化学性质 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 消除反应机理消除反应机理 卤代烃制法卤代烃制法 氟代烃氟代烃本章主要内容本章主要内容本章主要内容本章主要内容第2页第2页 亲核试剂和亲核性亲核试剂和亲核性 拜别基团拜别基团 SN1和和SN2亲核取代反应机理和立体化学亲核取代反应机理和立体化学 影响影响SN1和和SN2取代反应主要原因取代反应主要原因 邻基参与反应邻基参与反应 E1和和E2消除反应机理和反应活性消除反应机理和反应活性 E2消除反应立体化学消除反
2、应立体化学 亲核亲核取代反应和消除反应竞争取代反应和消除反应竞争本章要点本章要点本章要点本章要点第3页第3页概述:概述:卤代烃卤代烃烃分子中氢被卤素取代后产物。烃分子中氢被卤素取代后产物。起源:合成。起源:合成。用途及主要性:用途及主要性:聚氯乙烯聚氯乙烯双对氯苯基三氯乙烷(双对氯苯基三氯乙烷(DDTDDT)卤代烷在有机合成中起承上启下纽带作用,是原料和目的化卤代烷在有机合成中起承上启下纽带作用,是原料和目的化合物之间主要桥梁。合物之间主要桥梁。*1,1,1,-1,1,1,-三氟三氟-2-2-氯氯-2-2-溴乙烷溴乙烷二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷氯霉素氯霉素第4页第4页一、分类一、分类 v按分子中
3、所含按分子中所含卤素卤素:氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。v按按烃基烃基结构结构:卤代烷烃卤代烷烃 :性质特殊性质特殊性质特殊性质特殊氟代烷氟代烷氟代烷氟代烷性质靠近性质靠近性质靠近性质靠近通常总称通常总称通常总称通常总称卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷8.1分类和命名分类和命名第5页第5页不饱和卤代烃不饱和卤代烃 卤代烯烃卤代烯烃乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式孤立式孤立式n n22卤代芳烃卤代芳烃 乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃X X X X与与与与spspspsp2 2 2 2碳相连碳相连碳相连碳相连性质特殊性质特
4、殊性质特殊性质特殊第6页第6页v按分子中按分子中卤素原子数卤素原子数:一卤代烃一卤代烃二卤代烃二卤代烃 邻邻邻邻二卤代烷二卤代烷 偕二卤代烷偕二卤代烷 多卤代烃多卤代烃 氟仿氟仿 fluroform fluroform 氯仿氯仿 chloroform chloroform 溴仿溴仿 Bromoform Bromoform 碘仿碘仿 Iodoform Iodoform 四氯化碳四氯化碳carbontetrachloride第7页第7页v按与卤素原子按与卤素原子直接相连碳原子直接相连碳原子类型:类型:伯卤代烃伯卤代烃 1 1 卤代烃卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 2 2 卤代烃卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃
5、3 3 卤代烃卤代烃 第8页第8页二、二、命名命名 1.1.普通命名法普通命名法简朴卤代烃用简朴卤代烃用普通命名或俗名普通命名或俗名称为卤代某烃或某基卤称为卤代某烃或某基卤v英文习惯名称中,是在烃基名称后加上卤化物一词。英文习惯名称中,是在烃基名称后加上卤化物一词。F F:fluoridefluoride,ClCl:chloridechloride,BrBr:bromidebromide,I I:iodideiodide。正丁基正丁基溴溴仲丁基仲丁基溴溴异丁基异丁基溴溴叔丁基叔丁基溴溴n-butyl bromidesec-butyl bromideiso-butyl bromidetert-b
6、utyl bromide溴代溴代正丁烷正丁烷溴代溴代仲丁烷仲丁烷溴代溴代异丁烷异丁烷溴代溴代叔丁烷叔丁烷第9页第9页烯丙基烯丙基溴溴 allylbromide环己基环己基氯氯氯代氯代环己烷环己烷cyclohexyl chloride苄基氯苄基氯benzyl chloride氯化苄氯化苄全氟丙烷全氟丙烷乙烯基氯乙烯基氯2.2.系统命名法系统命名法 v看作烃卤代衍生物。看作烃卤代衍生物。命名时,以命名时,以烃为母体烃为母体,卤原子作取代基卤原子作取代基。v英文名称中卤素原子词头为,英文名称中卤素原子词头为,F:fluoro-,Cl:chloro-,Br:bromo-,I:iodo-。第10页第10
7、页v卤代烷烃:卤代烷烃:普通选取普通选取含卤素最长碳链含卤素最长碳链为主链为主链43212-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷2-bromo-3-methylbutane2-2-乙基乙基-1-1-溴丁烷溴丁烷1-bromo-2-ethylbutane(S S)-3-3-甲基甲基-1-1-溴戊烷溴戊烷3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷第11页第11页v同一化合物中含有两种卤素:同一化合物中含有两种卤素:543212-2-氯氯-4-4-溴戊烷溴戊烷4-bromo-2-chloropentane4-4-氯氯-2-2-溴己烷溴己烷2-bromo-4-chlor
8、ohexanev卤代环烷烃:卤代环烷烃:顺顺-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷cis-1-bromo-2-methylcyclopropane脂环烃为脂环烃为母体母体,卤原子、支链为取代基,卤原子、支链为取代基2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷第12页第12页反反-1-1-氯氯甲基甲基-4-4-氯氯环己烷环己烷v卤代烯烃:卤代烯烃:烯烃为母体烯烃为母体,含,含双键最长碳链为主链双键最长碳链为主链,双键位次,双键位次最小最小,卤原子作取代基卤原子作取代基。3-3-甲基甲基-4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯 4-chloro-3-methyl-1-butene4-4-甲基甲基-5-5-
9、氯环己烯氯环己烯5-chloro-4-methylcyclohexene反反-1-1-甲基甲基-2-2-溴环丙烷溴环丙烷trans-1-bromo-2-methylcyclopropane第13页第13页v卤代芳烃:卤代芳烃:氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯同分异构现象同分异构现象 v除除了了存存在在碳碳链链异异构构外外,还还存存在在卤卤素素原原子子位位置置异异构构及及对对映异构映异构等。等。*C4H9Cl第14页第14页v物物态态:1C-3C1C-3C氟氟代代烷烷、1C-2C1C-2C氯氯代代烷烷和和溴溴甲甲烷烷为为气气体体,其它一卤代烷为液体,其它一卤代烷为液体,15C15C以上为固
10、体。以上为固体。v沸点:沸点:随碳原子数增长而升高,比相应烷烃高;随碳原子数增长而升高,比相应烷烃高;烃基相同,烃基相同,RIRBr RCl碳碳原原子子数数相相同同异异构构体体中中,直直链链异异构构体体沸沸点点最最高高,支支链链越多沸点越低。越多沸点越低。8.2卤代烃物理性质卤代烃物理性质第15页第15页v相相对对密密度度:一一氟氟代代烷烷和和一一氯氯代代烷烷相相对对密密度度小小于于1 1,一一溴溴代烷和一碘代烷相对密度不小于代烷和一碘代烷相对密度不小于1 1。同系列中,卤代烷相对密度随同系列中,卤代烷相对密度随碳原子数碳原子数而而。v溶溶解解性性:绝绝大大多多数数卤卤代代烃烃不不溶溶于于水水
11、,但但能能溶溶于于许许多多惯惯用有机溶剂,有些卤代烃能够直接作溶剂使用。用有机溶剂,有些卤代烃能够直接作溶剂使用。可燃性:随X原子数目而。v偶偶极极矩矩:卤卤素素电电负负性性不不小小于于碳碳,使使CXCX键键电电子子云云偏偏向向卤素原子,碳卤键为极性共价键。卤素原子,碳卤键为极性共价键。第16页第16页vCXCX键电子云偏向卤素原子,为极性共价键。键电子云偏向卤素原子,为极性共价键。一些元素一些元素一些元素一些元素电负性电负性电负性电负性卤代烷极性:卤代烷极性:RF RCl RBr RI RF RCl RBr RI。8.3卤代烷化学性质卤代烷化学性质第17页第17页卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷结构
12、特点结构特点结构特点结构特点本身异裂本身异裂本身异裂本身异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂在亲核试剂作用下异裂亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应消除反应消除反应与金属反应与金属反应与金属反应与金属反应还原反应还原反应还原反应还原反应和和和和位位位位氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性氢都有弱酸性第18页第18页一、一、亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(S SN N反应反应反应反应,N Nucleophilic ucleophilic S Substitution Reactionubstitution Reaction
13、)v在亲核取代反应中,试剂攻打分子电子密度小地方。在亲核取代反应中,试剂攻打分子电子密度小地方。v亲核试剂:依托自己未共用电子对形成新键。亲核试剂:依托自己未共用电子对形成新键。负负离离子子:OHOH、RORO、CNCN、X X、RCCRCC、-SHSH、-SRSR、I I-、-CHCH(COOEt)COOEt)2 2等,等,有未共用电子对分子:H2O、ROH、NH3、RNH2等。亲核试剂亲核试剂底物底物产物产物拜别基团拜别基团v拜别基团:带着一对电子拜别分子或负离子。拜别基团:带着一对电子拜别分子或负离子。第19页第19页1.水解水解v和和NaOHNaOH或或KOHKOH水溶液共热,生成相应
14、醇。水溶液共热,生成相应醇。11加加NaOHNaOH是为了加快反应进行,使反应完全。是为了加快反应进行,使反应完全。22此反应是制备醇一个办法,但制普通醇无合成价值,可此反应是制备醇一个办法,但制普通醇无合成价值,可用于制取引入用于制取引入OHOH比引入卤素困难醇。比引入卤素困难醇。2.醇解醇解(与醇钠(与醇钠(RONaRONa)反应,)反应,Williamson合成法合成法)R-XR-X普通为普通为1RX1RX,(,(仲、叔卤代烷仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生与醇钠反应时,主要发生消除反应生成烯烃消除反应生成烯烃)。)。硫硫 醚醚1,7-庚二硫醇庚二硫醇v卤代烷和卤代烷和NaHSNaHS
15、反应,生成硫醇。反应,生成硫醇。第20页第20页3.氰解(与氰化钠反应氰解(与氰化钠反应)11反应后分子中反应后分子中增长了一个碳原子增长了一个碳原子,是有机合成中增长碳链办,是有机合成中增长碳链办法之一。法之一。2CN2CN可进一步转化为可进一步转化为COOHCOOH,-CONH-CONH2 2等基团。等基团。4.氨解(与氨反应)氨解(与氨反应)5.酸解(卤代烷酸解(卤代烷和羧酸盐反应,生成羧酸酯)和羧酸盐反应,生成羧酸酯)。乙酸乙酯乙酸乙酯铵盐铵盐伯胺伯胺第21页第21页v6.和炔化钠反应,生成碳链增长炔烃。和炔化钠反应,生成碳链增长炔烃。7.卤离子互换反应:卤离子互换反应:v氯代氯代烷和
16、溴代烷能够和碘化钠丙酮溶液反应。烷和溴代烷能够和碘化钠丙酮溶液反应。原因:原因:NaINaI溶于丙酮,溶于丙酮,NaClNaCl和和NaBrNaBr不溶于丙酮。不溶于丙酮。第22页第22页8.与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应 用途:用途:用用于于各各类类卤卤代代烃烃判判别别:3 3 卤卤代代烃烃、烯烯丙丙基基卤卤(普普通通碘碘代代烃烃)在在室室温温下下能能快快速速反反应应,生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀;1 1 卤卤代代烃烃(2 2氯氯代代烃烃、溴溴代代烃烃)要要加加热热才才干干反反应应,生生成成卤卤化化银银沉沉淀淀;乙乙烯烯型型卤卤(卤苯)即使加热也不起反应。(卤苯)即使加热也不起反应。依据
17、生成沉淀快慢,可拟定卤代烃活性顺序;依据生成沉淀快慢,可拟定卤代烃活性顺序;v亲核取代反应活性:亲核取代反应活性:vR R3 3C-X RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X-XvRI RBr RCl RFRI RBr RCl RF。第23页第23页l l 取代反应取代反应取代反应取代反应小结小结小结小结 R RX X为主要有机中间体(为主要有机中间体(intermediatesintermediates)第24页第24页二、消除反应二、消除反应 从分子中从分子中脱去一个简朴分子脱去一个简朴分子生成不饱和键反应称为消除反生成不饱和键反应称为消除反应,用应,用E E表示。表
18、示。卤代烃与卤代烃与NaOHNaOH(kOHkOH)醇溶液)醇溶液作用时,脱去卤素与作用时,脱去卤素与碳原子碳原子上氢原子而生成烯烃。上氢原子而生成烯烃。1)1)消除反应活性:消除反应活性:3RX 2RX 1RX3RX 2RX 1RX2 2)2 2、3RX3RX脱卤化氢时,遵守脱卤化氢时,遵守萨伊切夫(萨伊切夫(SayzeffSayzeff)规则规则即主要产物是生成双键碳上连接即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多烯烃烃基最多烯烃。第25页第25页81%19%71%29%消除反应与取代反应消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行,为在大多数情况下是同时进行,为竞争反应,哪种产物占优则与竞争反应
19、,哪种产物占优则与反应物结构反应物结构和和反应条件反应条件相关。相关。第26页第26页3 3)消除反应类型)消除反应类型消除消除:在相邻两个碳原子上原子或基团被消除,形成双键或叁在相邻两个碳原子上原子或基团被消除,形成双键或叁键。键。消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾。从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾。1,1消除消除1 1,3 3消除:消除:脱卤素脱卤素 脱卤化氢脱卤化氢第27页第27页三、与活泼三、与活泼金属反应金属反应 金属金属电负性电负性Li1.0Mg1.2Cd1.7Cu1.9 卤代烃能与一些金属发生反应,生成卤代烃能与一些金属发生反应,生成有机金属化合物有机金属
20、化合物金属原子直接与碳金属原子直接与碳原子相连接化合物。原子相连接化合物。离子型(与碱金属形成化合物)离子型(与碱金属形成化合物)离子型(与碱金属形成化合物)离子型(与碱金属形成化合物)类型类型类型类型烷基锂烷基锂 极性共价键型(与第极性共价键型(与第极性共价键型(与第极性共价键型(与第IIIIIIII、第、第、第、第IIIIIIIIIIII族金属形成化合物)族金属形成化合物)族金属形成化合物)族金属形成化合物)烷基卤化镁(烷基卤化镁(GrignardGrignard试剂,格氏试剂,)试剂,格氏试剂,)二烷基铜锂二烷基铜锂烷基镉烷基镉第28页第28页1.1.与金属镁作用与金属镁作用 Grign
21、ardGrignardGrignardGrignard试剂试剂试剂试剂Victor Grignard(1871 1935)诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖(1912)vGrignardGrignard试试剂剂构构成成:很很复复杂杂,为为RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)(RMgX)n n等等混混合合体系,但惯用体系,但惯用R RMgXMgX表示。表示。乙醚作用是与格氏试剂络合成稳定溶乙醚作用是与格氏试剂络合成稳定溶剂化物,剂化物,既是溶剂,又是稳定化剂既是溶剂,又是稳定化剂。苯、四氢呋喃(苯、四氢呋喃(THFTHF)和其它醚类也可作为溶剂。)和其它醚类也可作为溶剂
22、。第29页第29页l l基本性质:基本性质:基本性质:基本性质:活泼活泼活泼活泼,不太稳定不太稳定不太稳定不太稳定强碱强碱强碱强碱强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂强亲核试剂和含活泼氢化合物反应,快速分解生成烷烃。和含活泼氢化合物反应,快速分解生成烷烃。第30页第30页应用应用应用应用:通过通过通过通过GrignardGrignardGrignardGrignard试剂制备试剂制备试剂制备试剂制备氘代化合物氘代化合物氘代化合物氘代化合物或或或或还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃还原卤代烷至烷烃氘代氘代氘代氘代还原还原还原还原能和空气中能和空气中O O2 2、COCO2 2缓慢作用。缓
23、慢作用。制备制备GrignardGrignard试剂应在无水(无氧)条件下进行。试剂应在无水(无氧)条件下进行。底物中不能有底物中不能有活泼氢活泼氢存在。存在。提醒提醒提醒提醒第31页第31页有活泼氢,有活泼氢,有活泼氢,有活泼氢,应先应先应先应先保护保护保护保护vGrignardGrignard试剂试剂用途:用途:碳镁键极性很强,因此格氏试剂是活泼亲核试剂,碳镁键极性很强,因此格氏试剂是活泼亲核试剂,RMgXRMgX与与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、等反应,生成醇、酸等一系列化合物。因此酸等一系列化合物。因此RMgXRMgX在有机合成上用途极广。
24、在有机合成上用途极广。可可与与还还原原电电位位比比镁镁低低金金属属卤卤化化物物作作用用,合合成成其其它它金金属属有机化合物。有机化合物。第32页第32页利利用用格格氏氏试试剂剂容容易易和和含含活活泼泼氢氢化化合合物物反反应应性性质质,在在有有机分子中引进重氢。机分子中引进重氢。第33页第33页 利利用用这这一一性性质质也也可可测测定定化化合合物物中中活活泼泼氢氢。如如用用CHCH3 3MgIMgI和和待待测测物反应,物反应,1mol1mol活泼氢能生成活泼氢能生成1mol1mol甲烷。甲烷。2.2.与金属锂作用与金属锂作用 v在氮气或氩气保护作用下,生成有机锂化合物。在氮气或氩气保护作用下,生
25、成有机锂化合物。v有有机机锂锂试试剂剂反反应应与与格格氏氏试试剂剂相相同同,但但比比格格氏氏试试剂剂更更为为活泼。活泼。第34页第34页v烷基锂与碘化亚铜作用,生成二烷基铜锂,称为铜锂试剂。烷基锂与碘化亚铜作用,生成二烷基铜锂,称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂,与卤代烃作用合成烷烃。铜锂试剂常作为烷基化试剂,与卤代烃作用合成烷烃。R CH3;1。;2。R 1。此反应叫做考雷(此反应叫做考雷(CoreyCorey)豪斯(豪斯(HouseHouse)合成法。)合成法。第35页第35页3.3.与金属钠作用与金属钠作用 v有机钠化合物,碳和钠之间是非常活泼离子键。有机钠化合物,碳和钠之间是非常活
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