物理化学第十一章公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

化学动力学化学动力学 第十一章第十一章第1页第1页11.1 化学反应反应速率及速率方程化学反应反应速率及速率方程11.2 速率方程积分形式速率方程积分形式11.3 速率方程确实定速率方程确实定11.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响,活化能活化能11.5 典型复合反应典型复合反应11.6 复合反应速率近似处理法复合反应速率近似处理法11.7 链反应链反应目录目录第2页第2页 关于化学改变关于化学改变方向与程度方向与程度问题，是改变也许性问题，属于问题，是改变也许性问题，属于化化学热力学学热力学研究范围；而一定条件下研究范围；而一定条件下化学改变化学改变速率及改变机理问速率及改变机理问题题属于化学动力学研究范围。属于化学动力学研究范围。详细地说化学动力学研究主要研究内容是：详细地说化学动力学研究主要研究内容是：研究各种原因：研究各种原因：浓度浓度、压力压力、温度温度以及以及催化剂催化剂等原因对化学等原因对化学反应速率影响，还研究宏观反应是通过哪些详细环节实现，即反应速率影响，还研究宏观反应是通过哪些详细环节实现，即反应机理反应机理问题。问题。作用：作用：通过化学动力学研究，能够知道如何控制反应条件，提升通过化学动力学研究，能够知道如何控制反应条件，提升主反应速率，增长产品产量，克制副反应速率，减少原料消耗，主反应速率，增长产品产量，克制副反应速率，减少原料消耗，减少副产物，提升纯度，提升产品质量。化学动力学也研究如何减少副产物，提升纯度，提升产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品爆炸、材料腐蚀、产品变质与老化等问题。因此化学避免危险品爆炸、材料腐蚀、产品变质与老化等问题。因此化学动力学研究有理论与实践上重大意义。动力学研究有理论与实践上重大意义。第3页第3页与与热热力力学学关关系系：化化学学动动力力学学与与化化学学热热力力学学研研究究是是相相辅辅相相成成。比比如如,热热力力学学认认为为是是也也许许问问题题，往往往往尚尚有有一一个个实实际际反反应应速速率率问问题题，若若速速率率太太小小，工工业业生生产产无无法法实实现现，就就需需要要通通过过动动力力学学研研究究，减减少少反反应应阻阻力力，加加快快反反应应速速率率。若若在在某某一一条条件件下下，反反应应从从热热力力学学看看是是不不也也许许，则则需需改改变变反反应应条条件件，使使它它变变得得能能够够进行。进行。现现实实状状况况：由由于于化化学学动动力力学学比比化化学学热热力力学学复复杂杂得得多多，因因此此它它还还不不成成熟熟，许许多多领领域域有有待待开开发发，它它也也是是近近年年来来研研究究十十分分活跃、进展非常快速学科之一。活跃、进展非常快速学科之一。两大领域：两大领域：为了研究以便，在动力学研究中，将化学反应为了研究以便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应。讨论均相反应。第4页第4页 研研究究一一个个化化学学反反应应,需需要要处处理理两两个个基基本本问问题题,一一个个是是反反应应方方向向和和程程度度,即即反反应应也也许许性性问问题题;另另一一个个是是反应速率和反应机理反应速率和反应机理,即反应现实性问题。即反应现实性问题。比如，298K,1atm下，两个反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)NaOH+HCl=NaCl+H2O(l)第5页第5页1.反应速率反应速率定义定义 若某反应计量方程若某反应计量方程:以代数方程表示其总计量式：以代数方程表示其总计量式：11-1 化学反应化学反应反应速率反应速率及及速率方程速率方程 影响反应速率基本原因是反应物影响反应速率基本原因是反应物浓度浓度与反应与反应温度温度。我们先研。我们先研究在温度一定期，反应速率与浓度关系，然后研究温度改变对究在温度一定期，反应速率与浓度关系，然后研究温度改变对反应速率影响。反应速率影响。表示一个化学反应表示一个化学反应反应速率与浓度等参数间关系式，反应速率与浓度等参数间关系式，或或浓度浓度与时间等参数间关系式，与时间等参数间关系式，称为化学反应称为化学反应速率方程式，或速率方程式，或称为称为动动力学力学方程。方程。第6页第6页 普通只表示初始反应物与最后产物间计量关系，不出现普通只表示初始反应物与最后产物间计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，并且在反应进行中，中间物浓反应中间物。若存在中间物，并且在反应进行中，中间物浓度逐步增长，则由于中间物浓度积累，将与总计量式不符。度逐步增长，则由于中间物浓度积累，将与总计量式不符。这一类反应被称为这一类反应被称为依时计量学反应依时计量学反应，若某反应没有中间物，若某反应没有中间物，或它浓度不大，可忽略不计，则或它浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一在整个反应过程中均符合一定计量式定计量式，这类反应被称为，这类反应被称为非依时计量学反应非依时计量学反应。对于非依时计量学反应，定义对于非依时计量学反应，定义反应进度反应进度 为：为：转化速率转化速率 定义为定义为:（按反应进度作定义）（按反应进度作定义）第7页第7页 即即用用单单位位时时间间内内发发生生反反应应进进度度定定义义转转化化速速率率。单单位位是是 mol s 1。对对于于非非依依时时计计量量学学反反应应，转转化化速速率率值值与与物物质质B选选择择无无关关，但但与与化化学学计计量量式式写写法法相相关关，因因此此应应用用转转化化速速率率时时需需指指明明详详细化学反应方程式细化学反应方程式。另一个定义是所谓基于浓度反应速率另一个定义是所谓基于浓度反应速率 v:即用即用单位时间、单位体积单位时间、单位体积内内化学反应进度化学反应进度来定义来定义反应速率反应速率(即即单位体积内转化速率单位体积内转化速率)。反应速率单位是反应速率单位是 mol m-3 s 1。该定义同样与该定义同样与物质物质B选择选择无关无关，但但与与化学计量式写法相关化学计量式写法相关。第8页第8页在在恒容恒容条件下条件下:体积体积 V 为常数，为常数，。设将计量反应写作：设将计量反应写作：研究中经惯用指定反应物研究中经惯用指定反应物A消耗速率消耗速率，或指定产物，或指定产物Z生成生成速率速率来表示反应来表示反应进行速率进行速率：第9页第9页反应物反应物A消耗消耗速率速率:产物产物Z生成生成速率速率:恒容下以上两式成为恒容下以上两式成为:速率应当为正值，而反应物随时间而减少，速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与与 为负值，因此用它们表示速率应当前面加一个负号。为负值，因此用它们表示速率应当前面加一个负号。第10页第10页 反应速率反应速率 v 与物质与物质 B 选择无关，因此选择无关，因此 v 不需要下标不需要下标；反应；反应物物消耗速率消耗速率或产物或产物生成速率生成速率都随都随 B 物质选择而变，为避免混物质选择而变，为避免混淆，淆，要用下标要用下标指明所选物质指明所选物质 A 或或 Z，如，如 vA 或或 vZ。反应速率反应速率 v、反应物反应物消耗速率消耗速率 vA、产物产物生成速率生成速率vY三者之三者之间关系是：间关系是：即：即：第11页第11页 因此得到一个结论：不同物质消耗速率或生成速率，与该物质化学计量系数绝对值成正比。或或比如反应比如反应:其反应物消耗速率为其反应物消耗速率为:其产物生成速率为其产物生成速率为三者关系三者关系：第12页第12页或或：若气相反应在恒温、恒容下进行，若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率反应速率、消耗速率消耗速率、生生成速率成速率等也可用分压来定义，为了区别，往往下标上加个等也可用分压来定义，为了区别，往往下标上加个 p。比如比如:反应物反应物A消耗速率消耗速率:产物产物Z生成速率生成速率:第13页第13页与与类似类似有有:由于：由于：第14页第14页2.基元基元反应和反应和非基元非基元反应反应 从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子普通要通过从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子普通要通过几种简朴反应环节，才干转化为产物分子。几种简朴反应环节，才干转化为产物分子。一个宏观反应过程一个宏观反应过程中中每一个简朴反应环节每一个简朴反应环节，就是一个就是一个基元反应基元反应。比如比如:反应反应 H2+I2 2HI ，本来认为是一个基元反应。，本来认为是一个基元反应。通过研究，有些人认为是由下列几种简朴环节构成：通过研究，有些人认为是由下列几种简朴环节构成：式中式中 M 代表气体中存在代表气体中存在 H2 与与 I2 等分子，等分子，I I 表示自由原表示自由原子碘，其中黑点子碘，其中黑点“”，表示未表示未配正确价电子配正确价电子因此总反应为由三个基元反应构成，是非基元反应因此总反应为由三个基元反应构成，是非基元反应第15页第15页 基元反应是构成一切化学反应基本单元。所谓基元反应是构成一切化学反应基本单元。所谓反应机理反应机理（或（或反应历程反应历程），是指），是指该反应是由哪些基元反应构成该反应是由哪些基元反应构成。比如，上述比如，上述个基元反应即构成了总反应个基元反应即构成了总反应H2+I2 2HI 反应机理。反应机理。除非尤其注明，普通化学反应都属于化学计量方程，并不除非尤其注明，普通化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应代表基元反应。比如：比如：N2+3 H2 2 NH3 它仅指参与反应各组分在反应中它仅指参与反应各组分在反应中数量改变数量改变符合方程式符合方程式系数系数间百分比间百分比关系关系 并不阐明，并不阐明，1个个 N2 分子与分子与3个个 H2 相碰撞就生成相碰撞就生成2个个 NH3 分分子。因此，该式不表示基元反应。子。因此，该式不表示基元反应。第16页第16页3.基元反应速率方程基元反应速率方程-质量作用定律质量作用定律反应分子数反应分子数-基元反应方程式中，基元反应方程式中，各反应物分子个数各反应物分子个数之之和和。按按反应分子数反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应应 、三分子反应。、三分子反应。经碰撞活化单分子分解或异构化反应，为经碰撞活化单分子分解或异构化反应，为单分子反应单分子反应：例例:A 产物产物 由于是各个活化分子单独进行反应，因此单位体积中活化由于是各个活化分子单独进行反应，因此单位体积中活化分子数越多，单位时间内消耗反应物越多。因此反应物消耗分子数越多，单位时间内消耗反应物越多。因此反应物消耗速率与反应物浓度成正比：速率与反应物浓度成正比：第17页第17页双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：A+B 产物产物 A+A 产物产物 由于两个分子间反应必须要碰撞才干发生，因此由于两个分子间反应必须要碰撞才干发生，因此反应速率反应速率与与单位体积内碰撞频率单位体积内碰撞频率成成正比正比，而按分子运动论，而按分子运动论，单位体积内单位体积内碰撞频率碰撞频率又与又与反应物浓度反应物浓度成成正比正比，因此反应物，因此反应物 A 消耗速率与浓消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：度成正比，对于以上两种反应分别有：第18页第18页依这类推，对于基元反应：依这类推，对于基元反应：a A+b B+y Y+z Z其速率方程应当是：其速率方程应当是：基元反应速率基元反应速率与与各反应物浓度幂乘积成正比各反应物浓度幂乘积成正比，其中，其中各各浓度方次浓度方次为反应方程中相应组分为反应方程中相应组分计量系数计量系数(分子个数分子个数)。此。此即是即是质量作用定律质量作用定律。速率方程中百分比常数 k，叫做反应速率常数。它与温度相关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时反应速率。它表示了反应能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越大，反应越快。第19页第19页 事实上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数事实上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，普通只出现在原子复合或自由目不多，三分子反应数目更少，普通只出现在原子复合或自由基复合反应中。由于四个分子同时碰撞在一起机会很少，因此基复合反应中。由于四个分子同时碰撞在一起机会很少，因此至今没有发觉有不小于三个分子基元反应至今没有发觉有不小于三个分子基元反应。质质量量作作用用定定律律只只适适合合用用于于基基元元反反应应。对对于于非非基基元元反反应应需需要要分分解解为为若若干干个个基基元元反反应应，然然后后对对每每一一个个基基元反应逐一应用质量作用定律元反应逐一应用质量作用定律。在在这这种种情情况况下下，若若某某一一物物质质同同时时出出现现在在两两个个或或两两个个以以上上基基元元反反应应中中，则则对对于于该该物物质质净净消消耗耗速速率率或或净净生生成成速速率率为为这这几几种基元反应总和种基元反应总和。第20页第20页例：某反应化学计量式为：例：某反应化学计量式为：它反应机理是：它反应机理是：则有：则有：第21页第21页4.化学反应速率方程普通形式，反应级数化学反应速率方程普通形式，反应级数 无论机理是否清楚，研究动力学问题无论机理是否清楚，研究动力学问题总要由试验测定得总要由试验测定得出速率方程出速率方程。以证实机理，研究反应速率规律，寻找适宜反。以证实机理，研究反应速率规律，寻找适宜反应条件。应条件。式中各浓度方次式中各浓度方次n A,n B（不一定等于（不一定等于a,b）等分别称为）等分别称为反应组分反应组分A、B等等反应分级数反应分级数，量纲为，量纲为1，反应总级数反应总级数（简称（简称反反应级数应级数）为各组分反应分级数之代数和：）为各组分反应分级数之代数和：n=nA+nB+(11.1.16)设有化学计量反应：设有化学计量反应：a A+b B +y Y+z Z若若由试验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：由试验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：第22页第22页 如前所述，反应中不同物质消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，因此用不同物质表示反应速率常数也与它化学计量系数绝对值成正比。反应级数大小，表示浓度对反应速率影响程度。反应级数大小，表示浓度对反应速率影响程度。级数越大，级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率受浓度影响越大。反应速率常数反应速率常数 k 单位，与反应级数相关，为单位，与反应级数相关，为(molm-3)1-n s1。因此因此:第23页第23页 对对于于非非基基元元反反应应，不不能能对对化化学学计计量量方方程程应应用用质质量量作作用用定定律律。也也不不存存在在反反应应分分子子数数为为几几问问题题。只只有有反反应应级级数数问问题题。其其反反应应级级数数和和反反应应分分级级数数，必必须须由由试试验验测测定定，也也可可通通过过已已知知机机理理推推导导。本章下面部分将对此作简介。本章下面部分将对此作简介。基元反应基元反应能够能够直接直接应用应用质量作用质量作用定律，定律，反应分子数反应分子数即为即为反反应级应级数。数。对于非基元反应，对于非基元反应，反应级数情况比较复杂反应级数情况比较复杂，它能够有一级、，它能够有一级、二级、三级等，还能够有零级、二级、三级等，还能够有零级、分数级分数级(如如1/2级、级、3/2级等级等)，甚，甚至速率方程中还也许出现反应产物浓度项。比如：至速率方程中还也许出现反应产物浓度项。比如：二级反应：二级反应：H2+I2 2HI 速率方程：速率方程：3/2级反应：级反应：H2+Cl2 2HCl 速率方程：速率方程：第24页第24页速率方程中有反应物浓度项反应：速率方程中有反应物浓度项反应：H2+Br2 2HBr速率方程：速率方程：另另外外，在在一一些些反反应应中中，当当反反应应物物之之一一浓浓度度很很大大时时，在在反反应应中中其其浓浓度度基基本本不不变变。可可将将其其并并入入 k 常常数数。反反应应级级数数便便仿仿佛佛减减少少了了一一级级。比比如如，在在水水溶溶液液中中用用酸酸催催化化使使蔗蔗糖糖(S)水水解解为为葡葡萄萄糖糖与与果果糖糖反应：反应：S+H2O 产物产物 本来是二级反应：本来是二级反应：但若蔗糖浓度很小，水浓度可认为基本不变时，有：但若蔗糖浓度很小，水浓度可认为基本不变时，有：于是表现为于是表现为假假一级反应。上式中一级反应。上式中第25页第25页5.用气体组分分压表示速率方程用气体组分分压表示速率方程 当有气体组份参与，当有气体组份参与，化学反应，在恒温、恒压化学反应，在恒温、恒压下下,随反应进行，系统总压必定改变。因此由测定系统总压随时随反应进行，系统总压必定改变。因此由测定系统总压随时间改变，即可得到反应进程。间改变，即可得到反应进程。首先，由反应化学计量式，某气体首先，由反应化学计量式，某气体A 分压与总压关系。然分压与总压关系。然后用后用A 分压分压 pA 随时间改变率表示反应速率。比如，随时间改变率表示反应速率。比如，A为下列为下列反应反应物反应反应物：若反应级数为若反应级数为 n，A消耗速率为：消耗速率为：由于由于A浓度与分压成正比，因此有浓度与分压成正比，因此有:第26页第26页得：得：由于恒温恒容下，由于恒温恒容下，A为抱负气体，因此有：为抱负气体，因此有：代入上式代入上式,第27页第27页 由此看来，由此看来，1）T，V一定期，一定期，均可用于表示气相反均可用于表示气相反 应速率；应速率；2）无论用）无论用 c A 还是还是 p A 随时间改变率来表示随时间改变率来表示A反应速反应速 率，反应级数不变；率，反应级数不变；6.反应速率测定反应速率测定(自学自学)第28页第28页11-2 速率方程积分形式速率方程积分形式 上节我们讨论了速率方程上节我们讨论了速率方程:这是速率方程微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它显著表示出浓度 c 与反应速率 v 关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分浓度 c 与时间 t 关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反应级数速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后讨论 k 单位，c=f(t)函数关系及半衰期与浓度关系三个方面动力学特性。第29页第29页其速率方程为其速率方程为:1.零级反应零级反应（n=0）若反应若反应 A 产物产物 反应速率与反应物反应速率与反应物 A 浓度零次方成浓度零次方成正比，则该反应为正比，则该反应为零级反应零级反应。因因此此反反应应速速率率与与反反应应物物浓浓度度无无关关，单单位位时时间间内内反反应应消消耗耗 A 数数量量不不变变。如如光光化化学学反反应应，若若只只与与光光强强度度相相关关，在在光光强强度度保保持持固固定期，反应即为等速反应。定期，反应即为等速反应。对对(11.2.1)作积分：作积分：由由(11.2.1)可可见见，零零级级反反应应速速率率常常数数 k 物物理理意意义义为为单单位位时时间内间内 A 浓度减小量，因此其单位是浓度减小量，因此其单位是:mol m-3 s1。第30页第30页显然显然 t1/2=c cA,0/2k ，即即 t1/2cA,0 。(3)定义定义 cA 变为变为 cA,0 二分之一所需时间二分之一所需时间 t 为为 A 半衰期半衰期 t1/2，则由则由 (11.2.2)：动力学特性动力学特性有有:(1)k 单位是（浓度单位是（浓度 时间时间-1-1）;(2)cA与与 t 为为线性线性关系关系(如右上图如右上图)。这由。这由 (11.2.2)也看得很清楚。也看得很清楚。积分结果积分结果 其中其中 cA,0 为反应开始时为反应开始时(t=0)A浓度，浓度，cA 为反应到某一时刻为反应到某一时刻 t 时时 A 浓度。浓度。tcAO第31页第31页注意：各级反应动力学特性可作为拟定反应级数依据。注意：各级反应动力学特性可作为拟定反应级数依据。2.一级反应一级反应 (n=1)若反应若反应 A 产物产物 反应速率与反应物反应速率与反应物 A 浓度一次方成正浓度一次方成正比，则该反应为比，则该反应为一级反应一级反应。它速率方程它速率方程:一一级级反反应应例例子子有有：单单分分子子基基元元反反应应，表表观观一一级级一一些些物物质质分分解解反反应应。一一些些放放射射性性元元素素蜕蜕变变、丁丁二二烯烯重重排排反反应应和和五五氧氧化二氮在惰性溶剂中分解等都是一级反应。化二氮在惰性溶剂中分解等都是一级反应。第32页第32页积分积分(11.2.5):或：或：积分结果得积分结果得:引入转化率：引入转化率：则则：第33页第33页一级反应动力学特性一级反应动力学特性：(1)k 单位是单位是(时间时间-1-1)，比如比如 s-1(h-1,min-1)(2)ln cA与与 t 有有线性关系线性关系：lncA t (3)半衰期：半衰期：tln cAO半衰期与初始浓度半衰期与初始浓度cA,0 0无关。无关。第34页第34页3.二级反应二级反应(n=2)二级反应很常见，它反应速率与反应物浓度二次方成正二级反应很常见，它反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙酸乙酯皂化、烯烃二聚反应等。比。如乙酸乙酯皂化、烯烃二聚反应等。它速率方程有两种情况：它速率方程有两种情况：(1)只有一个反应物情况只有一个反应物情况:速率方程是速率方程是:积分积分:第35页第35页积分结果积分结果引入已有转化率定义引入已有转化率定义:则则:动力学特性：动力学特性：k单位是单位是(浓度浓度-1)(时间时间-1)，比如：，比如：m3 mol-1s-1。若若cA下降到下降到cA,0二分之一，需用时间二分之一，需用时间 t1/2=1/(kcA,0)，可见，可见，t1/2反比于反比于cA,0第36页第36页(2)有两种反应物有两种反应物 (n A+n B=2)情况情况:1/cA与与 t 成成线性线性关系关系：1/cAtt第37页第37页或或:有下列两种情况有下列两种情况:首先考虑一个特殊情况，首先考虑一个特殊情况，cB,0/cA,0=b/a,即反应物即反应物A、B初初始浓度之比等于其计量系数之比情况。这意味着任意时刻两始浓度之比等于其计量系数之比情况。这意味着任意时刻两种反应物浓度都有种反应物浓度都有 cB/cA=b/a，即组分，即组分B任意时刻浓度均可任意时刻浓度均可用组分用组分A表示，反之亦然。因此有表示，反之亦然。因此有:因此积分结果因此积分结果同（同（11.2.11）第38页第38页 反应开始时总能够控制投料比使得反应开始时总能够控制投料比使得cA,0/a=cB,0/b=,即各反应组分初始浓度与计量系数之比相等，上式简化即各反应组分初始浓度与计量系数之比相等，上式简化为为 n=nA+nB+为反应系数。为反应系数。第39页第39页 在在 cB,0/cA,0 b/a普通情况下普通情况下，设，设A和和B初始浓度分别为初始浓度分别为cA,0 和和cB,0，在任意时刻，在任意时刻A和和B消耗量与它们计量系数成正比，即消耗量与它们计量系数成正比，即第40页第40页积分得积分得:上式中令上式中令cX=cA,0 cA，即，即cX 为在时刻为在时刻t反应物反应物A消耗消耗浓度，则浓度，则cA=cA,0-cX。由于反应按计量方程反应，此时。由于反应按计量方程反应，此时反应物反应物B消耗掉浓度为消耗掉浓度为b/acX,因此因此 cB=cB,0 b/acX，将，将cA 和和cB 代人式代人式(11.2.15a)，得，得第41页第41页 测得反应开始时测得反应开始时 p总总(t=0)=3.36 kPa,t=1000 s时，时，p总总=2.12 kPa，已知，已知A(g)、B(g)反应反应分级数分级数为为0.5、1.5，求求kp,A、kA 及半及半衰期衰期 t t1/21/2 。例例 11.2.2:400 K 时，在一恒容抽空容器中时，在一恒容抽空容器中,按化学计量比引按化学计量比引入反应物入反应物 A(g)和和B(g)，进行下列气相反应，进行下列气相反应:解解:由由A(g),B(g)分级数得基于分压分级数得基于分压 A 速率方程为：速率方程为：以反应物以反应物 A 表示速率方程：表示速率方程：第42页第42页由于开始时由于开始时 A、B 物质量相关系式物质量相关系式:代入速率方程代入速率方程并且在以后任意时刻：并且在以后任意时刻：积分得积分得:分析不同时刻总压及各组分分压关系，得下图：第43页第43页 而由而由 t=1000 s 时时 p总总,t =2.12 kPa，得到：，得到：因此由因此由 t=0 时时,p总总,0=3.36 kPa 得得 pA,0=1.12 kPa；2 pA,0 t=0pA,00p总总,0=3 pA,02 pA t=tpApA,0 -pAp总总,t=pA,0+2 pA第44页第44页由由(11.1.18):第45页第45页本题若用浓度本题若用浓度 c 做，大体过程下列：做，大体过程下列：由半衰期定义由半衰期定义:第46页第46页（例题结束）（例题结束）第47页第47页4.n 级反应级反应 包括两种情况包括两种情况:只有一个反应物只有一个反应物:aA 产物产物a A+b B+c C+产物，产物，当反应物浓度符合化学计当反应物浓度符合化学计量比量比:均符合均符合速率方程通式速率方程通式:即为即为 n 级反应。级反应。其中其中 n 可为整数可为整数 0，1，2，3，也可为分数，也可为分数 1/2，3/2，。第48页第48页当当 n 1时，积分时，积分:得积分结果：得积分结果：n 级反应级反应动力学特性动力学特性:(1)k 单位是单位是(mol m-3)1-n s 1(2)对对 t 有有线性线性关系关系t第49页第49页半衰期：半衰期：将将 cA=cA,0/2 代入代入(11.2.17),得：得：(3)与与成成反比反比。第50页第50页11-3 速率方程拟定 对于化学反应对于化学反应 aA+bB 产物产物 其速率方程普通形式为其速率方程普通形式为当当 时，由于也总有时，由于也总有 ，因此，因此代入上式可得：代入上式可得：第51页第51页其中，其中，为反应总级数。为反应总级数。在这类方程中，待定动力学参数为在这类方程中，待定动力学参数为 k 和和 n，而，而 n 决定了方决定了方程形式，程形式，k 只但是是一个待定常数。因此拟定速率方程关键只但是是一个待定常数。因此拟定速率方程关键在于拟定反应级数在于拟定反应级数 n。为了拟定反应级数为了拟定反应级数 n，需要由动力学试验提供一定温度下需要由动力学试验提供一定温度下 浓浓度度c-时间时间 t 数据，以求得反应级数数据，以求得反应级数n(或分级数或分级数 nA,nB)，并，并进一步求得进一步求得速率常数速率常数 k。测某一组分测某一组分 A 分级数时，常使其它组分大量过剩，以保持分级数时，常使其它组分大量过剩，以保持其它组分浓度不变，来测得该组分对速率作用。其它组分浓度不变，来测得该组分对速率作用。第52页第52页 测定不同时刻，反应物或产物浓度方法分为：1）化学法：在不同时刻取样，中止样品中反应（如降温、冲淡、加入其它试剂等）。缺点是需要终止反应，不够方便。2）物理法：经过测反应系统某一物理量改变，如 p、V、等，由该物理量与反应物浓度关系换算出物理浓度与时间关系。其优点是不需要中止反应，因此得到广泛应用。这样由这样由 cA-t 关系，即可求得关系，即可求得 A 反应分级数。反应分级数。同理，若同理，若 则则这样由这样由 cB-t 关系，即可求得关系，即可求得 B 反应分级数。反应分级数。第53页第53页1.1.尝试法尝试法 尝试法尝试法，又称，又称试差法试差法，适合用于整级数反应适合用于整级数反应。其做法有两种：其做法有两种：1)代代入入法法：将将所所测测 cA-t 试试验验数数据据代代入入n=0、1、2速速率率方方程程积分式中，若计算积分式中，若计算 k 值为常数，则反应级数可拟定。值为常数，则反应级数可拟定。2)2)或或按按各各级级数数反反应应(n=0、1、2)cA 与与 t 动动力力学学方方程程作作图图，如如 ln cA-t，或或 cA-t,或或 1/cA-t 有有线线性性关关系系，则则可可拟定级数为拟定级数为1,或或 0,或或 2 。尝试法缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。第54页第54页例例 11.3.1 气体气体 1,3 丁二烯丁二烯 在较高温度下能进行二聚反应在较高温度下能进行二聚反应:将 1,3 丁二烯 放在326 oC 容器中，不同时间测得系统总压 p 以下：t/min 8.02 12.1817.3024.55 33.00p/kPa 79.90 77.8875.6372.89 70.36t/min 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00p/kPa 67.90 65.35 63.27 60.43 57.69第55页第55页 试验开始时（试验开始时（t=0）1,3 丁二烯丁二烯 在容器中压力是在容器中压力是 84.25 kPa。试求试求：（：（1）反应级数；（）反应级数；（2）速率常数。）速率常数。解：解：（1）以）以 A 代表代表 1,3 丁二烯丁二烯。因题给实测数据为总压。因题给实测数据为总压 p,故先要求出故先要求出 1,3 丁二烯丁二烯 分压分压 pA 与总压关系。与总压关系。t=0 pA,0 0 p0=pA,0t=t pA (pA,0 pA)/2 p=(pA,0+pA)/2 因此有：因此有：pA=2 p-pA,0 由此求得不同时刻 t 时 1,3 丁二烯 分压，列于下表：第56页第56页t/min 8.02 12.18 17.30 24.55 33.00pA/kPa 75.55 71.51 67.01 61.53 56.47t/min 42.50 55.08 68.05 90.05 119.00pA/kPa 51.55 46.45 42.29 36.61 31.13 当然，当然，t=0 时，时，pA/kPa=84.25 。第57页第57页首先，对于首先，对于 n 级反应级反应浓度浓度与与 t 关系应当是：关系应当是：因此因此 t 容易表示为容易表示为 pA 函数。得出该函数后，先求函数。得出该函数后，先求 ，再，再求出求出第58页第58页2.半衰期法半衰期法 可按可按 n=0、1、2 反应半衰期和反应物初始浓度间关系反应半衰期和反应物初始浓度间关系拟定其反应级数。拟定其反应级数。对于对于 n 级反应，由半衰期通式级反应，由半衰期通式得得:因此有因此有:对于同一化学反应，几个不同初始浓度 cA,0、cA,0 、cA,0 ，半衰期 t1/2、t1/2、t1/2,作 ln t1/2-ln cA,0 图，可得一直线，由直线斜率(1-n)即可得 n。第59页第59页 其详细做法是：首先，由试验测得 cA、t 数据绘成 cA-t 曲线。选取几个不同初始浓度 cA,0，依次在图中找到浓度降到 cA,0/2时所用（经历）时间，这即是对应半衰期 t1/2 。其实该方法不一定拘泥于半衰期 t1/2，用其它任意反应掉反应物分数（1/3，1/4，）所对应时间 t1/3，t1/4，求反应级数也是一样。第60页第60页 例例 11.3.2 利用利用 例例 11.3.1 所列气相所列气相 1,3 丁二烯二聚反应试验数丁二烯二聚反应试验数据，应用半衰期法拟定反应级数。据，应用半衰期法拟定反应级数。解:先将表 11.3.1 中求得不同时刻 t 时反应物 1,3 丁二烯(A)分压 pA 数据绘成以下 pA-t 图：t/minpA/kPaaabb由由 t=0、pA,0=84.25 kPa 为为 a 点，反应点，反应 掉二分之一，到掉二分之一，到 pA=42.13 kPa 为为a 点，点，读出读出t=68.5 min，故半衰期为：，故半衰期为：t1/2=68.5 min；第61页第61页 t/min 0.0 8.02 12.18 17.30 24.55 pA/kPa 84.25 75.55 71.51 67.01 61.530.5 pA/kPa 42.13 37.78 35.76 33.51 30.77达达0.5pAt/min 68.5 85.0 94.0105.5 120.5t1/2=(t-t)/min 68.5 77.0 81.8 88.2 96.0数据列于下表数据列于下表：pA/kPaaabb由由 t=8.02 min、pA,0=75.55 kPa 为为 b 点，点，反应反应 掉二分之一，到掉二分之一，到 pA=37.78 kPa 为为b 点，读出点，读出 t=85.0 min，故半衰期为：，故半衰期为：t1/2=t-t=77.0 min。其余各不同 pA,0 下半衰期求法同上。t/min第62页第62页 下列就比较简朴了。用表中下列就比较简朴了。用表中数据作数据作 lg t1/2 lg pA 图，得到图，得到一条直线，其斜率为一条直线，其斜率为(1-n)。本题得到。本题得到 1-n=-1.07，因因此此n=2.07 2。由此可见，所。由此可见，所求反应为二级反应。求反应为二级反应。lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直线回归，半衰期法若不用直线回归，半衰期法也可由两组试验数据也可由两组试验数据，求求 n。半衰期法还可推广为。半衰期法还可推广为 t1/3，t1/4 法。法。第63页第63页 当产物对反应速率有干扰时，尝试法和半衰期法则不合用。为避免产物干扰，也可采取初浓度微分法，即测定不同初始浓度下初始反应速率(t=0时反应速率，由cA-t 曲线在t=0处斜率确定)。3.3.初始浓度法初始浓度法设速率方程设速率方程:初始速率为初始速率为对其取对数，得对其取对数，得第64页第64页 即取若干不同初始浓度cA,0,测出几组 cA-t 曲线，每次试验B,C等初始浓度不变。在每一条曲线初始浓度 cA,0 处求出对应斜率 ，如右图。再用以上方程求解nA。第65页第65页（参考）（参考）4.隔离法隔离法可用于分别拟定分级数可用于分别拟定分级数 nA,nB办法：使办法：使 cB,0,cC,0 cA,0,再按上述再按上述 1、2两种办法拟定两种办法拟定分级数分级数 nA，同理可拟定其它分级数。同理可拟定其它分级数。第66页第66页11.4 温度对反应速率影响温度对反应速率影响,活化能活化能化学反应速度化学反应速度 v 是温度是温度 T 与反应物浓度与反应物浓度 c 函数：函数：当当cA、cB 为常数时：为常数时：因此，研究温度因此，研究温度对反应速率影响，即是研究对反应速率影响，即是研究温度对反应速率常数温度对反应速率常数 k 影响影响。最早近似经验式最早近似经验式(范特霍夫规则范特霍夫规则):):即是，在常温范围内，即是，在常温范围内，温度每升高温度每升高 10K，反应速率约变为反应速率约变为本来本来 2 4倍倍。第67页第67页范特霍夫规则可用作粗略估算。范特霍夫规则可用作粗略估算。1.阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯(Arrhenius S A)方程方程(1889)微分式：微分式：式中式中 Ea 为为阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯活化能活化能，通常即称为活化能，单位，通常即称为活化能，单位是是 J mol 1。定义式为：定义式为：式式（11.4.2a）表表明明，ln k 随随 T 改改变变率率与与活活化化能能 Ea 成成正正比比。即即活活化化能能越越高高，反反应应速速率率对对温温度度越越敏敏感感(指指在在 Ea 0普普通通情情况况下下)。第68页第68页例：反应 1，Ea=100 kJ mol 1；反应 2，Ea=150 kJ mol 1，反应温度由 300K，上升 10K，两个反应 k 值增加倍数不同。反应反应1：反应反应2：第69页第69页 因此，若同时存在几种反应，则因此，若同时存在几种反应，则高温对活化能大反应有利高温对活化能大反应有利，低温对活化能小反应有利低温对活化能小反应有利。生产上能够利用这个原理来。生产上能够利用这个原理来选择选择适宜温度，加速主反应，克制副反应。适宜温度，加速主反应，克制副反应。当温度改变不大，当温度改变不大，若若Ea可视为常数，将（可视为常数，将（11.4.2）积分，记）积分，记温度温度