木素的化学反应公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第四节第四节 木素化学反应木素化学反应Section 4 Chemical Reactions of Lignin木素化学反应类型木素结构单元化学反应性能木素亲核反应木素亲电取代反应木素氧化反应木素颜色反应及其呈色机理第1页第1页主要研究主要研究:与制浆蒸煮和漂白相关化学反应与制浆蒸煮和漂白相关化学反应 使木素大分子溶解而被除去路径：使木素大分子溶解而被除去路径：木素大分子碎片化木素大分子碎片化 引进亲水性基团引进亲水性基团 这种结构上改变是通过这种结构上改变是通过亲核反应亲核反应和和亲电反应亲电反应实现。实现。第2页第2页一、木素化学反应类型一、木素化学反应类型游离基反应游离基反应 两个原子带有同等电子。亲核反应亲核反应 亲核试剂（nucleophilic reagent）即失去电子原子，呈阴 离子性。亲电取代反应亲电取代反应 亲电试剂（electrophilic reagent）即得到电子原子，呈阳 离子性。亲核反应：亲核反应：A B+:C A-C+:B 亲电反应：亲电反应：A B+D A-D+B 游离基反应：游离基反应：A+B A-B 第3页第3页二、木素结构单元化学反应性能二、木素结构单元化学反应性能木素是由苯基丙烷结构单元经过醚键和碳-碳键联接而成高分子化合物单元间不同性质联接键和单元上不同性质功效基存在，使木素：含有一定化学反应活性木素大分子中各部位化学反应性能展现出不均一性木素结构单元侧链对位上是否存在游离酚羟基对其反应性能影响很大 木素结构单元分为酚型结构单元和非酚型结构单元The carbon to carbon bonds and the aryl ether bonds are stable during the chemical pulping process,but the-aryl ether bonds,-aryl ether bonds and the methyl aryl ether bonds are easily to be cleaved.第4页第4页1、酚型结构单元（、酚型结构单元（phenolic structural units)木素结构单元苯环上存在游离酚羟基特点：能通过诱导效应而使酚羟基对位侧链上-碳原子活化 假如在化学反应过程中能在木素大分子上析出更多酚羟基或尽也许保护其游离酚羟基免于缩合，这将会提升木素反应活性 第5页第5页Examples-碳原子上连接着芳氧基或烷氧基醚键很容易断裂，断开后位置有很大反应活力；假如-碳原子上存在羟基（-OH），也极易引起反应；硫酸盐蒸煮或亚硫酸盐蒸煮，在此位置引入S2-或HSO3-，-烷基醚键和-芳基醚键断裂。第6页第6页2、非酚型结构单元、非酚型结构单元凡木素结构单元苯环上不含有游离酚羟基，而是以酚醚键酚醚键联接到相邻单元上，这类结构单元称之为非酚型结构单元 特点：苯环酚羟基上有了取代基，难以像酚型结构单元那样使-碳原子得到活化 非酚型单元中存在-醚键、-醚键都比较稳定或反应活力较弱即使-位置是醇羟基，其反应能力也比酚型结构醇羟基小得多；假如-醇羟基又被醚化，则此位置就难于进行反应第7页第7页木素在化学反应中受到亲核试剂以及亲电试剂袭击时，木素活性部位与苯环上不同功效基定位特性相关 以愈疮木基丙烷为例，苯环上4-位是羟基，3-位是甲氧基，1-位是烷基，而羟基、甲氧基和烷基都属于邻对位定位基，也就是说可使它们邻位和对位活化 在木素大分子中还存在少许松柏醛或松柏醇型结构，它们侧链不饱和双键容易进行一些加成反应第8页第8页三、木素亲核反应三、木素亲核反应（一）和木素起反应亲核试剂（一）和木素起反应亲核试剂亲核性:指试剂予以电子能力或是指试剂对原子核亲合力亲核反应是植物纤维原料蒸煮脱木素主要反应 第9页第9页一些试剂亲核性能 亲核剂E亲核剂E亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O-1.46SO3H-2.27S2-3.08SO21.51S2O32-2.52C2H5O-3.28OH-1.65SO32-2.57SCN-1.83SH-2.57第10页第10页反应开始pH值蒸煮液名称构成反应开始pH值蒸煮液名称构成14氢氧化钠NaOH69+中性亚硫酸盐XSO3 XCO3(XOH或没有)14硫酸盐XOH Na2S26亚硫酸氢盐XHSO310+碱性亚硫酸盐 XSO3 XOH(或Na2S)12酸性亚硫酸盐H2SO3 XHSO3几种蒸煮液主要成份 第11页第11页不同蒸煮液中亲核试剂氢氧化钠法蒸煮液：OH-硫酸盐法蒸煮液：OH-，SH-，S2-碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32-酸性亚硫酸盐蒸煮液：HSO3-，SO32-亲和性能比较亲和性能比较：S2-SH-（SO32-）HSO3-OH-第12页第12页1、碱性介质中、碱性介质中 酚型结构单元（）酚羟基极易离子化以酚阴离子形式（）存在，诱导效应，使得对位侧链上-碳原子上醚键极易断裂，形成亚甲基醌结亚甲基醌结构构（）。非酚型木素结构单元不能形成亚甲基醌结构。（二）木素结构单元在酸、碱介质中基本改变（二）木素结构单元在酸、碱介质中基本改变第13页第13页 2、酸性介质中、酸性介质中含有苯甲基醚结构酚型和非酚型结构单元（I）在酸性条件下变成盐形式醚基团（），然后-醚键断裂，形成正碳离子（）正碳离子亦呈4种形式存在。第14页第14页Conclusions木素结构单元中酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构亚甲基醌结构；在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构正碳离子结构。第15页第15页（三）氢氧化钠蒸煮中木素反应（三）氢氧化钠蒸煮中木素反应酚型-芳基醚结构基团反应 酚型-烷基醚结构基团反应-芳基醚结构基团反应 甲基芳基醚结构反应添加蒽醌时反应 第16页第16页酚型-芳基醚结构基团反应苯基香豆满羰基C=O诱导效应第17页第17页酚型-烷基醚结构基团反应非酚型上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定！非酚型上述两种结构在氢氧化钠蒸煮中是稳定！二甲基醌愈疮木基阴离子-甲醛消除反应甲醛消除反应亲核试剂对亲核试剂对碳原子袭击碳原子袭击缩合缩合第18页第18页酚型-芳基醚结构基团反应亚甲基醌结构苯乙烯芳基醚稳定稳定第19页第19页非酚型非酚型-芳基醚结构基团反应芳基醚结构基团反应非酚型非酚型-芳基醚结构，只有当芳基醚结构，只有当-位置上有醇羟基结构时，位置上有醇羟基结构时，其在碱法蒸煮条件下才干发生反应其在碱法蒸煮条件下才干发生反应 。负氧离子负氧离子第20页第20页甲基-芳基醚结构反应第21页第21页添加蒽醌时反应第22页第22页Conclusions植物纤维原料在苛性钠法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠反应包括：通过木素大分子中酚型-芳基醚键断裂，酚型-烷基醚键断裂，非酚型结构基团在-原子上连有OH基时-芳基醚键断裂和苯环上芳基甲基醚键断裂，造成新酚羟基生成 上述4种醚键断裂同时，还伴伴随脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型结构-芳基醚键断裂脱芳基反应为引起木素降解主要反应。但此反应只是在-位置有醇羟基情况下才出现 当有蒽醌存在时，蒽醌增进了酚型酚型-芳基醚键芳基醚键断裂，加速了木素溶出，同时保护了碳水化合物 第23页第23页（四）硫化钠水溶液和木素反应（四）硫化钠水溶液和木素反应在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素反应外，硫化钠和木素反应是脱木素主要反应。在Na2S水溶液中，由于Na2S离解，溶液中同时存在OH-、HS-和和S2-等离子：为何硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？为何硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快？第24页第24页酚型结构基团酚型结构基团-芳基醚键断裂芳基醚键断裂 愈疮木基-甘油-愈疮木基醚苯甲硫基The cleavage of-aryl ether bonds is considerably complete and rapid during sulfate cooking.亚甲基醌第25页第25页Characteristic：即使NaOH用量比Na2S高，但-芳基醚键断裂主要是S2-和SH-在-碳原子上亲核攻打形成苯甲硫基结构，造成-芳基醚键断裂，而不是OH-离子主要作用。-芳基醚在木素结构中占有相称大百分比，因此它断裂对木素大分子降解成碎片而溶出是很有意义，这一反应在苛性钠法蒸煮中是次要，而在硫酸盐法蒸煮中则是一个主要反应。几种理论开裂增进说保护作用说游离基捕获作用说第26页第26页KP法制浆中甲基芳基醚键断裂法制浆中甲基芳基醚键断裂1、HS-攻打木素芳香环中甲氧基碳原子生成甲硫醇，在苯环上导出酚羟基；2、甲硫醇阴离子与第二个甲氧基反应，生成二甲基硫醚。3、甲硫醇和二甲基硫醚是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味主要成份。第27页第27页AP和和KP法制浆中木素反应小结法制浆中木素反应小结 AP法制浆法制浆KP法制浆法制浆第28页第28页第29页第29页（五）中性亚硫酸盐溶液和木素反应（五）中性亚硫酸盐溶液和木素反应蒸煮液pH为610亚硫酸盐法制浆办法蒸煮液中活性基团是亲核性SO32-离子和SO3H-离子，使木素磺化和一些醚键断裂主要反应 酚型-芳基醚结构基团反应酚型-烷基醚结构结构基团反应 酚型-芳基醚结构基团反应 木素中羰基和双键反应 甲基芳基醚结构反应第30页第30页酚型-芳基醚结构基团反应苯基香豆满亚甲基醌非酚型苯基香豆满结构是稳定非酚型苯基香豆满结构是稳定。主要反应主要反应第31页第31页酚型-烷基醚结构基团反应第32页第32页酚型-芳基醚结构基团反应-磺酸磺酸,-二磺酸二磺酸苯乙烯苯乙烯-磺酸磺酸第33页第33页木素中羰基和双键反应木素中羰基和双键反应松柏醛结构在中性亚硫酸盐 蒸煮中磺化反应 肉桂醇结构在中性亚硫酸盐蒸煮中磺化反应 第34页第34页甲基芳基醚结构反应甲基磺酸甲基磺酸第35页第35页蒸煮液：pH=10，在亚硫酸盐中加入氢氧化钠或硫化钠 含有两个亲核试剂，即SO32-离子、OH-离子或SH-离子 主要反应酚型单元很易起反应非酚型木素结构单元也能参与反应如：苯基丙烷-芳基醚结构。结果部分-取代物脱除，剩余苯基丙烷骨架一部分亦被磺化，并生成碎解产物。（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素反应（六）碱性亚硫酸盐溶液和木素反应 第36页第36页蒸煮液：pH值为12 含有两个亲核试剂，即SO32-和HSO3-离子主要反应磺化反应 缩合反应生成硫醚型化合物反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素反应（七）酸性亚硫酸盐溶液和木素反应 第37页第37页磺化作用磺化作用 无论是酚型或非酚型结构单元，其无论是酚型或非酚型结构单元，其-碳原子都能被磺化！碳原子都能被磺化！木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下-碳原子磺化碳原子磺化 第38页第38页缩合反应缩合反应 木素结构单元在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下缩合反应 第39页第39页Comparision磺化和缩合都发生在同一木素结构单元-碳原子碳原子上；上；缩合了木素在缩合部位难以再发生磺化反缩合了木素在缩合部位难以再发生磺化反应，磺化了木素在磺化了部位也不易发生应，磺化了木素在磺化了部位也不易发生缩合缩合；缩合结果：木素分子变大，亲水性减少，缩合结果：木素分子变大，亲水性减少，木素不易溶出。木素不易溶出。第40页第40页松脂酚结构在酸性亚硫酸盐蒸煮条件下反应磺化和缩合磺化和缩合 松脂酚结构反应松脂酚结构反应第41页第41页Note:无论是酚型或非酚型结构无论是酚型或非酚型结构-醚键醚键始终是始终是稳稳定定。无论是酚型或非酚型结构无论是酚型或非酚型结构甲基芳基醚键甲基芳基醚键都都是是稳定稳定。第42页第42页Conclusions第43页第43页四、木素亲电取代反应四、木素亲电取代反应有机化学反应过程中，能从与之互相作用体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂。亲电试剂与有机化合物反应时，总是由试剂中带正电荷原子或离子首先袭击化合物中电子云密度较大位置。第44页第44页四、木素亲电取代反应四、木素亲电取代反应（一）木素亲电取代反应特点（一）木素亲电取代反应特点木素结构单元容易发生亲电取代反应？苯环上联接着羟基、甲氧基等供电子基团而使苯环得以活化，电子云密度增大，很容易和亲电试剂作用，发生亲电取代反应最主要是卤化反应卤化反应和硝化反应 以正氯离子或其它正卤离子、正硝基离子等首先作用于木素苯环上，通过一个过渡状态，把氢原子取代出来，生成氯化木素、硝化木素等 反应主要发生在苯环甲氧基或羟基邻位或对位甲氧基或羟基邻位或对位上木素亲电取代反应往往还伴伴随木素氧化、降解等反应第45页第45页（二）氯与木素反应（二）氯与木素反应氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性氯是中亲电试剂，水溶液中形成强亲电性Cl+离子或它离子或它水合物水合物H2O+Cl 氯也是一个强氧化剂氯也是一个强氧化剂 Cl+2e Cl-氯与木素反应氯与木素反应主要是主要是亲电取代反应和氧化反应亲电取代反应和氧化反应少许氯还与木素侧链中双键发生加成反应少许氯还与木素侧链中双键发生加成反应 氯在水溶液中平衡（氯氯在水溶液中平衡（氯-水体系）水体系）氯氯-水体系中，水体系中，Cl2、HOCl、OCl-百分比随百分比随pH而变。而变。酸性条件下（酸性条件下（pH7）以以OCl-为主为主 第46页第46页氯与木素主要反应类型氯与木素主要反应类型苯环上氯亲电取代反应 木素结构单元侧链亲电取代反应 醚键氧化裂解 木素脂肪族侧链碎解产物再氧化 侧链共轭或非共轭双键氯加成反应（不讲）第47页第47页1.1.苯环上氯亲电取代反应苯环上氯亲电取代反应正氯离子取代苯环上氢原子在甲氧基对位或羟基邻位等没有取代基位置上在苯环6 6位和5 5位上受氯化而形成氯化木素通常是6 6位反应占优势第48页第48页2.2.木素结构单元侧链亲电取代反应木素结构单元侧链亲电取代反应在苯环C1位置，发生氯亲电取代反应，造成苯丙烷侧链断开，使木素大分子降解成易溶碎解产物 第49页第49页3.3.醚键氧化裂解醚键氧化裂解正氯离子或它水合正离子能使-芳基醚键和甲基芳基醚键受氧化作用而裂断，生成邻醌和相应醇，使木素大分子变小而溶出 木素氧化后生成邻醌是一个呈黄红色生色基团，这是纸浆经氯化后呈现黄红色一个原因 邻苯酚烷基醚在氯水溶液是受氯氧化裂解机理 第50页第50页4.4.木素脂肪族侧链碎解产物再氧化木素脂肪族侧链碎解产物再氧化氯亲电取代反应形成侧链碎解物和醚键氧化裂解形成碎解物，进一步受到氧化作用，形成相应羧酸羧酸 第51页第51页总而言之，木素中酚型和非酚型单元与氯反应，受到氯水溶液中正氯离子作用，发生苯环氯化，醚键氧化裂解，侧链氯亲电取代断开以及侧链碎解物进一步氧化作用，最后身成邻醌邻醌（起源于苯环部分）和羧酸羧酸（起源于侧链部分），并析出相应醇醇，从而使木素大分子碎解并溶出。-芳基醚结构在氯水溶液中反应 第52页第52页（三）木素硝化反应（三）木素硝化反应木素能与硝酸及硝酸混合物发生硝化反应硝化剂:HNO3+H2SO4，HNO3水溶液，浓HNO3 HNO3+CH3COOH，HNO3+（CH3CO）2O等 硝酸与硫酸按下式作用，形成硝基阳离子NO2几种硝化剂对木素反应性先后顺序：第53页第53页反应部位对含有酚羟基木素模型物，硝化反应发生在酚羟基邻位和对位对于酚羟基被醚化化合物在间位，接着在对位亦起反应木素单元侧链脱除之后在对位导入硝基同时，被氧化生成对醌第54页第54页桦木二氧六环木素桦木二氧六环木素木素及模型物硝化反应 第55页第55页五、木素氧化反应五、木素氧化反应Oxidizing reactions of ligninReaction of hypochlorite with ligninReaction of chlorine dioxide with ligninReaction of hydrogen peroxide with ligninReaction of oxygen with ligninReaction of ozone with ligninThe main reaction types for bleaching！第56页第56页Introduction of bleachingThe existence of residual lignin after cookingIn order to obtain acceptable brightnessTwo bleaching methods:lignin-removing bleaching lignin-preserving bleachingDelignifying bleaching chemicals:chlorine,chlorine dioxide,oxygenLignin-retaining bleaching chemicals:hydrogen peroxide,sodium dithionite第57页第57页Developments of bleachingElement Chlorine Free bleaching(ECF)无元素氯漂白 Main bleaching agents are chlorine dioxideTotal Chlorine Free bleaching(TCF)全无氯漂白 Main bleaching agents are hydrogen peroxide,oxygen and ozone第58页第58页（一）（一）Reaction of hypochlorite with ligninA common bleaching chemical used for chemical pulpSodium hypochlorite solution is prepared by introducing chlorite gas to an aqueous solution of sodium hydroxideHypochlorite ion is a nucleophile attacking positively charged sites,it is also a strong oxidant and it can cleave carbon-carbon bondsReactions during bleachingOxidization is the dominate，there are also chlorination and radical reaction第59页第59页次氯酸盐与木素发色基团降解反应 第60页第60页次氯酸盐主要是袭击苯环苯醌结构苯醌结构(benzene quinone)和侧键共轭双键侧键共轭双键(conjugated double bonds)或缩合型木素或缩合型木素（condensed lignin structure）与木素发色基团发生亲核加成反应，形成环氧乙烷中间体，最后进行碱性氧化降解，最后产物为carboxylic acid compounds and carbon dioxide。假如木素结构单元间尚存在酚型酚型-芳基醚芳基醚或-芳基醚芳基醚连接，则这些连接将会断裂并进一步降解为有机羧酸和CO2 第61页第61页木素与次氯酸盐反应 邻苯醌邻苯醌邻苯二酚邻苯二酚oxidizing第62页第62页Brief summaryReactions of lignin with hypochlorite酚型结构单元首先在苯环上发生亲电取代反应，生成氯化木素在次氯酸盐作用下，脱去甲基，形成邻苯二酚，继而被氧化成邻苯醌在碱性介质中氯醌转变成羟醌，并进一步被次氯酸盐所氧化，最后芳香环破裂，生成低分子羧酸和二氧化碳。这种氧化降解作用，使木素大分子-芳基醚或-芳基醚断开，并造成在结构单元相连接位置形成新酚羟基，从而能再重复上述反应 第63页第63页（二）（二）Reaction of chlorine dioxide with ligninChlorine dioxide is a new type efficient bleaching agentIt is made from sodium chlorate in the presence of reducing agents,e.g.,sulfur dioxideCharacteristics：It is difficult for chlorine dioxide to react with saturated aliphatic compound,for example,the alcohol,the amine and carboxylic acidsIt is easy for ClO2 to react with unsaturated aliphatic compoundAn electrophile and a rather selective oxidantLignin and coloring matters were oxidized selectively and removed.Carbohydrates were not destroyed 第64页第64页愈创木基型木素结构单元二氧化氯氧化 第65页第65页紫丁香型木素结构单元二氧化氯氧化 第66页第66页Brief summary ClO2 attacks the phenolic hydroxyl group of lignin easily as a radical,and a series of oxidizing reactions continues木素直接被氧化成邻-苯醌和对-苯醌反应，使芳香环氧化裂开生成己二烯二酸（粘康酸）衍生物反应苯核上脱甲基并游离出新酚羟基反应以及氯取代反应。苯核和侧链进一步氧化碎解能生成草酸、氯乙酸、反丁烯二酸等。Chlorine dioxide has almost completely replaced sodium hypochlorite in the modern bleaching technique because of its superior deligninfication selectivity第67页第67页（三）（三）Reaction of hydrogen peroxide with ligninHydrogen peroxide is one of new bleaching agents mainly used for lignin-preserving bleachingDissociation reaction:The content of hydrogen peroxide ion increases with the increase of pH value and it leads to the strengthen of bleaching ability,so the bleaching with hydrogen peroxide is usually carried out under alkaline conditions with the pH value below 10.5.The bleaching efficiency mainly depends on the HOO-ion which leads to the decoloring of pulpThe aromatic ring and the side chains are oxidized and release as fragments第68页第68页Reactions of lignin with hydrogen peroxide：1.Reaction of aromatic ring 2.Reaction of side chain3.Fragment reaction of aromatic ring and side chain simultaneously第69页第69页1.Reaction of aromatic ring 木素结构单元苯环是无色，在蒸煮过程中形成各种醌式结构后，就变成了有色体。过氧化氢漂白过程中，破坏了这些醌式结构，变有色结构为无色其它结构，甚至碎解为低分子脂肪族化合物。木素结构单元醌式结构与过氧化氢反应 第70页第70页2.Reaction of side chain当木素结构单元侧链上含有共轭双键时本身是一个有色体，过氧化氢漂白时，破坏了这些侧链，改变了侧链上有色共轭双键结构，甚至将侧链碎解，变有色基团为无色基团。非共轭双键侧链在碱性过氧化氢氧化时也能断裂，使木素进一步溶出P143 第71页第71页3.Fragmentary reaction of aromatic ring and side chain simultaneously 木素模型化合物和碱性过氧化氢反应 第72页第72页针叶木木素模型物在过氧化氢作用下，有四种反应形式：反应（A）产物为甲氧基对苯二酚（），随后继续氧化成甲氧基对苯醌（）反应（B）为一部分 甲基香草醇受氧化后脱去乙醛直接生成甲氧基对苯二酚结构；反应（C）为苯环氧化后，甲氧基甲基以甲醇脱出，形成邻苯醌；反应（D）为生成邻苯醌环经进一步氧化裂开，生成丙二酸、顺丁烯二酸、草醋酸（丁酮二酸HOOCCH2COCOOH）、甲氧基琥珀酸（HOOCCH（OCH3）CH2COOH）和草酸等二元羧酸第73页第73页Brief summary木素与过氧化氢反应，过氧化氢主要消耗在醌型结构氧化、木素酚型结构苯环及含有羰基和含有、烯醛结构侧链氧化上；结果使得侧链断开并造成芳香环氧化破裂，形成一系列二元羧酸和芳香酸；同时，苯核上还发生脱甲基反应。第74页第74页The nucleophilic hydrogen peroxide ion itself is a mild oxidant reacting mainly with carbonyl groups,but this type of attack is insufficient to prompt delignification.The hydroxyl radicals formed after decomposition of peroxide are powerful lignin oxidants,but they can attack carbohydrates.The decomposition of hydrogen peroxide are mainly induced by some transition metal ions as catalyzed agents.第75页第75页（四）（四）Reaction of oxygen with ligninOxygen bleaching has the characteristics of ECF and TCF,it will not bring about pollutionOxygen molecule has two unpaired electrons which tend to react strongly with organic materials and lead to the occurrence of radical reactionThe bleaching with oxygen is normally performed at a rather high pH?Because in alkaline conditions lignin structure are converted to carbanions and conjugated carbonyl structures giving rise to electron attracting positions.And oxygen is an electrophilic reagent perferring negatively charged positions.第76页第76页The reactive species generated from oxygen are as follows:hydrogen peroxide anion(HOO-),dissociated oxide(O)and superoxide radicals(OO),hydroxyl radical(HO).They primarily attack aromatic rings with free phenolic hydroxyl group.HOO-anion can be added to the carbonyl or conjugated carbonyl structures as a nucleophilic agentFurther oxidized：1.Oxidization of aromatic ring2.Oxidization and elimination of side chain第77页第77页氧漂中酚型和烯二醇型木素自偶氧化形成过氧化氢离子过程 第78页第78页酚型木素结构单元苯环分子氧氧化过程（1）Oxidization of aromatic ring木素苯环经分子氧氧化可形成氧5环结构、糠酸衍生物以及醌式结构，从而改变了木素结构 第79页第79页（2）Oxidization and elimination of side chain含有双键、-羟基和羰基木素结构单元侧链以及亚甲基醌结构，在进行分子氧氧化时，侧链都能断裂或消除。这些断裂或消除都是亲电袭击和分子内亲核袭击结果。木素结构单元侧链分子氧氧化过程 Degradation of lignin第80页第80页Although the hydrophilicity of the lignin is increased,the degradation and depolymerization of lignin are rather limited resulting a partial solubility.Prolonged and a more drastic treatment even in the presence of inhibitors(magnesium salts)is not possible for the degradation of celluloseThe transition metals are deactivated through some kind of association with magnesium hydroxide第81页第81页（五）（五）Reaction of ozone with ligninThe industrial production of ozone is based on the use of so-called“ozonator discharge”in which a stream of oxygen gas or air is passed through an electrical discharge.The high consumption of electrical energy limits its large scale production.第82页第82页Ozone is much more soluble in water than oxygen.The decomposition rate increases with the increasing concentration of hydrogen peroxide anion.The methods used for the decrease of decomposition are as follows:提升浆浓度到35%40%，减少pH值（24）减少和排除金属离子影响-添加乙酸React with lignin as an electrophile under acidic conditions:Oxidizing reaction of aromatic ringOxidizing reaction of side chain 第83页第83页1.Oxidizing reaction of aromatic ring臭氧对木素苯环发生亲电取代反应，生成羟基化环，增长了木素结构亲液能力；甲氧基氧化裂解生成邻苯醌；进行臭氧环化加成反应，环破裂生成羧酸。第84页第84页2.Oxidizing reaction of side chain木素侧链双键臭氧氧化后生成环氧化物，或断裂为两个羰基化合物；木素侧链醇羟基，芳基或烷基醚等可氧化为羰基；醛基则氧化为羧基P149 Even if ozone is an effective delignification agent,it is like most of the oxidants nonspecific creating alkali-labile(对碱不稳定)gylcosidic bonds through introduction of carbonyl groups in the polysaccharide chains and leads to the decrease of strength of pulp第85页第85页六、木素颜色反应及其呈色机理六、木素颜色反应及其呈色机理Color reaction of lignin and mechanismuIt is very important of lignin color reactions for the understanding of wood lignification and the distribution of lignin.uIt is also significance for the determination of some special lignin structure.uThe change of pulp color during the storage and pulping is mainly due to the change of lignin color.第86页第86页（一）呈色试剂（一）呈色试剂(Color Agent)到当前为止已发觉呈色反应已达150种以上，其中多数是植物学家发觉。呈色试剂可分为：链状化合物（脂肪族化合物）、酚类、芳香族胺类、杂环类化合物及无机化合物等5大类。第87页第87页链状化合物中一些醇类、酮类化合物在少许酸存在下，与木素反应发生呈色反应。酚类使木素呈现绿-青-紫系列颜色，而在羟基对位被置换之后则呈色削弱。P150对于芳香族胺类，在胺基对位，如有硝基及胺基存在，呈色加强.木素在酸性条件下，与呋喃（furan）、吡喃、吲哚类化合物等杂环化合物作用，发生呈色反应与呋喃类呈绿色系列；呋喃氧原子被硫置换之后成为噻吩后不再呈色。与吡咯类呈红色系列 吲哚类化合物使木素呈红色系列 第88页第88页无机化合物使木素呈色反应缪勒（Manle）反应和克罗斯-贝文（Cross-Bevan）反应将试料先以高锰酸钾溶液(potassium permanganate solution)处理，再以稀盐酸处理，最后加氨水(ammonia)，针叶木呈黄褐色，而阔叶木呈红紫色克罗斯-贝文反应是用盐酸-亚硫酸钠处理用来判别针叶木和阔叶木另外，尚有以木素分子中特定结构为对象醌甲基化物呈色反应、靛酚呈色反应、亚硝基二磺酸钾（Fremy盐）呈色反应等。第89页第89页（二）呈色机理（二）呈色机理（Color Mechanism）l The color of wood or mechanical pulp means the presence of some color group inside lignin.lThe