无机及分析化学第三版市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

第第10.210.2章章 络合平衡和络合滴定络合平衡和络合滴定法法10.2.1 概述概述10.2.2 络合平衡络合平衡10.2.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理10.2.4 络合滴定条件选择络合滴定条件选择10.5.5 络合滴定方式和应用络合滴定方式和应用第1页第1页10.2.1 概述概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础滴定分析办法为基础滴定分析办法金属离子金属离子络合剂络合剂第2页第2页 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.62+Cu2+-NH3 络合物络合物简朴络合剂简朴络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-第3页第3页螯合剂螯合剂乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6第4页第4页EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第5页第5页EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H5YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+HYYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第6页第6页EDTA:-pH图图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第7页第7页Ca-EDTA螯合物立体构型螯合物立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1螯合螯合物物多个多个五元环五元环第8页第8页一些金属离子与一些金属离子与EDTA形成常数形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第9页第9页10.2.2 络合平衡络合平衡(p181,5.5)1 络合物稳定常数络合物稳定常数(K,)M+Y=MY KMY=K不稳不稳=第10页第10页多配位金属络合物多配位金属络合物第11页第11页络合物逐层稳定常数络合物逐层稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物之间关系络合物之间关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn第12页第12页累积稳定常数累积稳定常数 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln第13页第13页溶液中各级络合物分布溶液中各级络合物分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLnCM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第14页第14页溶液中各级络合物分布分数溶液中各级络合物分布分数 M=M/CM=1/(1+1 L+2 L2+n Ln)ML=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 第15页第15页酸可当作质子络合物酸可当作质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y H5Y+H+H6Y2K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1第16页第16页EDTA相关常数相关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数654321累积累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K4K3K2K1逐层逐层10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解第17页第17页2 络合反应副反应和络合反应副反应和副反应系数副反应系数（p184,5.5.2)M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY副副反反应应第18页第18页副反应系数副反应系数第19页第19页（1）滴定剂副反应系数滴定剂副反应系数 Y:Y(H),Y(N)Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数第20页第20页酸效应系数酸效应系数 1 (Y)第21页第21页例例1 计算计算 pH5.00时时EDTAY(H)解：解：=1+10-5.0010.26+10-10.00+16.42+10-15.00+19.09+10-20.0021.09+10-25.00+22.69+10-30.00+23.59=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=10-6.45Y(H)lg 6.45=第22页第22页lgY(H)pH图图lg Y(H)EDTA酸效应系数曲线酸效应系数曲线lg Y(H)可查表可查表第23页第23页共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)=Y YY+NYY=1+KNYN=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y YY+HY+H2Y+NYY第24页第24页（2）金属离子副反应系数）金属离子副反应系数 M M(NH3)=M(OH)=1+OH 1+OH2 2+-OHn n可查表可查表1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4第25页第25页AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)第26页第26页lgM(NH3)lgNH3曲线曲线CuAgNiZnCdColgM(NH3)第27页第27页2个副反应同时存在时个副反应同时存在时 M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应第28页第28页例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算计算 lg Zn查附录表查附录表,pH=11.00时时,lg Zn(OH)=5.4lg Zn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10第29页第29页例例3 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)c(NH3)=NH3+NH4+忽略忽略 Zn(NH3)=1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4第30页第30页（3）络合物副反应系数）络合物副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑，液中要考虑，普通不考虑普通不考虑酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KMOHYOH-第31页第31页计算：计算：pH=3.0、5.0时时lgZnY(H)KZnHY=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第32页第32页3 络合物条件络合物条件(稳定稳定)常数常数(p189,5.5.3)K MY=KMY lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY 普通来说：普通来说：lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y =lg KMY-lg(M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)第33页第33页例例4 计算计算pH2.0和和5.0时时lgK ZnY Zn +Y ZnY Zn(OH)Y(H)ZnY(H)OH-H+H+lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY lg KZnY=16.5,lg KZnHY=3.0第34页第34页pH=2.0,lg Y(H)=13.79,lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H KZnHY=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.00lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY =16.50-0-13.79+1.00=3.71第35页第35页pH=5.0,lg Y(H)=6.45,lg Zn(OH)=0 ZnY(H)=1+H KZnHY=1+10-5.0+3.0=1,lg ZnY(H)=0.00lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y+lg ZnY =16.50-0-6.45+0=10.05普通来说，可忽略普通来说，可忽略 MY第36页第36页lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 14第37页第37页02468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK MYpH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.1第38页第38页例例 计算计算pH9.0，c(NH3)=0.1molL-1时时lg K ZnY Zn +Y ZnY NH3 OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HYlg Y(H)=1.4 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=103.2+100.2-1=103.2 lg K ZnY=lg KZnY-lg Zn-lg Y=16.50-3.2-1.4 =11.9 第39页第39页10.2.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理(p398,10.2.2)1 配位滴定曲线配位滴定曲线 M +Y =MYEDTA加入，加入，M or M 不断减小，化学计量不断减小，化学计量点时发生突跃点时发生突跃金属离子金属离子 M,CM,VM，用用CY浓度浓度Y滴定，体积为滴定，体积为VY第40页第40页MBEM +MY =VM/(VMVY)CMY +MY =VY/(VMVY)CY MY =VM/(VMVY)CM-M =VY/(VMVY)CY-Y K MY=MY M Y Y =VY/(VMVY)CY-VM/(VMVY)CM-M 第41页第41页展开展开K MYM 2+K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)CM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程化学计量点（化学计量点（sp）时：）时：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=K MY=M VY/(VMVY)CY-VM/(VMVY)CM-M VM/(VMVY)CM-M 第42页第42页普通要求普通要求 log KMY 8，CM=0.01 mol/LKMY CMsp 106M sp=pM sp=1/2(lg K MY+pCMsp)第43页第43页普通要求普通要求 log KMY 8，CM=0.01 mol/LKMY CMsp 106cM越大，滴定曲线起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。值大小，是影响pM突跃主要原因之一，而 值取决于 ，和 值 值越大，值相应增大，pM突跃也大，反之就小 滴定体系酸度越大，pH越小，值越大，值越小，引起滴定曲线尾部平台下降，使pM突跃变小 第44页第44页10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度金属离子KMY一定，一定，c(M)增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。pM=3.0+pcsp(M)第45页第45页200100 0246810pM滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性络合体系滴定浓度一定期，浓度一定期，KMY增大增大10倍，突跃范倍，突跃范围增大一个围增大一个单位。单位。c=10-2mol L-1第46页第46页滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMsp第47页第47页 Zn +Y ZnY 例例 1.用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2，若若溶液溶液pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L-1。计算。计算sp时时pZn，pZn，pY,pY。Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+sp:pH9.0 cZnsp=0.01mol/L c(NH3)=0.1 mol/L 第48页第48页pZn sp=pY sp=1/2(lgK ZnY+pcZnsp)=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK ZnY=lgKZnY-lg Y-lg Zn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn=Zn/Zn=10-7./103.2=10-10.2 pZn=10.2pY=pY +lg Y(H)=8.4第49页第49页例例2：pH=10 氨性氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu ，若滴定是，若滴定是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 第50页第50页pH=10,lg Y(H)=0.45lg K CuY=lg K CuY-lg Y(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lg K CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50第51页第51页对于对于Mg2+,lg Mg=0 lg K MgY=lg K MgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lg K MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第52页第52页络合滴定法测定条件络合滴定法测定条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃共同影考虑到浓度和条件常数对滴定突跃共同影响，用批示剂拟定终点时，响，用批示剂拟定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK MY6.0 若若 c(M)sp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.0第53页第53页一些浓度关系一些浓度关系c(Y)Y c(Zn)Zn c(NH3)NH3 第54页第54页2 金属批示剂金属批示剂(p400)金属批示剂作用原理金属批示剂作用原理 EDTA HIn+M MIn+M MY+HIn A色色 B色色要求:A、B色不同(适当pH)；显色反应灵敏、快速、可逆性好；稳定性适当，K MInKMY第55页第55页例例批示剂铬黑批示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pH EBT使用使用pH范围：范围：710HIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色第56页第56页惯用金属批示剂惯用金属批示剂PAN(Cu-PAN)1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘萘酚酚 钙批示剂钙批示剂磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)铬黑铬黑T(EBT)批示剂批示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红红黄黄2-122-12Ca2+红红蓝蓝10-1310-13Fe3+紫红紫红无无2 2Bi3+Pb2+Zn2+红红黄黄 6K MY,则封闭批示剂则封闭批示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前3.批示剂氧化变质现象批示剂氧化变质现象4.2.批示剂僵化现象批示剂僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热第58页第58页2 金属离子批示剂颜色转变点金属离子批示剂颜色转变点pMt 计算计算M+In=MInKMIn=MInMInlg KMIn=pM+lg MInIn变色点：变色点：MIn=In pMt=lg K MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第59页第59页3 EDTA原则溶液配制与标定原则溶液配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制,需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法,基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量影响水质量影响：1)Fe3+,Al3+等封闭批示剂等封闭批示剂,难以拟定终点难以拟定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.第60页第60页若配制若配制EDTA溶液水中含有溶液水中含有Pb2+,Ca2+,判判断下列情况对测定结果影响断下列情况对测定结果影响.1.以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA,用以用以滴定试液中滴定试液中Zn2+(Bi3+),XO为批示剂为批示剂.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+,Ca2+不络合不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合都不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Bi)偏低偏低.第61页第61页2.以以Zn2+为基准物质为基准物质,EBT为批示剂为批示剂,标定标定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+含量含量.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,pH10滴定滴定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,c(实际实际)=c(标定标定),c(Ca)无影响无影响 结论结论:标定与测定条件一致标定与测定条件一致,对结果无影响对结果无影响.第62页第62页10.2.4 络合滴定条件选择络合滴定条件选择1 络合滴定终点误差络合滴定终点误差(p402,10.2.3)Et=Y ep-M epCMsp 100 pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY 第63页第63页MYspM sp Y spMYepM ep Y ep=MYsp MYepM spM ep=Y epY sp pM =-pY sp 时时,M sp=Y sp=第64页第64页Et=Y sp 10-pY -M sp 10-pM CMsp 100=CMsp （10 pM -10-pM ）=10 pM -10-pM 第65页第65页若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgCMspK MY6.0 普通普通 CMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lg K MY 8.0第66页第66页例例3：pH=10 氨性氨性buffer 中，以中，以EBT 为批示剂为批示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴，若滴定是定是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)解：解：lgK CaY=lgKCaY-lg Y(H)=10.24 pCasp=1/2(lgK CaY +pCCasp)=1/2(10.24+2)=6.10 EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40 lg EBT(H)=1.6 第67页第67页pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3 Et=100=-1.5%10-2.3-10 2.3 第68页第68页lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY +pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3 Et=100=0.11%10 0.3-10-0.3 第69页第69页2 配位滴定中酸度控制配位滴定中酸度控制(p404，10.2.4)H4Y 中中Y4-反应，始终产生反应，始终产生H+lg Y(H)金属离子与金属离子与OH-反应生成沉淀反应生成沉淀批示剂需要一定批示剂需要一定pH值值 酸碱酸碱 buffer第70页第70页（1）单一金属离子滴定适宜）单一金属离子滴定适宜pH范围范围 A.最高允许酸度最高允许酸度(pH低限低限)比如比如:K(BiY)=27.9 lg Y(H)19.9 pH0.7 K(MgY)=8.7 lg Y(H)0.7 pH9.7 K(ZnY)=16.5 lg Y(H)8.5 pH4.0(不考虑不考虑M)lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)8,有有 lgY(H)lgK(MY)-8 相应相应pH即为即为pH低低,若若pM=0.2,要求要求 TE0.1%,则则lgcspK(MY)6,若若csp=0.01molL-1，则则 lgK(MY)8第71页第71页B.最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)n(I=0.1)c(M)(初始初始)例例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即即 pH7.2?可在可在pH10氨性缓冲液中用氨性缓冲液中用Zn2+标定标定EDTA第72页第72页C.最佳酸度最佳酸度金属批示剂也有酸效应，与金属批示剂也有酸效应，与pH相关相关 pMtpMsp 时时pH P112 例例14第73页第73页D.酸度控制酸度控制 M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液选择与配制缓冲溶液选择与配制:1.适当缓冲适当缓冲pH范围范围:pHpKa2.足够缓冲能力足够缓冲能力:浓度计算浓度计算3.不干扰金属离子测定不干扰金属离子测定:4.例例 pH5 滴定滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲5.pH10 滴定滴定Zn2+,c(NH3)不能太大不能太大第74页第74页3 混合金属离子选择性滴定混合金属离子选择性滴定p406,10.2.5M +Y =MYKMYKNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NKNYc(N)KNYH+HiY NNY Y(N)Y(H)(1)控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定 M+N第75页第75页M、N共存时共存时lgKMY与与pH关系关系(a)(b)lg Y(H)lg Ylg Y(N)lg pHpHlgKMYlgKMY第76页第76页KMY=KMY/Y Y=Y(H)Y(N)1 Y(H)Y(N)时时，Y Y(H)（相称于（相称于N不存在）不存在）Y(H)5 能能(2)(2)滴定酸度范围滴定酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低低=4.0 pH高高=7.0第79页第79页例：例：Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、Pb2+连续测定连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.95,能够滴定能够滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)lg Y(Pb)=16.0时时,pH=1.4,Bi3+水解水解,影响滴定影响滴定在在pH1.0条件下滴定条件下滴定Bi3+(XO)lg Y(H)18.3 lgK(BiY)=27.9-18.3=9.6 能够准确滴定能够准确滴定滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+第80页第80页例例4：0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Zn2+和和 0.1 mol/L Mg2+混合溶液，混合溶液，能否准确滴定？能否准确滴定？(已知已知pH=5.5时，时，lg Y(H)=5.51,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；lgKZnIn=5.7)若溶液中共存离子不是若溶液中共存离子不是Mg2+而是而是 0.1 mol/L Ca2+,能否能否准确滴定准确滴定Zn2+？若在若在pH=5.5时，以时，以XO 为批示剂为批示剂,进行滴定，发觉进行滴定，发觉Ca2+,有干扰，而有干扰，而Mg2+无干扰，为何？无干扰，为何？能否不分离也不加掩蔽剂来消除能否不分离也不加掩蔽剂来消除Ca2+干扰，已知干扰，已知XO与与Ca2+、Mg2+均不显色。均不显色。第81页第81页lg(KznyCZnsp)lg(KMgyCMgsp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(108.7 0.1/2)=7.1 6Et 0.1%，Mg2+无干扰无干扰 lg(KznyCZnsp)lg(KCayCCasp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(1010.7 0.1/2)=5.1 5Et 0.3%，Ca2+无干扰无干扰 第82页第82页pH=5.5时，时，lgKZnIn=5.7,pZnep=5.7Zn2+，Mg2+lg KZnY=lg KZnY lg(KMgyCMgsp)Y(H)？=16.5-8.7+1.3 =9.1pZnsp=1/2(9.1+2)=5.55,pZn=0.15Et=0.02%,Mg2+不干扰不干扰第83页第83页Zn2+，Ca2+lg KZnY=lg KZnY lg(KCaYCCasp)Y(H)？=16.5-10.7+1.3 =7.1pZnsp=1/2(7.1+2)=4.55,pZn=1.15Et=4%,Ca2+干扰干扰由于批示剂酸效应系数太小，由于批示剂酸效应系数太小，pZn 太大，酸度不适当太大，酸度不适当pH=5.0 时，时，lgKZnIn=4.8,pZnep=4.8,pZn=0.25，Et=0.3%,不干扰不干扰 第84页第84页(2)使用掩蔽剂选择性滴定使用掩蔽剂选择性滴定 (lgKY(H)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(N)M +Y =MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNY Y(H)Y(N)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(H)相称于相称于N影响不存在影响不存在,阐明掩蔽效果好阐明掩蔽效果好第86页第86页待待测测溶溶液液中中浓浓度度均均为为0.02mol/L Zn2+、Al3+，能能否否通通过过控控制制酸酸度度选选择择性性滴滴定定Zn2+？若若加加入入NH4F，使使 F-=0.2 mol/L,调调 整整 pH=5.5，用用0.02molL-1EDTA滴滴定定，XO 为为批批示示剂剂，Et%为为多少？多少？lg(KznyCZnsp)lg(KAlyCAlsp)=lg(1016.5 0.02/2)lg(1016.3 0.02/2)=0.2 5不能选择滴定不能选择滴定Zn2+第87页第87页加入加入F-以后以后 Al(F)=1+F-+F-2 2+F-6 6=1016.20Al=Al/Al(F)=CAlsp/Al(F)=10-18.20Y(Al)=1+AlK(AlY)=1+10-18.20+16.1=1掩蔽效果好掩蔽效果好,Al无影响无影响Y(H)Y(Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa(HF)=3.1 F(H)=1=1第88页第88页pH=5.5 时，时，lg Y(H)=5.51lg KZnY=lg KZnY lg Y(H)=10.99 pZnsp=1/2(10.99+2)=6.50,pZnt=lgKZnIn lg HIn(H)=5.70 pZn=-0.80TE=-0.02%第89页第89页例例 EDTA Zn2+Cd2+lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.4pH=5.5时时,lg Y(H)=5.7c(Zn)=c(Cd)=0.02molL-1 I-ep=0.5 molL-1,Zn +Y =ZnYHiYCdCdYI-CdIjH+Y(H)Y(Cd)Cd（I）第90页第90页I-Cd(I)Cd0.5molLmolL-1-1 105.1 107.1 109.4 105.71-4c(Cd)K(CdY)Y(Cd)Y(H)改用改用HEDTA,lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0 X(Cd)=1+10-7.11013.0=105.9 lgK ZnX=14.5-5.9=8.6 8,能够准确滴定能够准确滴定.使用掩蔽剂使用掩蔽剂+选择滴定剂选择滴定剂 lgKZnY=lgKZnY-lgY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则CaF2 、MgF2CN-掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽掩蔽Al3+;三乙醇胺三乙醇胺Al3+,Fe3+第92页第92页B.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OHHCl红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+第93页第93页C.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca批示剂批示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4另取一份，在另取一份，在pH10测总量测总量第94页第94页4.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定第95页第95页10.2.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用p4091.直接滴定法直接滴定法:以便，准确以便，准确例例 水硬度测定水硬度测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在在pH=10氨性缓冲溶液中，氨性缓冲溶液中，EBT为批示剂，测为批示剂，测Ca2+、Mg2+总量总量；pH12，Mg(OH)2 ,用用钙批示剂钙批示剂,测测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+连续滴定连续滴定第96页第96页2.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，反应慢，易水解，封闭批示剂。封闭批示剂。例例 Al3+测定测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2+lgK=16.5lgK=16.1黄黄 红红第97页第97页 3.间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y络合物不稳定络合物不稳定:K+、Na+MgY+Y(剩剩)Mg2+NH4+H+溶溶Y(过过)？pH10溶解溶解YK+Mg2+PO43-MgNH4PO4K2NaCo(NO2)66H2OCoYMg2+第98页第98页 4.置换法置换法:被测被测M与与Y络合物不稳定络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属批示剂间接金属批示剂YCaY+MgY+EBT第99页第99页 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnYpH34Y(过过),Zn2+F-Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红第100页第100页设计方案设计方案 Zn2+,Mg2+分别测定分别测定1.控制酸度控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10 EBT另取一份：另取一份：红红蓝蓝c总总-c(Zn)=c(Mg)YZn2+Mg2+ZnYMg2+红红黄黄pH5.5 XO测测c(Zn)第101页第101页2.络合掩蔽法络合掩蔽法另取一份测总量另取一份测总量,办法同上办法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红红黄黄第102页第102页3.掩蔽掩蔽+解蔽法解蔽法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA试剂：试剂：KCN，HCHO批示剂：批示剂：EBTZn2+MgYZnYMgYY红红蓝蓝HCHO解蔽解蔽Zn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYEBTpH10KCNY红红蓝蓝测测Mg2+测测Zn2+第103页第103页4.置换法置换法试液一份试液一份滴定剂：滴定剂：EDTA，Mg2+试剂：试剂：KCN批示剂：批示剂：EBTZn2+Mg2+KCNpH10 EBTZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgYY析出析出+Y红红蓝蓝蓝蓝红红第104页第104页总结：n配位平衡（络合平衡）配位平衡（络合平衡）副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方滴定方式及应用式及应用第105页第105页络合滴定处理思绪络合滴定处理思绪c(A)pH iH第106页第106页解蔽法应用解蔽法应用另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32测测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)32-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBTCo2+Ni2+、Hg2+Cd2+第107页第107页课后练习nP.431n10;11;12;15;16第108页第108页n 这部分内容完了第109页第109页