物理化学电子教案(00008)市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

上一内容下一内容回主目录 物理化学电子教案第四章/10/10第1页第1页上一内容下一内容回主目录第四章 界面现象P4.1 表面吉布斯自由能和表面张力P4.2 弯曲表面下附加压力和蒸气压P4.3 液体界面性质P4.5 液-固界面现象P4.4 表面活性剂及其作用P4.5 固体表面吸附/10/10第2页第2页上一内容下一内容回主目录4.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度关系v影响表面张力原因/10/10第3页第3页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触约几种分子厚度过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间界面，但习惯上把液体或固体与空气界面称为液体或固体表面。/10/10第4页第4页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)常见界面有：1.气-液界面/10/10第5页第5页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)2.气-固界面/10/10第6页第6页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)3.液-液界面/10/10第7页第7页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)4.液-固界面/10/10第8页第8页上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)5.固-固界面/10/10第9页第9页上一内容下一内容回主目录界面现象本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层组成与任一相组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子作用力是对称，各个方向力彼此抵销；但是处在界面层分子，一方面受到体相内相同物质分子作用，其次受到性质不同另一相中物质分子作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特性质。/10/10第10页第10页上一内容下一内容回主目录界面现象本质 最简朴例子是液体及其蒸气构成表面。液体内部分子所受力能够彼此抵销，但表面分子受到体相分子拉力大，受到气相分子拉力小（由于气相密度低），因此表面分子受到被拉入体相作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。/10/10第11页第11页上一内容下一内容回主目录界面现象本质/10/10第12页第12页上一内容下一内容回主目录比表面（specific surface area）比表面通惯用来表示物质分散程度，有两种惯用表示办法：一个是单位质量固体所含有表面积；另一个是单位体积固体所含有表面积。即：式中，m和V分别为固体质量和体积，A为其表面积。当前惯用测定表面积办法有BET法和色谱法。/10/10第13页第13页上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 把物质分散成细小微粒程度称为分散度。把一定大小物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。比如，把边长为1cm立方体1cm3逐步分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109/10/10第14页第14页上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 从表上能够看出，当将边长为10-2m立方体分割成10-9m小立方体时，比表面增长了一千万倍边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级超细微粒含有巨大比表面积，因而含有许多独特表面效应，成为新材料和多相催化方面研究热点。/10/10第15页第15页上一内容下一内容回主目录表面功（surface work）式中 为百分比系数，它在数值上等于当T，P及构成恒定条件下，增长单位表面积时所必须对体系做可逆非膨胀功。因为表面层分子受力情况与本体中不同，因此假如要把分子从内部移到界面，或可逆增加表面积，就必须克服体系内部分子之间作用力，对体系做功。温度、压力和构成恒定期，可逆使表面积增长dA所需要对体系作功，称为表面功。用公式表示为：/10/10第16页第16页上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free energy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增长 dA一项，即：/10/10第17页第17页上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free energy)广义表面自由能定义：狭义表面自由能定义：保持温度、压力和构成不变，每增长单位表面积时，Gibbs自由能增长值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应特性变量不变，每增长单位表面积时，相应热力学函数增值。/10/10第18页第18页上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）在两相(尤其是气-液)界面上，处处存在着一个张力，它垂直与表面边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上肥皂膜表面张力作用，可滑动边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。/10/10第19页第19页上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）假如在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生重力F（F=（W1+W2）g）与总表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边长度，因膜有两个面，因此边界总长度为2l，就是作用于单位边界上表面张力。/10/10第20页第20页上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）/10/10第21页第21页上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）假如在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界两边表面张力大小相等方向相反，因此线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。假如刺破线圈中央液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力马上将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚显示出表面张力存在。/10/10第22页第22页上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）（a）（b）/10/10第23页第23页上一内容下一内容回主目录界面张力与温度关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式阐明：由于利用全微分性质，可得：等式左方为正值，由于表面积增长，熵总是增长。因此 随T增长而下降。/10/10第24页第24页上一内容下一内容回主目录影响表面张力原因（1）分子间互相作用力影响（2）温度影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力影响 表面张力普通随压力增长而下降。由于压力增长，气相密度增长，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别物质，则压力增长，促使表面吸附增长，气体溶解度增长，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能大小，普通化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间界面张力，界于两种液体表面张力之间。/10/10第25页第25页上一内容下一内容回主目录4.2 弯曲表面下附加压力与蒸气压 弯曲表面下附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式/10/10第26页第26页上一内容下一内容回主目录 弯曲表面下附加压力1.在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径一个环作为边界，由于环上每点两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，因此没有附加压力。设向下大气压力为Po，向上反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0/10/10第27页第27页上一内容下一内容回主目录弯曲表面下附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长一个球面上环作为边界。由于环上每点两边表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，因此会产生一个向下合力。所有点产生总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。/10/10第28页第28页上一内容下一内容回主目录弯曲表面下附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长一个球形凹面上环作为边界。由于环上每点两边表面张力都与凹形液面相切，大小相等，但不在同一平面上，因此会产生一个向上合力。所有点产生总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下总压力为：Po-Ps，因此凹面上所受压力比平面上小。/10/10第29页第29页上一内容下一内容回主目录杨-拉普拉斯公式 18Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间关系式：特殊式（对球面）：依据数学上要求，凸面曲率半径取正值，凹面曲率半径取负值。因此，凸面附加压力指向液体，凹面附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面球心。普通式：/10/10第30页第30页上一内容下一内容回主目录Young-Laplace特殊式推导(1)在毛细管内充斥液体，管端有半径为R 球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 p ,液滴所受总压为：p0+p/10/10第31页第31页上一内容下一内容回主目录Young-Laplace特殊式推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴半径增长dr，相应地其表面积增长dA。克服附加压力p环境所作功与可逆增长表面积吉布斯自由能增长应当相等。代入得：/10/10第32页第32页上一内容下一内容回主目录附加压力与毛细管中液面高度关系1.曲率半径R与毛细管半径R关系：R=R/cos2.ps=2/R=(rl-rg)gh假如曲面为球面，则R=R。因rlrg因此：ps=2/R=rlgh普通式：2cos/R=Drgh/10/10第33页第33页上一内容下一内容回主目录附加压力与毛细管中液面高度关系/10/10第34页第34页上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式应用/10/10第35页第35页上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式应用向向带带有活塞三通玻璃管吹气使两端分有活塞三通玻璃管吹气使两端分别别挂上大小不一挂上大小不一肥皂泡，旋肥皂泡，旋转转活塞使两气泡活塞使两气泡连连通，通，这时这时会会发觉发觉小泡越小泡越缩缩越小，大泡越越小，大泡越涨涨越大。越大。这这就是小泡附加就是小泡附加压压力不小于大力不小于大泡附加泡附加压压力力缘缘故。可想故。可想而知，假如大泡不被胀破而知，假如大泡不被胀破话，小泡话，小泡 最后会变得不为泡形，而是一个曲率半径与大最后会变得不为泡形，而是一个曲率半径与大泡半径相等贴在玻璃管口曲面了。泡半径相等贴在玻璃管口曲面了。/10/10第36页第36页上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式应用假若自由液滴或气泡首先呈图中所表示不规则形态，在该形状不同曲面处，其弯曲方向与曲率均不同，产生附加压力大小和方向也就不同，凸面处附加压力指向液滴内部，凹面处附加压力指向液滴外侧，这种不平衡力必定迫使其自动调整形状，在这种合力作用下，使曲面每处曲率、附加压力相同，直到稳定为止，因此必定呈球形。2.2.自由液滴或气泡均呈球形自由液滴或气泡均呈球形/10/10第37页第37页上一内容下一内容回主目录练习题/10/10第38页第38页上一内容下一内容回主目录练习题/10/10第39页第39页上一内容下一内容回主目录练习题/10/10第40页第40页上一内容下一内容回主目录弯曲表面上蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式/10/10第41页第41页/10/10第42页第42页上一内容下一内容回主目录弯曲表面上蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式 由公式可知，液珠蒸汽压不小于平面液体蒸汽压，并且液珠半径越小，蒸汽压越大。/10/10第43页第43页上一内容下一内容回主目录弯曲表面上蒸汽压开尔文公式利用开尔文公式，能够解释许多现象。1.人工降雨2.毛细管凝结现象3.工业上加工（如牛奶加工成奶粉），采用“喷雾干燥”法原理/10/10第44页第44页上一内容下一内容回主目录练习题/10/10第45页第45页上一内容下一内容回主目录4.3 液体界面性质溶液表面张力Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上定向排列/10/10第46页第46页上一内容下一内容回主目录溶液表面张力 当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液表面张力会发生改变，或者升高或者减少。如图所表示。溶液表面张力与浓度关系c水中加无机酸、碱、盐等。水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗涤剂等。/10/10第47页第47页上一内容下一内容回主目录Gibbs吸附公式；正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为下列形式：(图中曲线II、III情况)，则 0，即发生正吸附。(图中曲线I情况)，则 0，即发生负吸附；/10/10第48页第48页上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上定向排列/10/10第49页第49页上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上定向排列/10/10第50页第50页上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上定向排列 依据试验，脂肪酸在水中浓度达到一定数值后，它在表面层中数量为一定值，与本体浓度无关，并且和它碳氢链长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理排列是羧基向水，碳氢链向空气。/10/10第51页第51页上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上定向排列 依据这种紧密排列形式，能够计算每个分子所占截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，2本来是表面超额，当达到饱和吸附时,2能够作为单位表面上溶质物质量。/10/10第52页第52页上一内容下一内容回主目录4.4 表面活性剂及其应用表面活性剂分类惯用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂主要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用/10/10第53页第53页上一内容下一内容回主目录表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型表面活性剂不能混用，不然也许会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂/10/10第54页第54页上一内容下一内容回主目录惯用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐/10/10第55页第55页上一内容下一内容回主目录惯用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3/10/10第56页第56页上一内容下一内容回主目录惯用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3/10/10第57页第57页上一内容下一内容回主目录惯用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚/10/10第58页第58页上一内容下一内容回主目录表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率 使水表面张力明显减少所需要表面活性剂浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂性能愈好。表面活性剂有效值 能够把水表面张力减少到最小值。显然，能把水表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂效率与有效值在数值上经常是相反。比如，当憎水基团链长增长时，效率提升而有效值减少。/10/10第59页第59页上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成汇集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子汇集体称为胶束。伴随亲水基不同和浓度不同，形成胶束可展现棒状、层状或球状等各种形状。/10/10第60页第60页上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)/10/10第61页第61页上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)/10/10第62页第62页上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)/10/10第63页第63页上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)/10/10第64页第64页上一内容下一内容回主目录临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中伴随浓度增大，表面上汇集活性剂分子形成定向排列紧密单分子层，多出分子在体相内部也三三两两以憎水基互相靠拢，汇集在一起形成胶束，这开始形成胶束最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与抱负性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制曲线上会出现转折。继续增长活性剂浓度，表面张力不再减少，而体相中胶束不断增多、增大。/10/10第65页第65页上一内容下一内容回主目录临界胶束浓度(critical micelle concentration)/10/10第66页第66页上一内容下一内容回主目录亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)表面活性剂都是两亲分子，因为亲水和亲油基团不同，极难用相同单位来衡量，因此Griffin提出了用一个相正确值即HLB值来表示表面活性物质亲水性。对非离子型表面活性剂，HLB计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5比如：石蜡无亲水基，因此HLB=0十二烷基硫酸钠，所有是亲水基，HLB=40。其余非离子型表面活性剂HLB值介于040之间/10/10第67页第67页上一内容下一内容回主目录亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)依据需要，可依据HLB值选择适当表面活性剂。比如：HLB值在26之间，可作油包水型乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂/10/10第68页第68页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用 表面活性剂用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂能够减少液体表面张力，改变接触角大小，从而达到所需目的。比如，要农药润湿带蜡植物表面，要在农药中加表面活性剂；假如要制造防水材料，就要在表面涂憎水表面活性剂，使接触角不小于90。/10/10第69页第69页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有表面活性剂和水能够形成一定强度薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当表面活性剂减少薄膜强度，消除气泡，预防事故。/10/10第70页第70页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用/10/10第71页第71页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中溶解度大大增长，这称为增溶作用。增溶作用与普通溶解概念是不同，增溶苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度增大，而整个溶液依数性改变不大。/10/10第72页第72页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用4.乳化作用 一个或几种液体以不小于10-7m直径液珠分散在另一不相混溶液体之中形成粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。依据乳化剂结构不同能够形成以水为连续相水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一个表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中分散相和分散介质分开。比如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。/10/10第73页第73页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入各种辅助成份，增长对被清洗物体润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功效。其中占主要成份表面活性剂去污过程可用示意图阐明：A.水表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。/10/10第74页第74页上一内容下一内容回主目录表面活性剂主要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被清除，洁净表面被活性剂分子占领。/10/10第75页第75页上一内容下一内容回主目录固体表面吸附固体表面特性吸附剂和吸附质吸附量表示吸附等温线类型/10/10第76页第76页上一内容下一内容回主目录固体表面吸附Langmuir吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附吸附热/10/10第77页第77页上一内容下一内容回主目录固体表面特性 固体表面上原子或分子与液体同样，受力也是不均匀，并且不像液体表面分子能够移动，通常它们是定位。固体表面是不均匀，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平。同种晶体因为制备、加工不同，会含有不同表面性质，而且实际晶体晶面是不完整，会有晶格缺点、空位和位错等。正因为固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它能够吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同部位吸附和催化活性不同。/10/10第78页第78页上一内容下一内容回主目录吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附气体称为吸附质。惯用吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体比表面，惯用吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷蒸汽等。/10/10第79页第79页上一内容下一内容回主目录吸附量表示 吸附量通常有两种表示办法：(2)单位质量吸附剂所吸附气体物质量。(1)单位质量吸附剂所吸附气体体积。体积要换算成原则情况(STP)/10/10第80页第80页上一内容下一内容回主目录物理吸附含有下列特点吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间范德华引力产生 ，普通比较弱。2.吸附热较小，靠近于气体液化热，普通在几种 kJ/mol下列。3.吸附无选择性，任何固体能够吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。/10/10第81页第81页上一内容下一内容回主目录物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都不久。5.吸附能够是单分子层，但也能够是多分子层。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一个物理作用，没有电子转移，没有化学键生成与破坏，也没有原子重排等。/10/10第82页第82页上一内容下一内容回主目录化学吸附含有下列特点吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生化学键 力，普通较强。2.吸附热较高，靠近于化学反应热，普通在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面活性位只吸附与之可发 生反应气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。/10/10第83页第83页上一内容下一内容回主目录化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相称与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新特性吸取带。/10/10第84页第84页上一内容下一内容回主目录吸附热 吸附热定义：吸附热取号：在吸附过程中热效应称为吸附热。物理吸附过程热效应相称于气体凝聚热，很小；化学吸附过程热效应相称于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。/10/10第85页第85页上一内容下一内容回主目录吸附量与温度、压力关系 对于一定吸附剂与吸附质体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间关系，比如：(1)T=常数，=f(p)，得吸附定温线。(2)p=常数，=f(T)，得吸附等压线。(3)=常数，p=f(T)，得吸附等量线。/10/10第86页第86页上一内容下一内容回主目录吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽平衡压力，ps是吸附温度时吸附质饱和蒸汽压。/10/10第87页第87页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型 从吸附等温线能够反应出吸附剂表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间互相作用等相关信息。常见吸附等温线有下列5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时饱和蒸汽压，p为吸附质压力)/10/10第88页第88页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型()在2.5nm下列微孔吸附剂上吸附等温线属于这种类型。比如78K时N2在活性炭上吸附及水和苯蒸汽在分子筛上吸附。/10/10第89页第89页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压靠近1时，发生毛细管和孔凝现象。/10/10第90页第90页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质互相作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上吸附。/10/10第91页第91页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。比如在323K时，苯在氧化铁凝胶上吸附属于这种类型。/10/10第92页第92页上一内容下一内容回主目录吸附等温线类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。比如373K时，水汽在活性炭上吸附属于这种类型。/10/10第93页第93页上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间定量关系。他在推导该公式过程引入了两个主要假设：(1)吸附是单分子层；(2)固体表面是均匀，被吸附分子之间无互相作用。设：表面覆盖度=V/Vm Vm为吸满单分子层体积则空白表面为(1-)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=k1p(1-)r(脱附)=k-1/10/10第94页第94页上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-)r(脱附)=k-1=设b=k1/k-1 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附平衡常数，它大小代表了固体表面吸附气体能力强弱程度。得：/10/10第95页第95页上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp(ap)1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。/10/10第96页第96页上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层，与事实不符。2.假设表面是均匀，其实大部分表面是不均匀。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不合用。Langmuir吸附等温式缺点：/10/10第97页第97页上一内容下一内容回主目录BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀观点，但他们认为吸附是多分子层。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层吸附热靠近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。/10/10第98页第98页上一内容下一内容回主目录BET公式 吸附靠分子间力，吸附能够是多分子层，表面吸 附了一层分子后，由于被吸附气体本身范德华力 还能够继续发生多分子层吸附。第一层是气体分子与固体表面分子直接作用引起吸 附，而第二层以后则是气体分子间互相作用产生吸 附。第一层吸附热相称于表面反应热，而第二层以 后各层吸附热都相同，靠近于气体凝聚热。在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体吸附量等 于各层吸附量总和。/10/10第99页第99页上一内容下一内容回主目录4.4 液-固界面现象润湿现象铺展系数接触角/10/10第100页第100页上一内容下一内容回主目录润湿现象(a)沾湿固体液体固体液体(b)浸渍润湿/10/10第101页第101页上一内容下一内容回主目录润湿现象/10/10第102页第102页上一内容下一内容回主目录铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积液固界面取代了单位面积气固界面并产生了单位面积气液界面，这过程表面自由能改变值负值称为铺展系数，用S表示。若S0，阐明液体能够在固体表面自动铺展。/10/10第103页第103页上一内容下一内容回主目录接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间夹角称为接触角，通惯用表示。P(l/g)(s/l)(s/g)ONMO 接触角（润湿角）/10/10第104页第104页上一内容下一内容回主目录接触角(contact angle)若接触角不小于90，阐明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净玻璃表面。接触角大小能够用试验测量，也能够用公式计算：/10/10第105页第105页