物理化学整理PPT市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

作业：作业：1，2，16，18，28，29阅读：阅读：A.9.1 9.2第1页第1页二、二、平衡常数导出平衡常数导出 (Derivation of equilibrium constant)对反应系统任意状态若eq.()记作(aB为aB eq)其中或K：Standard eq.const.(T一定期，K值不变)第2页第2页三、化学反应方向三、化学反应方向对反应系统任意状态，据（*）式对B(g),FB=0;对B(l)和B(s),FB0isothermal equation of reaction J：反应活度积，反应方向判断：spontaneouscant proceed forwardeq.第3页第3页72 原则Gibbs函数变(Standard Gibbs function change of reaction)一、一、意义意义(The meaning of )反应物（）产物（）=f(T,方程写法),二、二、计算计算 (Calculation of )1.:查手册:查，多用2.3.电化学办法第4页第4页73 关于 K讨论 (Discussion about K)一、一、K 意义意义(The meaning of equilibrium const.)eq气体：FB=0液体或固体：FB0意义：K =Jeq，是平衡位置标志第5页第5页二、影响二、影响 K 原因原因(Effect factors of K)1、温度：Gibbs-Helmholtz formula 对吸热反应，T K 对放热反应，T K 若K 几乎不受T影响 假如第6页第6页2、方程式写法：例3H2+N2=2NH3 K16H2+2N2=4NH3 K2K2=(K1)23、原则状态选择：(下列专门讨论)第7页第7页三、三、K 详细形式详细形式(Specific forms of K)对任意反应：1.对气相反应：(1)对抱负气体反应：fB=pB(2)对实际气体反应：第8页第8页2.对液相反应：(1)抱负溶液反应：aB=xB(2)对抱负稀薄溶液反应：aB=xB，或 aB=bB/b，或 aB=cB/c(2)对非抱负溶液反应：第9页第9页3.复相反应：若s,l为纯物质，g 为抱负气体 固态物质原则状态为：T,p下纯固态物质 aB=1同理，纯液态物质活度 aB=1因此即第10页第10页四、四、K 求取求取(How to find K)1.试验：测平衡构成2.由定义：先求第11页第11页作业：作业：36，37阅读：阅读：A.9.1 9.2第12页第12页74 平衡计算 (Equilibrium calculation)自学要求：(1)什么是分解压？它有什么用途？(2)什么叫平衡转化率？(3)如何计算同时平衡？75 抱负气体反应平衡常数统计计算办法 (Statistical method of calculating K for ideal gas reaction)两种计算办法(1)由分子性质直接计算K(2)用手册数据计算K第13页第13页一、平衡常数统计表示式一、平衡常数统计表示式(Statistical expression of equilibrium constant)思绪：对抱负气体：若抱负气体B(T,p)，则第14页第14页对抱负气体反应（据rGm意义）(对一个指定反应rUm(0K)为常数)即第15页第15页(qeg0e=1，而核运动不考虑)由分子性质直接计算K十分繁琐例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)第16页第16页二、自由能函数及计算二、自由能函数及计算K 表册办法表册办法 (Free energy function and table-handbook method of calculating K)1.自由能函数抱负气体B(T,p)，则 自由能函数 f(T)f(T)值可由分子性质算出，将计算结果列成表格。附录六列出了一些物质在几种T时自由能函数值。第17页第17页2.表册法计算K其中为反应自由能函数变，可查表例：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)第18页第18页三、三、rUm(0K)计算办法计算办法 无论用哪种办法计算K ，均要先求rUm(0K)。求rUm(0K)有三种办法：查手册查反应热（即生成焓）和热容量热法查分子光谱离解能光谱离解能法查反应热和热焓函数热焓函数法第19页第19页1、量热法对抱负气体反应，若T=0K，又rCp,m：查Cp,m其中rHm(T)：查fHm，普通查fHm(298K)第20页第20页2、光谱离解能法 分子光谱离解能：1个分子（基态）游离原子（基态）定义：D，dissociation energyD值可查光谱数据手册第21页第21页(基态)(基态)原子(基态)对任意反应第22页第22页3、热焓函数法热焓函数：Heat enthalpy function若抱负气体B(T,p)，则 热焓函数f(T)f(T)可由分子性质求得。一些物质在298K时热焓函数列于附录六。第23页第23页（反应热焓函数变）其中rHm(T)：查fHm，普通查fHm(298K)：查298K时各物质热焓函数第24页第24页76 各种原因对化学平衡影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts)一、平衡移动问题共性一、平衡移动问题共性(Common character of shifting)初态平衡状态1平衡状态2新状态改变F移动末态 0，F对平衡无影响 0，平衡左移(H+,aq2)，H+H+若W0,E足够大，则H+H+因此，离子传质方向不完全由电化学势决定：B化学推动力W(电功)电推动力总效应决定传质过程方向第74页第74页一、电化学势一、电化学势(Electrochemical potential)1.定义 化学势定义：意义：在等T，p，nCB条件下，不做非体积功往巨大均相系统中单独加入1mol物质B时系统G增长。此定义对离子存在问题：下标nC和W=0不能同时存在。不严格第75页第75页 电化学势定义：意义：在等T，p，nCB条件下，往巨大均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G增长 与B定义区别：BW=0，B W 0第76页第76页2.表示式B巨大溶液系统T，p，nB，nCBB=?T，p，nCnB+1mol BT，p，nCnB+1mol B等T，p，nC，W=0 单独加入1mol离子B 等T，p，1mol B可逆充电(依据B物理意义)：溶液电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作功；zB：离子B价数。例 z(Cl-)=-1对非带电物种第77页第77页二、离子在相间传质方向和程度二、离子在相间传质方向和程度(Direction and limit of mass transfer for ion between two phases)B()B()等T，p(化学推动力)(电推动力)(1)(2)(3)第78页第78页B与 zBF 等值反号，结论：离子总是由高离子总是由高相流入低相流入低相，相，相等是相等是离子相平衡条件；离子相平衡条件；同理可证：电化学反应方向总是朝着同理可证：电化学反应方向总是朝着 方向，平衡条件为方向，平衡条件为第79页第79页电解质溶液基本教学要求1.电解质：2.离子：G mG+(G)+()+()t+(t)u+(u)m+()u+(u)及及及3.电化学势及其作用一一 概念概念二二 电导法应用电导法应用 三三 引出、意义和计算引出、意义和计算各量意义、测量及互相关系第80页第80页作业：作业：1（1）（）（3）（）（5）（7）（）（9），），3，6；A.12.1 12.2阅读：阅读：A.11.4 12.1第81页第81页第九章第九章第九章第九章 电化学平衡电化学平衡电化学平衡电化学平衡Chapter 9 Electrochemical EquilibriumChapter 9 Electrochemical Equilibrium引言：1.本章讨论有电功时化学平衡，即电池中化学反应 如何平衡。因此本章研究对象：电池。2.一个反应作电功是否是反应不同路径。Zn(s)Cu2+Salt bridge2e-ZnZn2+CuCu2+比如：反应 ZnCu2+Zn2+Cu在烧杯中进行在电池中进行Zn和Cu2直接进行电子转移，W 0W 0注：不同路径功和热不同，而状态函数变相同。2e-第82页第82页3.只有氧化还原反应或含有氧化还原环节非氧化还原反应才也许在电池中发生。91 化学能与电能互相转换在等T等p下电池内发生反应 则,ir=,r即可逆时化学能-rGm所有变成电能，不可逆时-rGm部分变成电能其中，z：反应电荷数 E：电池电动势U：电池端电压阐明：公式-rGmzFE把反应性质与电池性质联系起来，是本章基础。条件：等T等p，可逆。因此本章研究可逆电池。第83页第83页92 可逆电池及可逆电极普告知识一、电池习惯表示办法：一、电池习惯表示办法：要求：阳极在左，阴极在右 物质必须注明状态 “|”相界面，“|”盐桥Salt bridgeZnZn2+CuCu2+例1.Zn|Zn2+|Cu2+|Cu第84页第84页例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|AgH2PtHCl(aq)AgCl+AgPtHClPt例3.HClO2(p)O2(p)Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt(aq1)(aq2)第85页第85页二、电极反应和电池反应二、电极反应和电池反应 电极：half-cell(1)是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生总改变；(2)由于可逆，因此这些改变是在呈平衡条件下完毕，需要时间无限长。例1.Zn|Zn2+|Cu2+|Cuanode:Zn Zn2+2e-cathode:Cu2+2e-Cucell:ZnCu2+Zn2+Cu z=2这是电池放出2mol e电量时改变(Electrode reaction and cell reaction)第86页第86页例2.Pt|H2|HCl(aq)|AgCl|Ag1/2H2 H+e-AgCl+e-Ag+Cl-AgCl+1/2H2 Ag+H+Cl-电池放电量为1mol eAgCl+1/2H2 Ag+HClor例3.Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|PtH2O(aq1)2H+(aq1)+1/2 O2(p)+2e-2H+(aq2)+1/2 O2(p)+2e-H2O(aq2)H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1)电池放电量为2mol e思考：写电极反应和电池反应注意事项是什么？第87页第87页三、可逆电池条件三、可逆电池条件 可逆：双复原 详细要确保：1.内部条件：电池充、放电过程中，一切物质改变完全互逆。即(1)A+B C+D放电充电(2)不存在液体接界确保系统复原2.外部条件：I0。即确保环境复原四、可逆电极分类四、可逆电极分类 （自学）（自学）第88页第88页93 可逆电池电动势测量(Measurement of e.m.f for reversible cell)e.m.f-electromotive forceVCell不可逆电池端电压Cell电位差计可逆电池电动势第89页第89页 E符号符号：E是电池性质，代表电池作电功本事，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中，rGm有符号，因此，为使公式成立必须人为地为E要求一套符号，下列：rGm 0;rGm 0，不自发，E0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。越正，表明还原反应趋势越大；b1电池反应：H2O(aq1)+2H+(aq2)H2O(aq2)+2H+(aq1)则(E=0)=E测 (即与测量结果相符)第101页第101页若将电池改为Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 则(电池反应没变)(计算结果不对)由此可知：(1)前面简介计算E办法只适合用于可逆电池；(2)详细原因：E计中只考虑到两电极上改变，而没考虑(aq1|aq2)，称液接电势，ElE测E计El(代数和)第102页第102页二、液接电势产生与计算二、液接电势产生与计算 El产生HCl(aq1)HCl(aq2)b1 v(Cl-)，因此在ll界面处两侧荷电，从而使v(H+)，v(Cl-)，最后v(H+)v(Cl-)，在ll界面处形成稳定双电层(double charge layer)，此时(ll)El。因此，正负离子在ll界面处扩散速度不同是产生El原因。El符号：为了与E计叠加计算，E测E计El，必须为El要求符号，El 右 左第103页第103页 El计算：设上述电池Pt|O2(p)|HCl(aq1)|HCl(aq2)|O2(p)|Pt 在I0情况下放出1 mol e电量，则在ll界面处改变为：t+mol H+,aq1aq2:t+H+(aq1)t+H+(aq2)t-mol Cl-,aq2aq1:t-Cl-(aq2)t-Cl-(aq1)t+H+(aq1)+t-Cl-(aq2)t+H+(aq2)+t-Cl-(aq1)Gm第104页第104页对11价型电解质溶液：a+(aq1)=a-(aq1)a+(aq2)=a-(aq2)第105页第105页(1)适合用于11价型同种电解质不同溶液。(2)对非11价型同种电解质不同溶液，可证实(3)其中 t+和 t-为ll界面处离子迁移数t+=1/2(t+,阳+t+,阴)t-=1/2(t-,阳+t-,阴)第106页第106页三、盐桥作用三、盐桥作用El对电动势产生干扰，普通用盐桥消除El。盐桥条件：(1)t+t-;(2)高浓度；(3)不反应。为何盐桥能够消除El：aq1aq2Elaq1aq2El,10Salt bridge(KCl)K+K+Cl-Cl-El,20(且两者反号)El,1 El,2 0普通在2 mV下列第107页第107页作业：作业：4，10(1)(3)(5)(7),13,19阅读：阅读：A.11.4 12.2 12.3第108页第108页96 依据反应设计电池 电池与反应互译：电池 反应 由反应设计电池普通环节(1)寻找阳极和阴极(即oxidation and reduction)(2)复核。H2+Cl2 2HCl(aq)oxre Pt|H2|HCl(aq)|Cl2|Pt例1：Zn+2Cu2+Zn2+2Cu+oxre Zn|Zn2+|Cu2+,Cu+|Pt例2：第109页第109页例3 AgCl(s)+I-AgI(s)+Cl-各元素均无价数改变。但下面反应与该反应等价：AgCl(s)+I-+Ag(s)AgI(s)+Cl-+Ag(s)oxre Ag|AgI|I-|Cl-|AgCl|Ag例4 H2O H+OH-H2O+1/2H2(p)H+OH-+1/2H2(p)oxre Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 小结：如何寻找阳极和阴极？第110页第110页97 电动势法应用 电动势法：以电动势数据为基础处理实际问题。处理这类问题普通程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(3)由E计算待求量。一、求化学反应rGm和K1.求rGm环节：rGm？设计电池 anode|cathode；测E；计算rGm第111页第111页2.求K：环节：如何做？例：求25时水离子积。解：H2O H+OH-K=?设计电池 Pt|H2(p)|H+|OH-|H2(p)|Pt 查手册 E(OH-|H2)=-0.8277V第112页第112页二、求化学反应二、求化学反应 rSm阐明:(1)如何做：T1,T2,T3,E1,E2,E3,(2)对大多数不含气体电极电池，ET多呈直 线，因此 准确度能够测得很高。第113页第113页三、测量化学反应三、测量化学反应rHm(1)如何做：测E和(2)电动势法测rHm与量热法比较：准确度高(3)rHm QTrSm=Q意义：电池H值减少做电功放热(4)对放热电池：Q 0,T E第114页第114页四、测定四、测定 电动势法是测定惯用办法之一例，298K，p时，CuCl2(b)解：设计什么电池？Cu|CuCl2(b)|calomel electrode则(Cu2+2e-Cu)=?第115页第115页其中：F,RT,b,b：已知：查手册E：测量第116页第116页五、测定五、测定 值不能利用物理意义进行直接试验测定例 上例中(Cu2+|Cu)=?(手册中数据是如何来？)第117页第117页此式表明，配制CuCl2溶液：b1,b2,b3,测量：E1,E2,E3,然后作图 ，外推至b0但人们习惯作图 ，Why?第118页第118页(在稀浓度范围内)(I3b)*即在稀溶液范围内呈直线关系，外推准确度高第119页第119页六、六、pH测定测定 pH在生产及科研中主要地位：定义pH=-lga(H+)中问题：(H+)不可知，欲得到pH真正值不也许(无论如何测量，一定会碰到不拟定原因)。电动势法测pH指导思想：(1)寻找一个H+批示电极：即电极对溶液中H+可逆，f(a(H+)；(2)与参比电极配成电池；(3)测E：E f(a(H+)=F(pH)七、电位滴定：七、电位滴定：自学第120页第120页作业：作业：21，29，31阅读：阅读：A.11.4 12.2 12.3 12,4第121页第121页八、八、pH图及其应用图及其应用1.pH图结构及其物理意义在水溶液中，H+(或OH-)往往参与电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响。将各种电极 pH关系汇总成图，即为 pH图。由于除pH外，T和其它参与电极反应物质活度(气体为压力)也影响，因此 pH图中每一条线都是在T和其它物质活度一定情况下画出来。因此，每条线应注明T和其它物质活度(气体注明压力)。第122页第122页(1)H2O pH图(氢电极和氧电极 pH图之总合)氢电极：H+|H2|Pt(A)设 T298.15K，p(H2)=p，则(-0.05916pH)V 画出曲线a第123页第123页01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714(1)a 线意义：代表298.15K及p下氢电极 pH关系；代表该条件下反应(A)所表示电化学平衡(称反应(A)基线)。(2)a线之上：p(H2)p即p(H2)，是反应(A)平衡右移结果。H2稳定(还原态稳定)。pH(A)第124页第124页 氧电极：Pt|O2|H+(B)设 T298.15K，p(O2)=p，则(1.229-0.05916pH)V 画出曲线b第125页第125页01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714(1)b线意义：代表298.15K及p(O2)=p下氧电极 pH关系；代表该条件下反应(B)所表示电化学平衡(称反应(B)基线)。(2)b线之上：O2稳定(氧化态稳定)。(3)b线之下：H2O稳定(还原态稳定)。pH(B)O2稳定第126页第126页 小结：在H2O pH图中，a和b两条曲线(直线)把坐标平面分成三部分：a线下H2稳定区b线上O2稳定区ab之间H2O稳定区 H2O pH图是所有 pH图中最基本一张。因此在其它所有 pH中均将a、b两条线画出。第127页第127页(2)任意 pH图结构 非电极反应(非氧化、还原反应)为垂线例：298.15K，a(Fe3+)=10-6 时反应(C)pH=const.=1.76 画出垂线c第128页第128页(C)(1)c线意义：代表298.15K a(Fe3+)=10-6 时反应(C)平衡。(2)c线之左：在上述条件下反应(C)不平衡，pH，反应将右移，Fe3+稳定。(3)c线之右：pH，反应将左移，Fe2O3稳定01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f第129页第129页 与H+无关电极为水平线在298.15K，a(Fe3+)=a(Fe2+)=10-6 时(D)例：Fe3+,Fe2+|Pt水平线d第130页第130页(D)01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)d线意义：代表298.15K a(Fe3+)=a(Fe2+)10-6 时，电极Fe3+,Fe2+|Pt pH关系；反应(D)在上述条件下呈电化学平衡。(2)d线之上：Fe3+稳定(氧化态稳定)。(3)d线之下：Fe2+稳定(还原态稳定)。第131页第131页在298.15K，a(Fe2+)=10-6 时(E)例：Fe2+|Fe水平线e01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)e线：(E)平衡。(2)e线之上：Fe2+稳定。(3)e线之下：Fe稳定。第132页第132页 与H+相关电极为斜线若 298.15K，a(Fe2+)=10-6，则(F)例：Fe2O3|Fe2+,H+(1.083-0.1773pH)V 斜线f第133页第133页(F)01.229/V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pab0714FeFe2O3Fe3+Fe2+cdpHe0.771-0.618f(1)f线：pH关系；(F)呈电化学平衡。(2)f线之上：Fe2O3稳定。(3)f线之下：Fe2+稳定。第134页第134页总结：以上以与Fe元素相关各电极(反应)pH图为例讨论了图结构，含有普遍意义：pH图中每条曲线普通有两个意义：在一定条件下电极 pH关系；化学平衡或电化学平衡。除垂线外，每条线之上代表氧化态稳定；线之下代表还原态稳定；而线本身代表氧化态与还原态平衡共存。每个区域代表某个组分稳定。第135页第135页2.pH图应用是电化学平衡图，相称于第六章讨论相图。由于把各种相关物质在同一张图中同时表示出来，表示了在一定条件下各种物质相对稳定性。用于判断在这些条件下各物质互相转化也许性。规律下列：(氧化态)下(氧化态)上(还原态)上(还原态)下上下pH任意两条线上和下，上 下 上反应还原方向易发生，下反应氧化方向易发生。此时必发生反应(如图所表示)：(氧化态氧化态)上上+(还原态还原态)下下 (氧化态氧化态)下下+(还原态还原态)上上 第136页第136页98 膜平衡 (Membrane equilibrium)许多膜对离子含有高选择性。如人体细胞膜是K+半透膜一、膜平衡和膜电势一、膜平衡和膜电势aq1aq2b1 b2K+膜平衡：K+穿透，形成双电层(double charge layer)，穿透，最后宏观上穿透停止。膜电势：达膜平衡时，双电层电位差。Em(1)Em产生原因：膜对离子含有选择性。(2)Em符号：为了与其它电势叠加，要求Em 右左第137页第137页二、二、Em计算计算在等T等p下，b1和b2拟定，达膜平衡时可穿透离子B在两溶液中电化学势相等：第138页第138页99 离子选择性电极一、离子选择性电极简介一、离子选择性电极简介 定义及发呈现实状况 特点：快速，不取样，便于做成仪器二、玻璃电极二、玻璃电极AgAgClHCl特种玻璃膜待测溶液a(H+),pH=?电极：只对溶液中H+有响应，在一定温度下 g=f(pH)a(H+)a(H+,g),a(Cl-,g)HClAgCl AgEm(Cl-|AgCl|Ag)g第139页第139页对于一个指定玻璃电极，gf(T)=第140页第140页 与参比电极配成电池，则在一定温度下 E=f(pH)：玻璃电极a(H+),pH=?Calomel electrode酸度计(pH计)第141页第141页电化学平衡基本教学要求1.可逆电池与可逆电极2.电池与反应互译3.可逆电池电动势计算4.电动势法应用第142页第142页作业：作业：1，10，12第143页第143页第十章第十章第十章第十章 电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学电极过程动力学Chapter 10 Kinetics of Electrode ProcessChapter 10 Kinetics of Electrode Process 可逆电极：平衡，I0，r实际电极：I0，不平衡，不可逆电极过程，ir本章讨论：(1)r与ir区别。以及由此引起不可逆电池和电解池与可逆电池和电解池区别.(2)当电解池中各种电极也许成为阳极(或阴极)时，到底哪个是真正阳极(或阴极)。第144页第144页101 电极极化与超电势一、电极极化一、电极极化(Polarizations)定义：在不可逆电极过程中偏离平衡值(irr)现象。产生极化原因：当I0时，电极上必发生一系列以一定速率进行过程(如电子得失、离子产生与消失。物质析出与溶解、物质扩散等)。每个过程都有阻力，克服阻力克服阻力需要推动力，就表现为ir这种偏离行为。电极极化浓差极化电化学极化电阻极化第145页第145页1.浓差极化：Concentration polarization例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu 阴极：Cu2+(b2)|CuI0，Cu2+(b2)2e-Cu(为简朴，1)I0，Cu2+(b2)2e-Cu(b2 b1)第146页第146页由此可见：浓差极化原因：因为浓差扩散过程存在阻力，使得电极附近溶液浓度与本体不同，从而使值与平衡值产生偏离。浓差极化结果：阴，阳。减小浓差极化方法：搅拌，升高温度。第147页第147页2.电化学极化：Electrochemical polarization例：电池 Zn|Zn2+(b1)|Cu2+(b2)|Cu阴极，r：Cu2+2e-Cuir：Cu2+2e-Cu带电程度不同，ir时Cu上多出电子 ir,阴r,阳第148页第148页由此可见：(1)电化学极化原因：当I0时，电极上电化学反应含有阻力，使电极上带电情况发生改变，从而使值与平衡值产生偏离。(2)电化学极化结果：阴，阳。(3)除Fe、Co、Ni等少数金属外，其它金属电极电化学极化程度都很小，而气体电极电化学极化程度普通都很大。第149页第149页结论：(1)在不可逆电极过程中，各种极化兼而有之。(2)结果总是：阴，阳。(无论电池还是电解池，实际工作阴极和阳极均是如此)(3)极化实质：极化实质：(4)阴，还原反应难于进行(5)阳，氧化反应难于进行可见，极化是为了克服过程阻力，电极付出代价第150页第150页二、超电势二、超电势 (Overpotential)1.定义：|ir-r|阴 r-ir，阳 ir-r 2.与电流密度相关：f(电极材料，制备办法，b，T，j等)对指定电极，f(j)，即j，第151页第151页3.测量：|ir-r|事实上测 量有电流情况下ir(自学)。测量结果极化曲线阴r,阴ir,阴j阳r,阳ir,阳j4.H2在各种金属上析出：Tafel公式(自学)第152页第152页102 不可逆情况下电池和电解池任何一个电解池总是与一个电池对应着，二者阴、阳极对调。在可逆情况下，二者从物质改变到能量改变完全互逆。在不可逆情况下，因为极化，使得：电池不同于可逆电池；电解池不同 于可逆电解池。二者关系与可逆时不同。第153页第153页一、几种惯用名词一、几种惯用名词1.电池电动势与电势：电动势：r,阴-r,阳 电势：ir,阴-ir,阳 两者关系：E电势r：E电势(E是电池平衡电势)ir：E 电势2.电池端电压：U端。指端间电位降，单位正电荷在外电路所释放能量，因此是人们从电池取得能量标志。第154页第154页3.电解池外加电压：U外。IU外U分改变小，无电解现象改变小，无电解现象4.电解池分解电压：U分，正常电解所需要最小外加电压。U外 U分是电解条件。在可逆情况下：E U端 U外 U分第155页第155页二、不可逆情况下电池二、不可逆情况下电池U端端和电解池和电解池U外外1.不可逆电池U端：设电流为I，内阻为R。单位正电荷在闭合回路中总能量起源是电池电势：ir,阴-ir,阳一部分消耗在外电路U端一部分克服内阻消耗电位降IR则 ir,阴-ir,阳U端IR，若忽略内阻，U端 ir,阴-ir,阳 E第156页第156页U端 ir,阴-ir,阳 E ir与j相关，U外必与j相关阴r,阳irj阳r,阴EU外j，U外，从而使得（U外-E），这是极化结果。第158页第158页结论：电池，U端 电解池，U外 极化对能量利用不利103 电解池中电极反应析出电势：电解液中每种离子析出时均相应一个电极。H+析出，H+|H2(101.325kPa)，OH-析出，O2(101.325kPa)|OH-，Ag+析出，Ag+|Ag，ir称Ag+析出电势。注：析出电势不是和r如此时ir称H+析出电势；此时ir称OH-析出电势；第159页第159页 离子在电极上析出顺序(即电极反应确实定)：U外 ir,阳-ir,阴 ir,阳越小、ir,阴越大，所需U外越小。当电解池U外逐步增大时，在阳极上总是析出电势较小物质较先析出，在阴极上则是析出电势较大物质较先析出。第160页第160页阳：ir(A-)ir(B-)ir(C-)，则析出顺序 CBA阴：ir(A+)ir(B+)ir(C+)，则析出顺序 ABC随A不断析出，ir(A+)，直至ir(A+)=ir(B+)A,B同时(即B开始)析出应用：析出电势悬殊金属离子分离；析出电势靠近金属制备合金。第161页第161页电极过程动力学基本要求：电极过程动力学基本要求：1.电极极化及超电势概念。2.极化对电池和电解池影响。3.电解池中电极反应确实定。第162页第162页作业：作业：1，2，3，4阅读：阅读：A.7.7第163页第163页第十一章第十一章第十一章第十一章 表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识表面化学与胶体基本知识Chapter 11 Interface Chemistry and ColloidChapter 11 Interface Chemistry and Colloid引言：1.表面化学(界面化学)：研究各种相界面性质，含有巨大界面积系统特殊性质(界面效应)。2.胶体：是一类含有巨大界面积系统。应用 广泛。2.本章：实用性强，科研活跃。3.以前各章为何不提出表面特殊性。第164页第164页111 基本概念gl表面一、表面功一、表面功(Surface work)1.表面分子特殊性受力情况特殊：内部分子：合力为0 热运动不需要做功 表面分子：不对称力场(不均匀力场)分子倾向于钻入液体内部 能量特殊：将一个内部分子移动到表面上，环境要克服不对称力场而作功。(表面分子)(内部分子)第165页第165页2.表面功将内部分子移至表面，环境作功。结果 (1)分子能 量增长，(2)系统A，因此称“表面功”。定义：在等温等压定构成条件下，可逆地增大系统表面积时所作功，W 计算：等T、p、构成时，可逆增大面积dA，则若百分比系数为-，则第166页第166页二、表面能二、表面能(Surface energy)1.表面能：物理意义：为系统增大1m2表面积时环境所作表面功，即1m2表面上分子比同数量内部分子多出能量，称比表面能，J.m-2。Specific surface energy 表面能：A第167页第167页2.表面热力学基本关系式和定义任意系统基本关系式为第168页第168页在表面热力学中，W为表面功第169页第169页 以上四式是全微分 其中 分别为比表面Gibbs函数第170页第170页三、表面张力三、表面张力(Surface tension)表面不对称力场表面分子企图“钻入”内部表面收缩(A)：即宏观存在表面收缩力1.定义：作用在表面上，企图使表面收缩力，N.m-1。它是表面不对称力场度量。第171页第171页2.与比表面能关系：lFdx膜环境以力F将抱负横杆可逆下拉距离dx，则W -Fdx (环境作功)-F上dx (可逆)-(2l)dx -dA即-dA-dA 第172页第172页结论：结论：与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同物理量。二者相通，是同一表面性质两种不同描述方式。统称表面张力，符号。其它界面张力：s-g，l-l，s-l，s-s第173页第173页3.影响表面张力主要原因因此 与T，p，构成相关。对一指定液体，f（T，p）(1)T 对 影响：T，l-g差别，即 p对 影响很小(2)p对 影响：第174页第174页四、巨大表面系统是热力学不稳定系统四、巨大表面系统是热力学不稳定系统表面能A随A增大而增大，比如：1g水（25C）(1)球体，A=4.8510-4 m2，A=3.510-5 J，可忽略；(2)若为r10-9m小球，A=3000 m2，A=220 J。(可使1g水升温50K)因此，巨大表面系统是高G系统第175页第175页112 弯曲表面下附加压力(Additional pressure under curved surface)一、附加压力产生一、附加压力产生以液体表面为例ABpp外平面AB，受力平衡，pp外第176页第176页ABpp外凸面AB，不能完全抵消，合力指向液体内部，p p外ABpp外凹面AB，不能完全抵消，合力指向外部，p B(sln)B(s)将溶解。即xBo对纳米颗粒而言是不饱和浓度。xB xBo，表明小颗粒更易溶解。第184页第184页 定量计算(1)各量意义：xB半径为r小固体颗粒溶解度。xBo正常溶解度s-l固体与溶液间界面张力MB溶质摩尔质量B固态溶质密度(2)xB xBo，且r，xB：颗粒越小，越容易溶解。第185页第185页三、固体颗粒大小对熔点影响：三、固体颗粒大小对熔点影响：lTmosp可忽略(s)=(l)定性阐明：正常熔点意义是在101325Pa下若等温下将固体变成纳米颗粒，则(s,r)(l)s将熔化。表明Tmo不是纳米颗粒熔点，Tm pvo，在蒸气冷却压缩过 程中 pv p pvoABCslgpT(A)(B)(C)比如水相图第187页第187页2.过热液体：物系(液体)点位于气相区 为何能够存在：l大气泡，p可忽略p外=pl液体升温时只产生小气泡，p+pp外=pTbo：pv=pTb：pv=p+p Tbo Tb，其中Tb可由克克方程计算：第188页第188页3.过冷液体：物系(液体)点位于固相区为何能够存在：Tm Tmo，在液体冷却过程中 Tm T Tmo总结：(1)亚稳相产生是相变过程中滞后现象，是一个相变惰性。(2)共性：产生新相(即增长新相界面)，需要界面能A。第189页第189页 以上所讨论诸现象是一类表面现象，即由表面张力引起Curved surface phenomena。下列几节主要讨论含有巨大表面系统热力学不稳定性，这类系统将自动减少AA：如液滴呈球形，液面呈平面：主要通过自发改变表面结构A第190页第190页114 固液界面 (Solid-liquid interface)一、液体对固体润湿作用一、液体对固体润湿作用润湿概念：润湿问题反应液体表面与固体表面亲合程度。比如水表面玻璃表面，称润湿汞表面玻璃表面，称不润湿(The moist(wet)of liquid on solids)第191页第191页润湿程度(Moist degree)：可用下列过程G表示l-gs-gAAlss-lAlsGG值越负，则润湿程度越大GAs-l(Al-g+As-g)G/m2s-l(l-g+s-g)记作问题：s-l和s-g难于准确测定第192页第192页llsss-ls-ll-gl-gs-gs-g 当液滴在固体表面达流动平衡时：接触角 Contact angle，0o 180oG/m2s-l(l-g+s-g)s-g=l-gcos +s-lYoung 方程代入上式得：G/m2-l-g(1+cos)第193页第193页G/m2-l-g(1+cos)G关系：即单调关系：G ，G 90o 称不润湿 =0o 称完全润湿第194页第194页二、液体在固体表面上铺展二、液体在固体表面上铺展AsG不铺展铺展 铺展定义：铺展过程：一个表面(s-g)消失，两个新 界面(l-g 和s-