物理化学电子教学课件第十部分市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案物理化学电子教案第十章第十章/10/10第1页第1页上一内容下一内容回主目录第十章第十章 界面现象界面现象P10-1表面张力P10-2弯曲表面下附加压力及其后果P10-3固体表面P10-4液-固界面P10-5溶液表面/10/10第2页第2页上一内容下一内容回主目录10-1 10-1 表面张力表面张力1表面和界面2分散度与比表面5.表面张力与表面功6.表面吉布斯函数4.表面张力8.表面吉布斯函数增长9.影响表面张力原因3界面现象本质7.热力学基本公式/10/10第3页第3页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触约几种分子厚度过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间界面，但习惯上把液体或固体与空气界面称为液体或固体表面。/10/10第4页第4页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)常见界面有：1.气-液界面/10/10第5页第5页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)2.气-固界面/10/10第6页第6页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)3.液-液界面/10/10第7页第7页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)4.液-固界面/10/10第8页第8页上一内容下一内容回主目录1 1 表面和界面表面和界面(surface and interface)5.固-固界面/10/10第9页第9页上一内容下一内容回主目录2 分散度与比表面积（分散度与比表面积（specific surface area）式中，m为物质质量，As为其表面积。当前惯用测定表面积办法有BET法和色谱法。对一定量物质，颗粒越小，总表面积越大，分散度越高，表面效应越明显。通惯用比表面积as(物质表面积与其质量m之比)来表示物质分散度。即as=As/m/10/10第10页第10页上一内容下一内容回主目录2 分散度与比表面积分散度与比表面积比如，把边长为1cm立方体1cm3逐步分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数比表面Av/（m2/m3）110-216102110-31036103110-51096105110-710156107110-910216109可见达到nm级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。/10/10第11页第11页上一内容下一内容回主目录3 界面现象本质界面现象本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层组成与任一相组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称，各个方向力彼此抵销；但是处在界面层分子，一方面受到体相内相同物质分子作用，其次受到性质不同另一相中物质分子作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特性质。/10/10第12页第12页上一内容下一内容回主目录3 界面现象本质界面现象本质最简朴例子是液体及其蒸气构成表面。液体内部分子所受力能够彼此抵销，但表面分子受到体相分子拉力大，受到气相分子拉力小(由于气相密度低)，因此表面分子受到被拉入体相作用力。表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。这种作用力使表面有自动收缩到最小趋势，并使/10/10第13页第13页上一内容下一内容回主目录4 表面张力（表面张力（surface tension）将一含有一个活动边框金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上肥皂膜表面张力作用，可滑动边会被向上拉，直至顶部。我们把沿液体表面垂直作用于单位边界线上这种紧缩力称为表面张力，用g g 表示，单位是Nm-1。/10/10第14页第14页上一内容下一内容回主目录4 表面张力（表面张力（surface tension）若要使金属丝不再滑动，则在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生重力F（F=（W1+W2）g）与总表面张力大小相等，方向相反。这时 l是滑动边长度，因膜有两个面，因此边界总长度为2l，就是作用于单位边界上表面张力。/10/10第15页第15页上一内容下一内容回主目录4 表面张力（表面张力（surface tension）由此例能够设想一下分子由体相内部移向表面过程，分子在体相内部运动时并不做功，但当分子靠近表面层时，必须要克服表面张力才干移到表面上，即环境要对它做功，做功结果就使得：分子移到表面后比其本来能量增多了，即表面层分子比液体内部分子含有较多能量；分子由内部移到表面，表面层分子增多，增大了系统表面积，换句话说，要增大系统表面积就要克服表面张力而对系统作非体积功表面功。/10/10第16页第16页上一内容下一内容回主目录5 表面张力与表面功（表面张力与表面功（surface work）即:表面张力等于增长液体单位表面积环境所做可逆非体积功，单位：J/m2(N/m)。假如要使金属丝向外移动dx，则需克服表面张力作用，作非体积功：/10/10第17页第17页上一内容下一内容回主目录6 表面张力与表面吉布斯函数表面张力与表面吉布斯函数 恒温、恒压、恒构成下系统吉布斯函数变等于系统作非体积功，即：表面张力等于恒温恒压下增长液体单位表面时系统所增长吉布斯函数(即表面吉布斯函数)。表面张力、单位面积表面功、单位面积表面吉布斯函数是不同物理量，但其数值和单位均相同。实际上它们是表面性质不同描述。/10/10第18页第18页上一内容下一内容回主目录7 热力学公式热力学公式由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增长dA，即：/10/10第19页第19页上一内容下一内容回主目录 8 表面吉布斯函数增长表面吉布斯函数增长dG(表面表面)恒温恒压下，液体增长单位表面时系统所增长吉布斯函数也就是单位表面上分子比同样数量内部分子所多出能量。那么对于表面积为As系统，其整个表面所多出能量就为As，这部分能量称为表面吉布斯函数（表面能）。/10/10第20页第20页上一内容下一内容回主目录9 界面张力影响原因界面张力影响原因（1）分子间互相作用力）分子间互相作用力物质本性及接触相影响物质本性及接触相影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能大小，普通化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间。固体分子间互相作用力远不小于液体间，因此固体物质表面张力不小于液体表面张力。/10/10第21页第21页上一内容下一内容回主目录9 界面张力影响原因界面张力影响原因（2）温度影响）温度影响温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。由于利用全微分性质，可得：等式左方为正值，由于表面积增长，熵总是增长。因此随T增长而下降。/10/10第22页第22页上一内容下一内容回主目录9 界面张力影响原因界面张力影响原因（3）压力影响）压力影响表面张力普通随压力增长而下降。由于压力增长，气相密度增长，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别物质，则压力增长，促使表面吸附增长，气体溶解度增长，也使表面张力下降。/10/10第23页第23页上一内容下一内容回主目录10-2 弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力及其后果弯曲液面附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式亚稳状态及新相生成/10/10第24页第24页上一内容下一内容回主目录1 1 弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力在平液面上剖面图液面正面图研究以AB为直径一个环作为边界，由于环上每点两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，因此没有附加压力。设向下大气压力为po，向上反作用力也为po，附加压力p等于零。p=po-po=0/10/10第25页第25页上一内容下一内容回主目录1 1 弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力在凸液面上：剖面图研究任一球缺AB。由于表面张力作用在边界线上并与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，对下面液体产生额外压力。附加压力示意图p 将弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力以p外表示，则弯曲液面内外压力差p称为附加压力。p=p内内p外外/10/10第26页第26页上一内容下一内容回主目录1 1 弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力 对液滴（凸液面），其附加压力 对液体中气泡(凹液面)，附加压力凹面一侧压力总是不小于凸面一侧压力，其方向是指向凹面曲率半径中心。p=p内内p外外=pl pg p=p内内p外外=pg pl/10/10第27页第27页上一内容下一内容回主目录2 2 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程18Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间关系式：由拉普拉斯方程能够看出：p 大小与表面张力成正比，与曲率半径成反比，附加压力方向指向曲率半径中心。凸液面附加压力指向液体，凹液面附加压力指向气体。/10/10第28页第28页上一内容下一内容回主目录2 2 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程设有一凸液面AB，其球心为O，球半径为r球缺底面圆心为O1，底面半径为r1，液体表面张力为。将球缺底面圆周上与圆周垂直表面张力分为水平分力与垂直分力，水平分力互相平衡，垂直分力指向液体内部，单位周长垂直分力为cos。垂直分力在球缺圆周上合力为：/10/10第29页第29页上一内容下一内容回主目录2 2 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程而附加压力为垂直作用在单位截面积上力，则/10/10第30页第30页上一内容下一内容回主目录2 2 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程讨论：(1)对水平液面，r=，p=0；(2)空气中气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面，因此p=4r；(3)若弯曲液面不是球面，而是曲率半径分别为r1、r2任意曲面，则p=(1/r1+1/r2)。/10/10第31页第31页上一内容下一内容回主目录2 2 杨杨-拉普拉斯方程拉普拉斯方程例题：2 毛细管中装有液体，若在一端加热，问：液体往哪个方向移动?答案：小泡变小，大泡变大。向左移动向右移动1 如图，先各吹一大一小两个气泡，然后把阀门打开，问：两个气泡如何改变？/10/10第32页第32页上一内容下一内容回主目录Young-Laplace方程方程热力学推导热力学推导(1)在毛细管内充斥液体，管端有半径为R 球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 p,液滴所受总压为：p0+p/10/10第33页第33页上一内容下一内容回主目录Young-Laplace方程方程热力学推导热力学推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增长dV，相应地其表面积增长dA。克服附加压力p环境所作功与可逆增长表面积吉布斯自由能增长应当相等。p代入得：ppp/10/10第34页第34页上一内容下一内容回主目录3 附加压力与毛细现象附加压力与毛细现象 将二分之一径为r 毛细管垂直插入某液体中，假如液体能润湿管壁，呈凹液面，附加压力使液面上升，直至液体静压强等于附加压力。得：/10/10第35页第35页上一内容下一内容回主目录 3 附加压力与毛细现象附加压力与毛细现象由此式能够看出：毛细管越细(或润湿性能越好)，液体密度越小，则h 越大；液体不能润湿管壁时，管内液体呈凸面，且凸液面低于管外平液面，减少高度也可用此式计算；若r极小，0，cos1，则h=2gr=ghr2这是毛细管法测定液体表面张力原理。/10/10第36页第36页上一内容下一内容回主目录4 微小液滴饱和蒸汽压微小液滴饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式路径aGa=?1mol液体(p,平面)1mol小液滴（p+p,r）恒T(1)G1路径b(3)G31mol饱和蒸汽（p）1mol饱和蒸汽(pr)G2=?(2)考察把1mol平面液体分散成半径为r 小液滴过程：/10/10第37页第37页上一内容下一内容回主目录4 微小液滴饱和蒸汽压微小液滴饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式为平面液体恒温恒压可逆相变 为蒸气(设为抱负气体)恒温变压过程 为小液滴恒温恒压可逆相变 由状态函数法：Ga=G1+G2+G3/10/10第38页第38页上一内容下一内容回主目录4 微小液滴饱和蒸汽压微小液滴饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式 这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量，Vm为液体摩尔体积。Kelvin公式也能够表示为两种不同曲率半径液滴或蒸汽泡蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒饱和溶液浓度之比。/10/10第39页第39页上一内容下一内容回主目录4 微小液滴饱和蒸汽压微小液滴饱和蒸汽压开尔文公式开尔文公式讨论：对一定温度下一定物质，其T、M、p都是定值，则小液滴饱和蒸气压pr只是其曲率半径r 函数；凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr pln(prp)0即：凸液面饱和蒸气压恒不小于平液面饱和蒸气压，并且r，液滴蒸汽压越高，或小颗粒溶解度越大。.对凹液面：如小气泡内，pr p即：凹液面饱和蒸气压恒小于平液面饱和蒸气压，且r，prp。/10/10第40页第40页上一内容下一内容回主目录 5 亚稳状态及新相生成亚稳状态及新相生成 象小液滴或小晶体都会使系统表面积增大，其表面吉布斯函数也增大，而自发过程是G 0，因此从热力学讲系统是不稳定，称为亚稳状态。亚稳状态存在使系统中难以产生新相，从而引起各种过饱和现象。过饱和蒸气 过热液体 过冷液体 过饱和溶液/10/10第41页第41页上一内容下一内容回主目录 5 亚稳状态及新相生成亚稳状态及新相生成 过饱和蒸气过饱和蒸气Tp*lg露点：T小Tb才发生明显吸附。吸附类型由吸附时各种性质不同来划分。/10/10第47页第47页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附 吸附量通常有两种表示办法：体积要换算成原则情况(STP)单位质量(或面积)吸附剂所吸附吸附质物质量n(或原则情况下体积V)，称为吸附量。na/kg/kgVa2.1吸附量/10/10第48页第48页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附 对于一定吸附剂与吸附质体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力函数。通常固定一个变量，求出另外两个变量之间关系，比如：(1)T=常数，得吸附等温线。(2)p=常数，得吸附等压线。(3)q=常数，得吸附等量线。吸附量与温度、压力关系/10/10第49页第49页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附 从吸附等温线能够反应出吸附剂表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间互相作用等相关信息。常见吸附等温线有下列5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时饱和蒸汽压，p为吸附质压力)吸附等温线类型/10/10第50页第50页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附()在2.5nm下列微孔吸附剂上吸附等温线属于这种类型。比如78K时N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子筛上吸附。p/p*吸附等温线类型/10/10第51页第51页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压靠近1时，发生毛细管和孔凝现象。p/p*吸附等温线类型/10/10第52页第52页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质互相作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上吸附。p/p*吸附等温线类型/10/10第53页第53页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。比如在323K时，苯在氧化铁凝胶上吸附属于这种类型。p/p*吸附等温线类型/10/10第54页第54页上一内容下一内容回主目录2 等温吸附等温吸附()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。比如373K时，水汽在活性炭上吸附属于这种类型。p/p*吸附等温线类型/10/10第55页第55页上一内容下一内容回主目录3吸附经验式Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式形式：k，n是与温度、体系相关常数。k可视为单位压力时吸附量。n数值在0与1之间，反应压力对吸附强弱。以lgVa对lgp作图，可得始终线，由直线斜率和截距可求出n和k。/10/10第56页第56页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间定量关系。他在推导该公式过程引入了几种主要假设：(1)吸附是单分子层；(2)固体表面是均匀；(3)被吸附分子之间无互相作用；(4)吸附平衡是动态平衡。设：表面覆盖度q=Va/Vam，则空白表面为(1-q )V为吸附体积，Vm为吸满单分子层体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k-1q/10/10第57页第57页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-q)r(脱附)=k-1q=k1p(1-q)=k-1q设b=k1/k-1这公式称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它大小代表了固体表面吸附气体能力强弱程度。/10/10第58页第58页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式以q 对p 作图，得：/10/10第59页第59页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp1，q =1，q 与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。/10/10第60页第60页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式m为吸附剂质量将代入Langmuir吸附公式重排后可得：这是Langmuir吸附公式又一表示形式。用试验数据，以对作图得始终线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层气体体积。是一个主要参数。从吸附质分子截面积am,可计算吸附剂总表面积As和比表面as。/10/10第61页第61页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式*对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式能够表示为：/10/10第62页第62页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式*当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd/10/10第63页第63页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式*两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附Lngmuir吸附公式为：/10/10第64页第64页上一内容下一内容回主目录4Langmuir吸附理论及吸附等温式1.假设吸附是单分子层，与事实不符。2.假设表面是均匀，其实大部分表面是不均匀。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不合用。Langmuir吸附等温式缺点：/10/10第65页第65页上一内容下一内容回主目录5BET公式由布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人提出多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀观点，但他们认为吸附是多分子层。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层吸附热靠近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。/10/10第66页第66页上一内容下一内容回主目录5BET公式多分子层吸附示意图：第四层第三层第二层第一层表面/10/10第67页第67页上一内容下一内容回主目录5BET公式为了使用以便，将二常数公式改写为：am是吸附质分子截面积，要换算到原则状态(STP)。从直线斜率和截距可计算两个常数值c和，从能够计算吸附剂比表面：式中两个常数为c和,c是与吸附热相关常数，为铺满单分子层所需气体体积。p和分别为吸附时压力和体积，p*是试验温度下吸附质饱和蒸汽压。/10/10第68页第68页上一内容下一内容回主目录6吸附热力学吸附热定义：吸附热取号：在吸附过程中热效应称为吸附热。物理吸附过程热效应相称于气体凝聚热，很小；化学吸附过程热效应相称于化学键能，比较大。因此吸附是放热过程。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。/10/10第69页第69页上一内容下一内容回主目录6吸附热力学吸附热测定（1）直接用试验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附洁净，然后用精密量热计测量吸附一定量气体后放出热量。这样测得是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下(p/T)n值，再依据克劳修斯-克拉贝龙方程得式中adsHm就是某一吸附量时摩尔吸附焓,近似看作微分吸附热。/10/10第70页第70页上一内容下一内容回主目录6吸附热力学吸附热普通会随吸附量增长而下降，这阐明固体表面能量是不均匀。吸附总是首先发生在能量较高和活性较大位置上，然后依次发生在能量较低和活性较小位置上。从吸附热数据能够使我们更多地理解吸附性质以及固体表面性质。以便在催化反应中了解催化剂性质，选择适当催化剂。一个好催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，不然达不到活化效果。但也不能太强，不然反应物不易解吸。好催化剂吸附强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸速率都应当比较快。/10/10第71页第71页上一内容下一内容回主目录10-4 液-固界面1 接触角与杨氏方程2 润湿现象3 固体自溶液中吸附/10/10第72页第72页上一内容下一内容回主目录1接触角(contactangle)与杨氏方程 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间夹角称为接触角，通惯用q表示。若接触角不小于90，阐明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净玻璃表面。/10/10第73页第73页上一内容下一内容回主目录1接触角(contactangle)与杨氏方程接触角示意图：接触角大小能够用试验测量，也能够用杨氏方程计算：/10/10第74页第74页上一内容下一内容回主目录2润湿现象 润湿是固体表面上气体被液体取代过程。在一定温度和压力下，润湿程度可用润湿过程吉布斯函数改变量来衡量，吉布斯函数减少得越多，则越易润湿。按润湿程度深浅或润湿性能优劣可将润湿分为三类：沾湿、浸湿和铺展。（1）沾湿（ahhensional wetting）/10/10第75页第75页上一内容下一内容回主目录2润湿现象 在粘湿过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘湿功就等于这个过程表面吉布斯自由能改变值负值。是沾湿逆过程所需功。（2）浸湿或浸渍润湿（immersional wetting）/10/10第76页第76页上一内容下一内容回主目录2润湿现象 在浸湿过程中，消失了单位面积气、固表面，产生了单位面积液、固界面。其逆过程所需功称为浸湿功。浸湿功等于浸湿过程表面自由能改变值负值。（3）铺展or完全润湿（spreading wetting）/10/10第77页第77页上一内容下一内容回主目录2润湿现象 等温、等压条件下，单位面积液固界面取代了单位面积气固界面并产生了单位面积气液界面，这过程表面自由能改变值负值称为铺展系数，用S表示。若S0，阐明液体能够在固体表面自动铺展。到当前为止，人们还没有建立起测量固体表面张力和液固界面张力可靠办法。因此并不能用前面式子来计算沾湿功、浸湿功和铺展系数，但是接触角是可以测量，因此我们能够使用接触角数据利用杨氏方程来处理。/10/10第78页第78页上一内容下一内容回主目录2润湿现象 将杨氏方程代入Wa，Wi，S表示式,就能够依据cos和l试验测定值计算这些参数。Wa=s+l-ls=l(1+cos)Wi=s-ls=l cosS=s-l-ls=l(cos-1)能被液体所润湿固体，称为亲液性固体；不被液体所润湿固体，称为憎液性固体。/10/10第79页第79页上一内容下一内容回主目录3固体自溶液中吸附 固体自溶液中对溶质吸附量，可依据吸附前后溶液浓度改变来计算：式中，na为单位质量吸附剂在溶液平衡浓度为c时吸附量；m为吸附剂质量；V为溶液体积；c0和c分别为溶液配备浓度和吸附平衡后浓度。在恒温恒压下，测定吸附量随浓度改变关系，作图，即可得到固体自溶液中对溶质吸附吸附等温线。/10/10第80页第80页上一内容下一内容回主目录3固体自溶液中吸附 固体自稀溶液中吸附，其吸附等温线普通与气体吸附时型等温线类似，为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式来描述：式中，b为吸附系数，与溶质溶剂性质都相关系；nam为单分子层饱和吸附量，如已知每个吸附质分子所占有效面积am，可由am计算吸附剂比表面积as。弗伦德利希公式也可用来描述溶液中单分子层吸附等温线，只需将式中压力换成浓度即可式中k、n为两个经验常数。/10/10第81页第81页上一内容下一内容回主目录3固体自溶液中吸附 固体对浓溶液吸附，当溶质和溶剂含量可在全部构成范围内改变时，吸附等温线普通为倒U型或S型。/10/10第82页第82页上一内容下一内容回主目录10-5 溶溶液表面1溶液表面吸附现象2表面过剩与Gibbs吸附等温式3表面活性物质在吸附层定向排列4表面活性物质/10/10第83页第83页上一内容下一内容回主目录1溶液表面吸附现象溶质在溶液表面层(或表面相)中浓度与在溶液本体(或体相)中浓度不同现象，称为溶液表面吸附。由于溶质会在溶液表面发生吸附，进而改变溶液表面张力，因此溶液表面张力不但是温度和压力函数，还是溶液构成函数。溶质浓度对溶液表面张力影响大体可分为三种类型。注、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物（蔗糖、甘油）,浓度增长，稍有增长。/10/10第84页第84页上一内容下一内容回主目录1溶液表面吸附现象、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物，浓度增长，缓慢减少。、8mol.dm-3下列有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。在低浓度时，浓度增长，急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，几乎不变。能使水表面张力明显减少溶质称为表面活性物质，加入表面活性物后，溶质在溶液表面发生正吸附；能使水表面张力明显升高溶质称为非表面活性物质,加入非表面活性物后，溶质在溶液表面发生负吸附。/10/10第85页第85页上一内容下一内容回主目录2表面过剩与Gibbs吸附等温式它物理意义是：在单位面积表面层中，所含溶质物质量n2与含有相同数量溶剂本体溶液中所含溶质物质量n1(n20/n10)之差值。即：式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面超额。a2是溶质2活度，dg/da2是在等温下，表面张力g 随溶质活度改变率。/10/10第86页第86页上一内容下一内容回主目录2表面过剩与Gibbs吸附等温式溶液很稀时，吉布斯吸附公式通常也表示为下列形式：1.dg/dc20，增长溶质2浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。/10/10第87页第87页上一内容下一内容回主目录3表面活性物质在吸附层定向排列在普通情况下，表面活性物质-c曲线以下图所示。-c之间关系与固体对气体吸附很相似，故可用和朗缪尔单分子层吸附等温式相同经验式来表示，即式中k为经验常数，与溶质活性相关。/10/10第88页第88页上一内容下一内容回主目录3表面活性物质在吸附层定向排列 试验表明，脂肪酸在水中浓度达到一定数值后，它在表面层中超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它碳氢链长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理排列是羧基伸向水中，碳氢链朝向空气。m或称为饱和吸附量，亦能够看作是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质物质量。/10/10第89页第89页上一内容下一内容回主目录3表面活性物质在吸附层定向排列 依据这种紧密排列形式，能够计算每个分子所占截面积am。式中L为阿伏加德罗常数，Gm是在单位表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质物质量，即饱和吸附量。/10/10第90页第90页上一内容下一内容回主目录4表面活性物质 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型表面活性剂不能混用，不然也许会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂(1)表面活性剂分类/10/10第91页第91页上一内容下一内容回主目录4.1惯用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐/10/10第92页第92页上一内容下一内容回主目录4.1惯用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3/10/10第93页第93页上一内容下一内容回主目录4.1惯用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3/10/10第94页第94页上一内容下一内容回主目录4.1惯用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚/10/10第95页第95页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成汇集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子汇集体称为胶束。伴随亲水基不同和浓度不同，形成胶束可展现棒状、层状或球状等各种形状。/10/10第96页第96页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质/10/10第97页第97页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质/10/10第98页第98页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质/10/10第99页第99页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质/10/10第100页第100页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中伴随浓度增大，表面上汇集活性剂分子形成定向排列紧密单分子层，多出分子在体相内部也三三两两以憎水基互相靠拢，汇集在一起形成胶束，这开始形成胶束最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与抱负性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制曲线上会出现转折。其它物理性质，如电导率、渗入压、去污能力及增溶作用等也发生很大差别。继续增长活性剂浓度，表面张力不再减少，其它性质也不再发生突变，而体相中胶束则不断增多、增大。/10/10第101页第101页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质表面活性剂溶液性质与浓度关系。/10/10第102页第102页上一内容下一内容回主目录4.2表面活性物质基本性质/10/10第103页第103页上一内容下一内容回主目录4.3亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，因为亲水和亲油基团不同，极难用相同单位来衡量，因此Griffin提出了用一个相正确值即HLB值来表示表面活性物质亲水性。对非离子型表面活性剂，HLB计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5比如：石蜡无亲水基，因此HLB=0 聚乙二醇，所有是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂HLB值介于020之间。/10/10第104页第104页上一内容下一内容回主目录4.3亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)依据需要，可依据HLB值选择适当表面活性剂。比如：HLB值在26之间，可作油包水型乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂/10/10第105页第105页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用表面活性剂用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂能够减少液体表面张力，改变接触角大小，从而达到所需目的。比如，要农药润湿带蜡植物表面，要在农药中加表面活性剂；假如要制造防水材料，就要在表面涂憎水表面活性剂，使接触角不小于90。/10/10第106页第106页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有表面活性剂和水能够形成一定强度薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当表面活性剂减少薄膜强度，消除气泡，预防事故。/10/10第107页第107页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用/10/10第108页第108页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中溶解度大大增长，这称为增溶作用。增溶作用与普通溶解概念是不同，增溶苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度增大，而整个溶液依数性改变不大。/10/10第109页第109页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用4.乳化作用 一个或几种液体以不小于10-7m直径液珠分散在另一不相混溶液体之中形成粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。依据乳化剂结构不同能够形成以水为连续相水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一个表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中分散相和分散介质分开。比如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。/10/10第110页第110页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入各种辅助成份，增长对被清洗物体润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功效。其中占主要成份表面活性剂去污过程可用示意图阐明：A.水表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。/10/10第111页第111页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被清除，洁净表面被活性剂分子占领。/10/10第112页第112页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用6.助磨作用 在固体物料粉碎过程中，由于物料被磨细，颗粒变小，比表面增大，系统含有很大表面吉布斯自由能，处于热力学高度不稳定状态。在一定温度和压力下，系统表面吉布斯自由能有自动减小趋势，在没有表面活性物质存在情况下，只能靠表面积自动地变小，即颗粒变大以减少系统表面吉布斯自由能。因此，若想得到更细颗粒，必须加入适量助磨剂，如水、油酸、亚硫酸纸浆废液等表面活性物质以提升粉碎效率。/10/10第113页第113页上一内容下一内容回主目录4.4表面活性物质实际应用 表面活性物质自动地吸附在颗粒表面上，不但减少系统表面吉布斯自由能，并且还能够自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展，如同在裂缝中打入一个“楔子”,起着一个劈裂作用，这时在外力作用下，或加大裂缝，或分裂成更小颗粒。多出表面活性物质分子不久又吸附在这些新产生表面上，以预防新裂缝愈合或颗粒互相间粘聚。