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第第 4 章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀化学能是如何转变为电能？化学能是如何转变为电能？影响氧化还原反应原因影响氧化还原反应原因化学电源都有哪些种类？化学电源都有哪些种类？金属腐蚀该如何预防？金属腐蚀该如何预防？第1页第1页4.1 原电池和电极电势原电池和电极电势4.1.1 原电池中化学反应原电池中化学反应1.原电池构成原电池构成 对于一个能够自发进行氧化还原反应，能够利用一个装置，将反应化对于一个能够自发进行氧化还原反应，能够利用一个装置，将反应化学能转变为电能，这个装置就叫学能转变为电能，这个装置就叫原电池原电池。把氧化还原反应中电子转移直接转变为电能装置叫做把氧化还原反应中电子转移直接转变为电能装置叫做原电池原电池。第2页第2页 得到一个原电池也许并不那么复杂！得到一个原电池也许并不那么复杂！第3页第3页2.电极和电极反应电极和电极反应（1）原电池半反应式）原电池半反应式在在Cu-Zn原电池中，电池反应为：原电池中，电池反应为：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn 2+(aq)+Cu(s)此反应可分为两个此反应可分为两个半反应半反应：氧化半反应（负极）：氧化半反应（负极）：Zn(s)-2e =Zn 2+(aq)还原半反应（正极）：还原半反应（正极）：Cu2+(aq)+2e =Cu(s)第4页第4页 对于自发进行电池反应（氧化还原反应），都能够把他分成两个部分对于自发进行电池反应（氧化还原反应），都能够把他分成两个部分（相应于两个电极反应），一个表示氧化剂（被）还原，一个表示还原剂（相应于两个电极反应），一个表示氧化剂（被）还原，一个表示还原剂（被）氧化。对于其中任一部分，称为（被）氧化。对于其中任一部分，称为原电池半反应式（或电极反应）原电池半反应式（或电极反应）。半反应式可用一个通式表示：半反应式可用一个通式表示：氧化态氧化态+ne-=还原态还原态 如：如：Cu2+2e-=Cu Zn2+2e-=Zn第5页第5页 任意一个氧化还原反应都能够用两个任意一个氧化还原反应都能够用两个半反应半反应表示，如：表示，如：Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu 2+(aq)+2Ag(s)此反应可分为两个半反应：此反应可分为两个半反应：氧化半反应（负极）：氧化半反应（负极）：Cu(s)-2e =Cu 2+(aq)还原半反应（正极）：还原半反应（正极）：2Ag+(aq)+2e =2Ag(s)第6页第6页氧化还原电对氧化还原电对 从半反应式中能够看出，每一个电极反应中都有从半反应式中能够看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作为还原剂物质，称为两类物质：一类是可作为还原剂物质，称为还原态还原态物质物质；另一类是可作为氧化剂物质，称为；另一类是可作为氧化剂物质，称为氧化态物氧化态物质质。氧化态和相应还原态物质能构成电对，通常称为氧化态和相应还原态物质能构成电对，通常称为氧化还原电对氧化还原电对，并用符号，并用符号“氧化态氧化态/还原态还原态”表示，如：表示，如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，MnO4-/Mn2+等等第7页第7页（2）原电池图式（符号、表示式）原电池图式（符号、表示式）原电池装置可用图式来表示，如：原电池装置可用图式来表示，如：(-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)要求：负极写在左边，正极写在右边要求：负极写在左边，正极写在右边 “”表示盐桥，表示盐桥，“”表示两个相之间界面。表示两个相之间界面。c1、c2 表示浓度表示浓度第8页第8页n一些经典原电池图式：一些经典原电池图式：n(-)Zn ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)n (-)Zn Zn 2+(c1)Cu2+(c2)Cu(+)n对应电对：对应电对：Zn2+/Zn，Cu2+/Cun反应：反应：Zn(s)+Cu2+=Zn 2+Cu(s)（1）n (-)Cu Cu2+(c1)Ag+(c2)Ag(+)n对应电对：对应电对：Ag+/Ag，Cu2+/Cu n反应：反应：Cu(s)+2Ag+=Cu 2+2Ag(s)（2）n 同一电对在不同反应中可能是正极，也可能是负极。同一电对在不同反应中可能是正极，也可能是负极。第9页第9页 反应：反应：2Fe2+Cl2 =2 Fe3+2 Cl-电对：电对：Fe3+/Fe2+，Cl2/Cl-(-)Pt Fe 2+,Fe 3+Cl-(c1)Cl2(p1)Pt(+)特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分特点：无金属单质，需加惰性电极；有气体，用分压表示组分含量；一个电对由两种离子构成时，原电压表示组分含量；一个电对由两种离子构成时，原电池表示式中用逗号相隔。池表示式中用逗号相隔。2MnO4-+10I-+8H+=2Mn2+5I2+4H2O电对：电对：MnO4-/Mn2+，I2/I-(-)C I2,I-MnO4-,Mn2+,H+C(+)有时，原电池中也许无盐桥，如：有时，原电池中也许无盐桥，如：(-)Zn ZnCl2，NH4Cl(糊状糊状)MnO2 C(+)第10页第10页我们最惯用干电池我们最惯用干电池就是商品化原电池就是商品化原电池第11页第11页蓄电池和可充电电蓄电池和可充电电池也属于原电池池也属于原电池第12页第12页第13页第13页实用燃料电池实用燃料电池第14页第14页4.1.2 原电池热力学原电池热力学1.电池反应电池反应rGm 与与电动势电动势E关系关系 依据化学热力学，在原电池反应中，假如化学依据化学热力学，在原电池反应中，假如化学能所有转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函能所有转变为电能，则在等温等压条件下吉布斯函数变等于原电池也许做最大电功，即：数变等于原电池也许做最大电功，即：rGm=Wmax依据电学理论，应有：依据电学理论，应有：Wmax=-nFE第15页第15页故有：故有：rGm=Wmax=-nFE式中：式中：n 原电池反应电子转移量原电池反应电子转移量 F 法拉第常数，其值为法拉第常数，其值为 1 F=96485 C mol-1 E 原电池电动势原电池电动势若电池反应是在原则状态下进行，则有：若电池反应是在原则状态下进行，则有：rGm=-nFE第16页第16页 例例 计算由原则氢电极和原则镍电极构成原电池计算由原则氢电极和原则镍电极构成原电池反应吉布斯函数变。反应吉布斯函数变。解：查表得：解：查表得：(H+/H2)=0V，(Ni2+/Ni)=-0.403V反应式为：反应式为：Ni+2H+=H2 +Ni 2+即即 n=2 E=(+)-(-)=0-（-0.403）=0.403 （V）G=-nFE =-2 96485 0.403 =-77770 J mol-1 =-77.77 kJ mol-1第17页第17页依据热力学等温方程式：依据热力学等温方程式：rGm=rGm RTlnQ -nFE=-nFE RTlnQ普通情况下，可将上式改写为普通情况下，可将上式改写为上面两式均称为电动势能斯特方程。上面两式均称为电动势能斯特方程。第18页第18页2.电池反应原则平衡常数电池反应原则平衡常数 K 与原与原则电动势则电动势E关系关系 依据化学热力学：依据化学热力学：-RTlnK=rGm G=-nFE应有：应有：-RTlnK=-nFE第19页第19页4.2 电极电势电极电势4.2.1 原则电极电势原则电极电势 原电池能够产生电流事实，阐明在原电池两个电原电池能够产生电流事实，阐明在原电池两个电极之间有电势差存在，也阐明每个电极都有一个电极之间有电势差存在，也阐明每个电极都有一个电势。势。当前电极电势绝对值还无法测定。当前电极电势绝对值还无法测定。在实际应用中，只需知道电极电势相对值。在实际应用中，只需知道电极电势相对值。这就需要选择一个基准点这就需要选择一个基准点电极电势值零点。电极电势值零点。第20页第20页原则氢电极原则氢电极 (H+/H2)国际上要求原则氢电极国际上要求原则氢电极作为原则电极：作为原则电极：Pt H2(p)H+(c)其中：其中：p=100 kPa c=1molL-1要求：要求：(H+/H2)=0.0000V第21页第21页 用任一原则电极与原则氢电极构成一个原电池，用任一原则电极与原则氢电极构成一个原电池，测出该原电池原则电动势测出该原电池原则电动势E：因因 E =(+)-(-)=(未知未知)-(H+/H2)则则 (未知未知)=E-(H+/H2)理论上，按照此办法，就能够测出各个电对（电理论上，按照此办法，就能够测出各个电对（电极）原则电极电势极）原则电极电势 。常见电极常见电极 参见教材附录。参见教材附录。第22页第22页第23页第23页参比电极参比电极甘汞电极和氯化银电极甘汞电极和氯化银电极 由于原则氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，由于原则氢电极要求氢气纯度很高、压力稳定，并且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。并且铂在溶液中易吸附其它组分而中毒失去活性。因此，事实上惯用易于制备、使用以便并且电极因此，事实上惯用易于制备、使用以便并且电极电势稳定其它电极作为电极电势对比参考，称为电势稳定其它电极作为电极电势对比参考，称为参比电极。参比电极。参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其参比电极主要有甘汞电极和氯化银电极，其中甘汞电极又有饱和甘汞电极、中甘汞电极又有饱和甘汞电极、1molL-1 甘汞电甘汞电极和极和 0.1molL-1 甘汞电极甘汞电极等几种。等几种。第24页第24页4.2.2 浓度影响和电极电势能斯特方程式浓度影响和电极电势能斯特方程式 离子浓度不为离子浓度不为1molL-1 时，相应电极电势值可用时，相应电极电势值可用电极电势能斯特方程求出。电极电势能斯特方程求出。对于任意给定电极，电极反应通式为对于任意给定电极，电极反应通式为 a(氧化态氧化态)+ne =b(还原态还原态)浓度对电极电势影响浓度对电极电势影响（能斯特方程）为：（能斯特方程）为：或简写为第25页第25页物理化学大师物理化学大师沃尔特沃尔特.能斯特能斯特Walter Nernst(1864-1941)was a German physicist and chemist Known for his work relating to the third law of hermodynamics.He has won the Nobel prize in Chemistry in 1920.第26页第26页应用能斯特方程时应注意下列几点：应用能斯特方程时应注意下列几点：1、若电极反应式中氧化态、还原态物质前化学、若电极反应式中氧化态、还原态物质前化学计量数不等于计量数不等于1，则它们相对浓度应以相应化学计量，则它们相对浓度应以相应化学计量数为指数；数为指数；2、参与电极反应固体或液体不列入方程式中；、参与电极反应固体或液体不列入方程式中；若是气体若是气体B则用相对压力则用相对压力PB/P 表示。表示。比如，对于比如，对于H+/H2电极，电极反应为：电极，电极反应为：2H+(aq)+2e =H2(g)其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：第27页第27页 3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，尚、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，尚有有H+或或OH-参与，则这些离子浓度及其在电极反应参与，则这些离子浓度及其在电极反应中化学计量数要出现在能斯特方程式中。中化学计量数要出现在能斯特方程式中。比如对于电极反应比如对于电极反应:MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O 其能斯特方程式为：其能斯特方程式为：第28页第28页 例例4.1 计算计算Zn2+浓度为浓度为0.00100 moldm-3 时锌电极电时锌电极电极电势（极电势（298.15K）。）。解：对于锌电极反应解：对于锌电极反应 Zn 2+(aq)+2e =Zn(s)查表得：查表得：(Zn2+/Zn)=-0.7618V当当c（Zn2+）=0.00100 moldm-3 时时=-0.851V第29页第29页 例例4.2 求高锰酸钾在求高锰酸钾在pH=5.00 时弱酸性介质中电极电时弱酸性介质中电极电势。设其中势。设其中c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.000moldm-3，T=298.15K。解解：在酸性介质中，高锰酸钾电极反应和原则电极在酸性介质中，高锰酸钾电极反应和原则电极电势值为：电势值为：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O =1.507V依据题意，可得：依据题意，可得：第30页第30页依据能斯特方程和以上例子可看出：依据能斯特方程和以上例子可看出：1、氧化态或还原态物质离子浓度改变对电极电势、氧化态或还原态物质离子浓度改变对电极电势值有影响，但通常情况下不大；如在例值有影响，但通常情况下不大；如在例4.1中当金属离中当金属离子浓度减小到为本来子浓度减小到为本来1/1000时，电极电势改变不到时，电极电势改变不到0.1V。2、氧化态物质浓度减小会使其电极电势变小，会、氧化态物质浓度减小会使其电极电势变小，会造成其氧化能力削弱；反之，增大氧化态物质浓度，造成其氧化能力削弱；反之，增大氧化态物质浓度，会使其电极电势变大，会造成其氧化能力增强。会使其电极电势变大，会造成其氧化能力增强。第31页第31页 3、还原态物质浓度减小会使其电极电势变大，会、还原态物质浓度减小会使其电极电势变大，会造成其还原能力削弱；反之，增大还原态物质浓度，造成其还原能力削弱；反之，增大还原态物质浓度，会使其电极电势变小，会造成其还原能力增强。会使其电极电势变小，会造成其还原能力增强。4、介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。普通、介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。普通来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强氧化性。比来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强氧化性。比如，如，KMnO4 作为氧化剂，当介质中作为氧化剂，当介质中H+浓度在从浓度在从1.000 moldm-3减少到减少到1.000 10-5 moldm-3 时，时，MnO4-/Mn2+电正确电极电势从电正确电极电势从1.507V减少到减少到1.034V。第32页第32页4.3 电动势与电极电势在化学上应用电动势与电极电势在化学上应用4.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱比较氧化剂和还原剂相对强弱比较 电极电势大小反应了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液电极电势大小反应了氧化还原电对中氧化态物质和还原态物质在水溶液中氧化还原能力相对强弱。中氧化还原能力相对强弱。若电对若电对 值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强还值越小，则该电对中还原态物质越容易失去电子，是越强还原剂；其相应氧化态物质就越难得到电子，是越弱氧化剂。若电对原剂；其相应氧化态物质就越难得到电子，是越弱氧化剂。若电对 值越值越大，则氧化态物质是越强氧化剂；其相应还原态物质就越弱还原剂。大，则氧化态物质是越强氧化剂；其相应还原态物质就越弱还原剂。第33页第33页 例：比较例：比较 I2/I-、Br2/Br-和和 Fe3+/Fe2+三个电对中各三个电对中各物质氧化还原能力相对强弱。物质氧化还原能力相对强弱。解：查表得解：查表得 (I2/I-)=0.5355 V (Br2/Br-)=1.066 V (Fe3+/Fe2+)=0.771 V在原则状态下，还原态物质还原能力顺序为：在原则状态下，还原态物质还原能力顺序为：I-Fe2+Br-氧化态物质氧化能力顺序为：氧化态物质氧化能力顺序为：Br2 Fe3+I2第34页第34页 普通地，在非原则状态下，应考虑离子浓度和溶普通地，在非原则状态下，应考虑离子浓度和溶液酸碱性对电极电势影响，应用能斯特方程计算液酸碱性对电极电势影响，应用能斯特方程计算 值值后，再比较氧化剂或还原剂相对强弱。后，再比较氧化剂或还原剂相对强弱。然而，对于简朴电极反应，离子浓度改变对然而，对于简朴电极反应，离子浓度改变对 值值影响不大，因此只要两个电正确原则电极电势相差较影响不大，因此只要两个电正确原则电极电势相差较大（大（0.2V），通常也可直接用），通常也可直接用 来比较。但对于含来比较。但对于含氧酸盐，在介质酸性氧酸盐，在介质酸性 H+浓度不为浓度不为 1 moldm-3 时必须时必须用能斯特方程式进行计算后再比较。用能斯特方程式进行计算后再比较。第35页第35页 例例4.4 下列三个电对中，在原则条件下哪个物质是下列三个电对中，在原则条件下哪个物质是最强氧化剂？若将酸度改为在最强氧化剂？若将酸度改为在pH=5.00时条件下，它们时条件下，它们氧化性相对强弱顺序将发生如何改变？氧化性相对强弱顺序将发生如何改变？已知：已知：(MnO4-/Mn2+)1.507V (I2/I-)=0.5355 V、(Br2/Br-)=1.066 V 解：在原则状态下，可用解：在原则状态下，可用 比较比较 (MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)上述物质中以后能力最强是上述物质中以后能力最强是MnO4-。当当pH=5.00时，时，(MnO4-/Mn2+)=1.034V，则，则 (Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)上述物质中氧化能力强弱顺序为：上述物质中氧化能力强弱顺序为：Br2 MnO4-I2第36页第36页4.3.2 氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向判断 我们已经知道，对于任意一个反应（包括氧化还我们已经知道，对于任意一个反应（包括氧化还原反应）可用反应吉布斯函数变来判断反应能否自发原反应）可用反应吉布斯函数变来判断反应能否自发进行：进行：G 0 反应不能自发进行反应不能自发进行 对于氧化还原反应，还能够对于氧化还原反应，还能够用电动势用电动势E正负来判正负来判断反应方向。断反应方向。第37页第37页 G=-nFE 且且 n 0、F 0 可用电动势判断氧化还原反应方向：可用电动势判断氧化还原反应方向：E 0 或或 (+)(-)反应自发进行反应自发进行 E =0 或或 (+)=(-)平衡状态平衡状态 E 0 或或 (+)0.2V，可认为在非可认为在非原则状态下，反应也能自发进行。但对于含氧酸盐，原则状态下，反应也能自发进行。但对于含氧酸盐，在介质酸性在介质酸性H+浓度不为浓度不为1moldm-3 时必须用能斯特方时必须用能斯特方程式进行计算出程式进行计算出E值后再作判断。值后再作判断。第38页第38页4.3.3 氧化还原反应进行程度衡量氧化还原反应进行程度衡量 化学反应进行程度普通用平衡常数化学反应进行程度普通用平衡常数K 来衡量。对来衡量。对于氧化还原反应，也可用原则电动势于氧化还原反应，也可用原则电动势E 来衡量。来衡量。把氧化还原反应平衡常数表示式代入能斯特方程把氧化还原反应平衡常数表示式代入能斯特方程式，就可得到下式：式，就可得到下式：即即 E 越大，氧化还原反应进行得越彻底。越大，氧化还原反应进行得越彻底。第39页第39页4.4 化学电源化学电源 利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为利用自发氧化还原反应将化学能直接转变为电能装置叫做化学电源。电能装置叫做化学电源。常见化学电源有：常见化学电源有：1、酸性电池、酸性电池 （1）锌锰干电池）锌锰干电池 （2）铅蓄电池）铅蓄电池2、碱性电池、碱性电池 （1）镉镍电池）镉镍电池 （2）锌汞电池）锌汞电池3、燃料电池、燃料电池第40页第40页4.6 金属腐蚀及其预防金属腐蚀及其预防 当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起破坏叫做金属腐蚀。电化学作用而引起破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀现象十分普遍，金属遭到腐蚀后会使整金属腐蚀现象十分普遍，金属遭到腐蚀后会使整个机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上巨大个机器设备和仪器仪表不能使用而造成经济上巨大损失，甚至酿成重大事故。因此，理解腐蚀发生原损失，甚至酿成重大事故。因此，理解腐蚀发生原理及防腐办法有十分主要意义。理及防腐办法有十分主要意义。第41页第41页4.6.1 腐蚀分类腐蚀分类1、化学腐蚀、化学腐蚀 单纯由化学作用引起腐蚀叫做单纯由化学作用引起腐蚀叫做化学腐蚀化学腐蚀。金属在干燥气体或无。金属在干燥气体或无导电性非水溶液中腐蚀，都属于化学腐蚀。导电性非水溶液中腐蚀，都属于化学腐蚀。比如，钢材在高温下氧化、原油中有机硫化物对金属输油管及比如，钢材在高温下氧化、原油中有机硫化物对金属输油管及容器腐蚀就属于化学腐蚀。容器腐蚀就属于化学腐蚀。第42页第42页2、电化学腐蚀、电化学腐蚀 当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起腐蚀叫当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起腐蚀叫电化学腐蚀电化学腐蚀。电化学腐蚀是金属腐蚀主要类型。电化学腐蚀是金属腐蚀主要类型。电化学腐蚀特点是形成腐蚀电池。电化学腐蚀特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池中负极上进行氧化过程，负极在腐蚀电池中负极上进行氧化过程，负极常叫做常叫做阳极阳极；正极上进行还原过程，正极常叫做；正极上进行还原过程，正极常叫做阴极阴极。第43页第43页 电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和电化学腐蚀可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差别充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。差别充气腐蚀。其阳极过程均是金属阳极溶解。普通工业生产中钢铁在大气中腐蚀主要普通工业生产中钢铁在大气中腐蚀主要是是吸氧腐蚀吸氧腐蚀，其阳极反应为：，其阳极反应为：O2 +H2O +2e =2OH-当钢铁完全浸没在较强酸性溶液中时，当钢铁完全浸没在较强酸性溶液中时，将发生析氢腐蚀，其阳极反应为：将发生析氢腐蚀，其阳极反应为：2 H+2e =H2 第44页第44页 金属表面常因氧气分布不均匀而引金属表面常因氧气分布不均匀而引起腐蚀，称为起腐蚀，称为差别充气腐蚀差别充气腐蚀。第45页第45页4.6.3 金属腐蚀预防金属腐蚀预防 1、缓蚀剂法、缓蚀剂法 在缓蚀介质中，加入少许能减小腐蚀速率物质以预防腐蚀办法叫做在缓蚀介质中，加入少许能减小腐蚀速率物质以预防腐蚀办法叫做缓蚀剂法，所加物质叫做缓蚀剂。缓蚀剂法，所加物质叫做缓蚀剂。2、阴极保护法、阴极保护法 阴极保护法就是将被保护金属作为腐蚀电池阴极（原电池正极）或阴极保护法就是将被保护金属作为腐蚀电池阴极（原电池正极）或作为电解池阴极而不受腐蚀。可分为牺牲阳极保护法和外加电流法。作为电解池阴极而不受腐蚀。可分为牺牲阳极保护法和外加电流法。第46页第46页