第一章石油化学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第一章第一章 石油化学构成石油化学构成 第1页第1页 本章主要内容为：本章主要内容为：u原油普通性质与分类原油普通性质与分类u石油烃类构成石油烃类构成u石油中含硫、含氮、含氧化合物石油中含硫、含氮、含氧化合物u石油中胶状沥青状物质石油中胶状沥青状物质第2页第2页石油是一个从地下深处开采出来黄色、褐色乃至石油是一个从地下深处开采出来黄色、褐色乃至黑色可燃性粘稠液体，是由黑色可燃性粘稠液体，是由烃类和非烃类烃类和非烃类构成复构成复杂混合物。杂混合物。第一节第一节 原油普通性质、元素及馏分构成和分类原油普通性质、元素及馏分构成和分类一、原油普通性质一、原油普通性质 石油化学构成石油化学构成 第3页第3页表表1-1 我国主要原油普通性质我国主要原油普通性质原油名称原油名称大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛辽河辽河中原中原新疆新疆密度密度(20)g/cm30.85170.92360.94950.94430.85480.8538运动粘度运动粘度(50)mm2/s31.15271.03333.7209.9014.6218.80凝点，凝点，3314203212庚烷沥青质庚烷沥青质m%01.422.91.800.17-残炭残炭,m%3.107.227.49.354.102.6 石油化学构成石油化学构成 第4页第4页表表1-2 国外几种常规原油普通性质国外几种常规原油普通性质原油名称原油名称伊朗伊朗(轻质轻质)哈萨克哈萨克斯坦斯坦阿拉伯阿拉伯(轻质轻质)阿拉伯阿拉伯(中质中质)密度密度(20)g/cm30.85600.80960.85980.8664运动粘度运动粘度（50）mm2/s4.802.056.966.54凝点，凝点，-1-24-37-31庚烷沥青质庚烷沥青质m%1.00.11.52.0残炭，残炭，m%4.281.134.656.10 石油化学构成石油化学构成 第5页第5页表表1-3 国内外几种重质原油普通性质国内外几种重质原油普通性质原油名称原油名称单家寺单家寺双喜岭双喜岭井楼井楼加拿大加拿大冷湖冷湖阿萨阿萨巴斯卡巴斯卡密度密度(20)g/cm30.97310.96200.95311.00131.030运动粘度运动粘度(50)mm2/s8108339.61539670（100 ）1420（60）凝点，凝点，5-191115.610庚烷沥青质庚烷沥青质m%1.21.5015.016.9残炭残炭m%9.77.56.813.618.5 石油化学构成石油化学构成 第6页第6页 石油化学构成石油化学构成 u流动状态：流动状态：是一个流动是一个流动或半流动状态或半流动状态粘稠液体粘稠液体u颜色：颜色：褐色至黑色；褐色至黑色；u相对密度：相对密度：常规常规原油相对密度在原油相对密度在0.800.95之间。之间。我国我国原油原油相对密度大多在相对密度大多在0.850.95之间，属之间，属偏重偏重 常规原油常规原油。重质重质原油原油相对密度在相对密度在0.93以上以上，有还，有还不小于不小于1.0。第7页第7页二、石油元素构成二、石油元素构成原油名称原油名称C,m%H,m%S,m%N,m%O,m%H/C原子比原子比大庆大庆85.8713.730.110.160.131.90孤岛孤岛85.1211.611.440.431.401.62辽河辽河85.8612.650.260.410.821.75新疆新疆86.1013.300.040.250.311.85大港大港85.6713.400.120.230.581.86江汉江汉83.0012.812.090.471.631.85伊朗轻质伊朗轻质85.1413.131.350.170.211.84阿萨巴斯卡阿萨巴斯卡83.4410.454.190.481.441.49格罗兹尼格罗兹尼85.5913.000.140.071.201.81杜依玛兹杜依玛兹83.912.32.670.330.801.75 石油化学构成石油化学构成 表表1-4 1-4 原油元素构成原油元素构成第8页第8页 石油化学构成石油化学构成 u主要元素：主要元素：5 5种（种（m%m%）烃是石油烃是石油主要构成主要构成 C：83.0%87.0%H：10.0%14.0%S：0.05%8.00%N：0.02%2.00%O：0.05%2.00%第9页第9页即使石油元素构成差别不大，但是其性质千即使石油元素构成差别不大，但是其性质千差万别，因此单纯用碳或氢含量来区别石油差万别，因此单纯用碳或氢含量来区别石油性质之间差别是很难，因此提出了用性质之间差别是很难，因此提出了用碳氢两碳氢两种元素比值种元素比值来表征石油构成性质之间差别。来表征石油构成性质之间差别。氢碳比是反应原油化学构成一个主要参数，氢碳比是反应原油化学构成一个主要参数，其中氢碳原子比最为惯用。其中氢碳原子比最为惯用。石油化学构成石油化学构成 第10页第10页u H/C原子比原子比对于烃类化合物而言，对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个原子比是一个与其与其化学结构化学结构和和分子量大小分子量大小密切相关参密切相关参数数。石油化学构成石油化学构成 第11页第11页烷烃烷烃（CnH2n+2）H/C2.02/n六员三环环烷烃（六员三环环烷烃（CnH2n-4）H/C2.04/n n14六员双环环烷烃（六员双环环烷烃（CnH2n-2）H/C2.02/n n10六员单环环烷烃六员单环环烷烃（CnH2n)）H/C2.0 n6第12页第12页单环芳香烃单环芳香烃（CnH2n-6）H/C2.06/n n6双环芳香烃（双环芳香烃（CnH2n-12）H/C2.012/n n10三环芳香烃（三环芳香烃（CnH2n-18）H/C2.018/n n14烯烃烯烃（CnH2n）H/C2.0第13页第13页分子式分子式H/C原子比原子比CH44.00C2H63.00C3H82.67C5H122.40C6H142.33C8H182.25C12H262.17C16H342.13C32H662.06表1-5 分子量不同烷烃H/C原子比 石油化学构成石油化学构成 第14页第14页续表1-5 分子结构不同C16烃H/C原子比分子式分子式H/C原子比原子比分子式分子式H/C原子比原子比2.001.631.881.251.750.88 石油化学构成石油化学构成 第15页第15页同一系列烃类，其H/C原子比伴随分子量增加而降低；烷烃改变幅度较小，环状烃随分子量改变幅度较大。不同结构烃类，碳数相同时，烷烃H/C原子比最大，而芳烃最小。对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，其H/C原子比降低。石油化学构成石油化学构成 F 结论结论第16页第16页以上表明，以上表明，H/C原子比参数包括了相称有原子比参数包括了相称有价值结构信息。价值结构信息。原油原油H/C原子比越高原子比越高，表明原油中，表明原油中链状链状结构结构化合物含量化合物含量越高越高，而，而环状结构环状结构化合物化合物含量含量越低越低。石油化学构成石油化学构成 第17页第17页变价元素：变价元素：V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg微微量量元元素素碱金属与碱土金属碱金属与碱土金属：Na、K、Ba、Ca、Mg卤素和其它元素卤素和其它元素：Cl、Br、I、Si、Al、Asu微量元素微量元素：约约5959种种（PPmPPm，PPbPPb）第18页第18页表表1-6 国外几种原油部分微量元素含量国外几种原油部分微量元素含量元元素素含含 量，量，g/g加州加州利比亚利比亚博斯坎博斯坎阿尔阿尔伯塔伯塔阿萨阿萨巴斯卡巴斯卡伊朗伊朗西苏西苏尔古尔古As0.6550.0770.2840.00240.1110.0950.25Fe68.94.944.770.69610.81.417Hg23.1-0.0270.0840.051-Na13.213.020.32.923.620.60.10Ni98.449.11170.6099.381210V7.58.211100.68213.65336Zn9.7662.90.6920.6700.0460.3240.75第19页第19页表表1-7 国内外几种原油主要微量元素构成国内外几种原油主要微量元素构成原油名称原油名称元素含量，元素含量，g/gNi/VNiVFeCu大庆大庆3.10.040.70.2578胜利胜利261.03.50.126孤岛孤岛21.12.012.00.211辽河辽河32.50.69.30.354中原中原3.32.48.20.41.4华北华北15.00.71.80.321新疆新疆5.60.07-0.5580新疆轮南新疆轮南6.064.03.50.60.09第20页第20页原油名称原油名称元素含量，元素含量，g/gNi/VNiVFeCu西德克萨斯西德克萨斯4.87.95.10.40.61堪萨斯堪萨斯5.820.85.80.40.28希加包夫希加包夫304431.30.33沙乌斯瓦谢夫沙乌斯瓦谢夫50150170.70.39阿尔兰阿尔兰70180131.70.27科威特科威特6.022.50.70.10.27伊朗轻质伊朗轻质12531.40.030.23博斯坎博斯坎11711104.80.20.11续表续表1-7 国内外几种原油主要微量元素构成国内外几种原油主要微量元素构成第21页第21页u国外大部分国外大部分原油中含量原油中含量最高微量元素是最高微量元素是钒钒，另一，另一方面是方面是镍镍，Ni/V1；第22页第22页uNi/V1是是陆相成油陆相成油特性，形成石油为特性，形成石油为低硫、高氮、含低硫、高氮、含镍较多镍较多石油。石油。uNi/V1是是海相成油海相成油特性。形成石油为特性。形成石油为含硫、低氮、含含硫、低氮、含钒较多钒较多石油。石油。我国大部分原油属于我国大部分原油属于低硫陆相成油低硫陆相成油，Ni/V1。新疆塔里木油田新疆塔里木油田所产原油为所产原油为高硫、高钒高硫、高钒原油，因而原油，因而认为是认为是海相成油海相成油。第23页第23页原油原油馏程馏程,含量，含量，g/gNiVFeCuAs大大庆庆原油原油3.10.040.70.20.9002003500.10.010.40.20.5003505000.10.010.4500减渣7.20.12.498-胜胜利利原油原油261.6130.1-2003500.050.030.5500减渣754.1-0.40.054减渣减渣中含量占中含量占原油中含量原油中含量,99.999.1-表表1-8 我国原油各馏分几种主要金属含量分布我国原油各馏分几种主要金属含量分布第24页第24页u石油中微量元素比石油中微量元素比氮氮愈加愈加集中集中在减压渣油中，在减压渣油中，常常压馏分压馏分和和减压馏分减压馏分中中Ni、V、Fe、Cu含量很低，含量很低，而而95%以上以上Ni和和V集中在集中在500减压渣油减压渣油中。中。u砷砷在常压馏分和减压馏分中含量相对比较高，只在常压馏分和减压馏分中含量相对比较高，只有有70左右砷存在于左右砷存在于500减压渣油中。减压渣油中。第25页第25页 石油化学构成石油化学构成 u我国原油元素构成特点我国原油元素构成特点 硫含量偏低，氮含量偏高（低硫高氮）硫含量偏低，氮含量偏高（低硫高氮）0.5%低硫原油低硫原油 0.25%高氮原油高氮原油 2.0%高硫原油高硫原油 含镍高，含钒低含镍高，含钒低 第26页第26页 石油化学构成石油化学构成 u石油馏分石油馏分 u直馏馏分直馏馏分 三、石油馏分构成三、石油馏分构成思考：思考：石油馏分石油馏分=石油产品石油产品？需进一步加工处理，以满足产品质量要求需进一步加工处理，以满足产品质量要求 一定温度范围内蒸馏出石油组分。一定温度范围内蒸馏出石油组分。（依据（依据沸点沸点划分）划分）原油经一次加工（原油蒸馏）得到石油馏分原油经一次加工（原油蒸馏）得到石油馏分第27页第27页馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有也许作为生产汽油、煤油、柴油、润滑有也许作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油原料，它们往往需要通过适当加工才干油原料，它们往往需要通过适当加工才干生产出符合相应质量规格要求产品。生产出符合相应质量规格要求产品。石油及油品化学构成石油及油品化学构成 石油化学构成石油化学构成 第28页第28页 石油化学构成石油化学构成 沸点范围（沸点范围（）馏分名称馏分名称英文英文简称简称初馏点初馏点 200200（180180）汽油馏分、汽油馏分、低沸点馏分低沸点馏分轻油、石脑油轻油、石脑油200 200（180180）350350煤柴油馏分、煤柴油馏分、中间馏分中间馏分常压瓦斯油常压瓦斯油AGOAGO350350 500500润滑油馏分、润滑油馏分、高沸点馏分高沸点馏分减压馏分、减压瓦斯油减压馏分、减压瓦斯油VGOVGO 500500减压渣油减压渣油VRVR 350350常压渣油常压渣油ARAR表表1-9 1-9 石油馏分划分石油馏分划分第29页第29页石油及油品化学构成石油及油品化学构成 石油化学构成石油化学构成 将原油经常减压蒸馏得到一系列沸点范围不同馏分百分含量就是该原油馏分组成。第30页第30页表表1-10 原油馏分构成原油馏分构成原油名称原油名称IBP200200350350500500大庆大庆11.519.726.042.8胜利胜利7.517.627.547.4辽河辽河12.324.329.933.5中原中原19.425.123.232.3新疆新疆15.426.028.929.7单家寺单家寺1.711.521.265.6欢喜岭欢喜岭1.720.635.440.3印尼米纳斯印尼米纳斯11.930.224.833.1伊朗轻质伊朗轻质24.925.724.624.8阿萨巴斯卡阿萨巴斯卡016.028.056.0 石油化学构成石油化学构成 第31页第31页不同原油其馏分组成是不同。从我国主要原油馏分组成来看，500减压渣油含量较高，多数原油减压渣油含量高于40%。汽油馏分含量低，减压渣油含量高是我国原油特点之一。石油化学构成石油化学构成 F 结论结论第32页第32页四、原油分类四、原油分类 1、美国矿务局原油分类法、美国矿务局原油分类法 以原油中含有特定馏程以原油中含有特定馏程轻、重两个馏分相对轻、重两个馏分相对密度为依据密度为依据进行分类。进行分类。第33页第33页u第一关键馏分第一关键馏分（轻关键馏分）：（轻关键馏分）：常压下原油常压下原油250275馏分。馏分。u第二关键馏分第二关键馏分（重关键馏分）：（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来馏分，换算至常压下通过减压蒸馏出来馏分，换算至常压下 395425馏分。馏分。第34页第34页表表1-11 美国矿务局原油分类指标美国矿务局原油分类指标关键馏分关键馏分指标指标石蜡基石蜡基中间基中间基环烷基环烷基轻关键轻关键馏分馏分API度度4033.139.9330.82510.82560.85970.86020.82120.82170.85590.8564重关键重关键馏分馏分API度度3020.129.9200.87620.87670.93340.93400.87150.87300.92990.9306第35页第35页表表1-12 按美国矿务局划分原油类别按美国矿务局划分原油类别原油类别原油类别轻关键馏分轻关键馏分重关键馏分重关键馏分石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡基石蜡石蜡-中间基中间基石蜡基石蜡基中间基中间基中间中间-石蜡基石蜡基中间基中间基石蜡基石蜡基中间基中间基中间基中间基中间基中间基中间中间-环烷基环烷基中间基中间基环烷基环烷基环烷环烷-中间基中间基环烷基环烷基中间基中间基环烷基环烷基环烷基环烷基环烷基环烷基第36页第36页2、特性因数、特性因数K值分类法值分类法 特性因数特性因数K值其定义下列：值其定义下列：式中：式中：T油品油品平均沸点平均沸点，Tt273.15(k)K值与油品化学构成相关，当沸点相近时，值与油品化学构成相关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃第37页第37页 依据依据K值能够对原油进行分类：值能够对原油进行分类：uK值值 12.1 为石蜡基为石蜡基uK值值 11.512.1 为中间基为中间基uK值值 10.511.5 为环烷基为环烷基第38页第38页3、按原油个别性质分类、按原油个别性质分类（1）按按相对密度相对密度分类分类原油归属原油归属轻质原油轻质原油中质原油中质原油重质原油重质原油特重原特重原油油API3220321020100.86540.86540.9340 0.93401.0001.000第39页第39页（2）按按含硫量含硫量分类分类原油归属原油归属低硫原油低硫原油含硫原油含硫原油高硫原油高硫原油S,m%0.50.52.02.0（3）按按含蜡量含蜡量分类分类原油归属原油归属低蜡原油低蜡原油含蜡原油含蜡原油高蜡原油高蜡原油含蜡量含蜡量,m%2.52.510.010.0第40页第40页 我国采用我国采用美国矿务局原油分类法美国矿务局原油分类法，同时还附加，同时还附加硫含量硫含量指标。硫含量指标。硫含量低于低于0.5%为低硫原油为低硫原油，高于高于0.5%为含硫原油为含硫原油。第41页第41页表表1-13 我国若干原油分类我国若干原油分类原油原油名称名称硫含量硫含量m轻关键馏分轻关键馏分重关键馏分重关键馏分类别类别大庆大庆0.100.8140.850低硫低硫石蜡基石蜡基中原中原0.520.8110.852含硫含硫石蜡基石蜡基长庆长庆0.080.8230.866低硫低硫中间中间-石蜡基石蜡基胜利胜利0.800.8320.881含硫含硫中间基中间基辽河辽河0.180.8370.875低硫低硫中间基中间基孤岛孤岛2.090.8790.930含硫含硫环烷环烷-中间基中间基羊三木羊三木0.330.8830.941低硫低硫环烷基环烷基第42页第42页石油石油化学化学构成构成烃类：烃类：C、H构成构成非烃类非烃类:含有含有S、N、O以及微量以及微量元素，同时也含有元素，同时也含有C、H元素元素决定了石油物理决定了石油物理化学性质化学性质第二节第二节 石油烃类构成石油烃类构成 石油化学构成石油化学构成 第43页第43页 石油化学构成石油化学构成 1.1.烃类化合物类型烃类化合物类型 烷烃、环烷烃、芳香烃烷烃、环烷烃、芳香烃 一、石油烃类构成一、石油烃类构成在原油和直馏产品中在原油和直馏产品中只发觉有以上烃类化合物只发觉有以上烃类化合物，但在但在二次原油加工二次原油加工（如热加工、催化裂化等）产（如热加工、催化裂化等）产品中还含有品中还含有不饱和烃不饱和烃。第44页第44页 当前研究石油化学构成办法主要有：当前研究石油化学构成办法主要有：u气相色谱（简称气相色谱（简称 GC）u液相色谱（简称液相色谱（简称 LC）u质谱（简称质谱（简称 MS）u核磁共振（简称核磁共振（简称 NMR）u红外光谱（简称红外光谱（简称 IR）迄今为止，人们还只是基本弄清石油轻馏分化学构成，对于较重馏分迄今为止，人们还只是基本弄清石油轻馏分化学构成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学构成结识还只是初步。尤其是减压渣油化学构成结识还只是初步。第45页第45页1、单体化合物构成单体化合物构成 单体化合物构成是单体化合物构成是指石油由多少种单体化合物指石油由多少种单体化合物构成，它们各自含量是多少。构成，它们各自含量是多少。构成石油单体化合物数目太多，所有弄清石油构成石油单体化合物数目太多，所有弄清石油中单体化合物构成是中单体化合物构成是不也许，合用范围很窄，只合不也许，合用范围很窄，只合用与气体、溶剂油和汽油馏分用与气体、溶剂油和汽油馏分。第46页第46页石石油油中中烃烃类类化化合合物物 烷烃烷烃：正构烷烃和异构烷烃：正构烷烃和异构烷烃环烷烃环烷烃：五员环和六员环系，包括：五员环和六员环系，包括 单环至六环环烷烃单环至六环环烷烃芳香烃芳香烃：单环至六环芳香烃：单环至六环芳香烃环烷环烷-芳香混合烃芳香混合烃：单环至多环混合环状烃：单环至多环混合环状烃 2、烃族构成、烃族构成 假如仅限于假如仅限于烃类烃类化合物，则称为化合物，则称为烃族构成烃族构成。所。所谓谓族族指指化学结构相同一类化合物。化学结构相同一类化合物。第47页第47页 石油化学构成石油化学构成 直馏汽油馏分族构成：直馏汽油馏分族构成：（1）汽油馏分族构成汽油馏分族构成u石油馏分烃类构成石油馏分烃类构成 以以烷烃、环烷烃、烷烃、环烷烃、芳香烃芳香烃含量来表示。含量来表示。用用烷烃、环烷烃、芳烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃香烃、不饱和烃含量来表示。含量来表示。裂化汽油族构成：裂化汽油族构成：第48页第48页 石油化学构成石油化学构成 （2）煤柴油馏分和减压馏分族构成煤柴油馏分和减压馏分族构成液相色谱法：液相色谱法：质谱法：质谱法：正构烷烃、异构烷烃、不同环数环烷烃、不同环数芳烃、非烃化合物。饱和烃（烷烃环烷烃）、轻饱和烃（烷烃环烷烃）、轻芳烃、中芳烃芳烃、中芳烃 、重芳烃、非烃组分胶、重芳烃、非烃组分胶质。质。第49页第49页 石油化学构成石油化学构成 （3）常压渣油与减压渣油族构成：常压渣油与减压渣油族构成：用溶剂处理和液相色谱法相结合，分用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。六组分构成：六组分构成：将胶质进一步分为轻、中、重胶质。将胶质进一步分为轻、中、重胶质。八组分构成：八组分构成：将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。四组分构成：四组分构成：第50页第50页 在高沸点石油馏分中，有烃类分子结构中同时含有在高沸点石油馏分中，有烃类分子结构中同时含有芳芳香环、环烷环香环、环烷环及及烷基链烷基链三种基团。三种基团。它们分子量靠近，只有一个芳香环，按照族组成分类方法，它们都属于单环芳香烃，但因为所含环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们物理化学性质存在差异。第51页第51页 用用结构族构成结构族构成概念来描述这种混合类型化合概念来描述这种混合类型化合物结构。任何烃类化合物，无论其结构如何复杂，物结构。任何烃类化合物，无论其结构如何复杂，都能够当作是由都能够当作是由烷基、环烷基烷基、环烷基和和芳香基芳香基三种三种结构结构单元单元所构成。所构成。结构族构成结构族构成只表示在分子中这三种只表示在分子中这三种结构单元含量，而不涉及它们在分子中结合方式。结构单元含量，而不涉及它们在分子中结合方式。3、结构族构成、结构族构成 第52页第52页结结构构族族构构成成%CA：芳香碳数占总碳数百分数芳香碳数占总碳数百分数%CP：烷基碳数占总碳数百分数烷基碳数占总碳数百分数%CN：环烷碳数占总碳数百分数环烷碳数占总碳数百分数RT：总环数总环数RA：芳香环数芳香环数RN：环烷环数环烷环数第53页第53页32（摩尔）（摩尔）25（摩尔）（摩尔）43（摩尔）（摩尔）某某混混合合物物 其结构族构成可表示下列：其结构族构成可表示下列：第54页第54页CA32 625 104.42CN32 425 443 106.58CP32 525 343 85.79CTCACPCN4.425.796.5816.79CA4.42/16.7926.3CN6.58/16.7939.2CP5.79/16.7934.5RA1 322 250.82RN1 321 252 431.43RT0.821.432.25第55页第55页第三节第三节 石油中含硫化合物石油中含硫化合物第56页第56页 我国原油大多数属于我国原油大多数属于低硫低硫原油，美国原油，美国犹他州罗犹他州罗塞角塞角原油含硫量为原油含硫量为14.0%，是原油中含硫量最高一，是原油中含硫量最高一个原油，个原油，中东地域原油含硫量均比较高。中东地域原油含硫量均比较高。一、石油及其馏分中硫分布一、石油及其馏分中硫分布 第57页第57页 石油化学构成石油化学构成 u含硫化合物危害含硫化合物危害 腐蚀设备管线；腐蚀设备管线；污染环境；污染环境；使催化剂中毒，丧失活性；使催化剂中毒，丧失活性；第58页第58页表表1-14 原油各馏分中硫分布（原油各馏分中硫分布（g/g）馏程馏程,大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛江汉江汉伊朗轻质伊朗轻质阿曼阿曼原油原油1000800020900183001480095005001700135002930023500340002170074.773.375.072.255.966.1第59页第59页 伴随沸点升高，硫含量随之增长，伴随沸点升高，硫含量随之增长，因而因而汽油馏分汽油馏分中硫中硫含量较低，含量较低，减压渣油减压渣油中硫含量最高，约中硫含量最高，约70%硫集中在减压渣硫集中在减压渣油中。油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中也许会由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中也许会发生分解，测得各馏分中含硫量并不能完全表示原油中硫原发生分解，测得各馏分中含硫量并不能完全表示原油中硫原始分布情况，始分布情况，中间馏分中硫含量也许偏高，而重馏分中硫含中间馏分中硫含量也许偏高，而重馏分中硫含量也许偏低。量也许偏低。石油中硫并石油中硫并不是均匀分布不是均匀分布在各馏分中。在各馏分中。第60页第60页二、石油中含硫化合物构成二、石油中含硫化合物构成 原油中所含硫存在形式有：原油中所含硫存在形式有：u无机硫化物无机硫化物：元素硫（：元素硫（S）和硫化氢）和硫化氢 （H2S）。）。u有机硫化物有机硫化物：硫醇（：硫醇（RSH）、硫醚）、硫醚 （RSR）、二、二 硫化物硫化物 （RSSR）、噻吩（、噻吩（）。）。第61页第61页表表1-15 原油中含硫化合物类型分布原油中含硫化合物类型分布原油产地原油产地含硫量含硫量m%硫硫 类类 型型 分分 布，布，%硫醇硫硫醇硫硫醚硫硫醚硫二硫化物硫二硫化物硫噻吩硫噻吩硫威逊威逊1.8515.324.67.452.7盖杰里堡盖杰里堡3.75019.50.280.3吉普吉普-里维拉里维拉0.5845.93.022.528.6阿尔兰阿尔兰3.050.223.6076.2萨莫脱洛尔萨莫脱洛尔1.02030.0070.0澳伦波格澳伦波格2.338.37.2084.5阿加贾里阿加贾里1.368.522.43.465.7克利考克克利考克1.937.945.65.541.0 原油中含硫化合物普通以原油中含硫化合物普通以硫醚类硫醚类和和噻吩类噻吩类为主，两者累为主，两者累计在计在75%以上。以上。第62页第62页u原油中原油中元素硫元素硫和和硫化氢硫化氢含量极低，有些含量极低，有些含硫化合物含硫化合物在较低温度下即可分解而生成在较低温度下即可分解而生成硫化氢，硫化氢，而硫化氢又而硫化氢又被氧化生成了被氧化生成了元素硫，元素硫，原油中硫化氢和硫不一定都原油中硫化氢和硫不一定都是原有。是原有。元素硫、硫化氢元素硫、硫化氢及含有及含有弱酸性硫醇弱酸性硫醇对金属均对金属均含有较强腐蚀作用，因而又称它们为含有较强腐蚀作用，因而又称它们为活性硫活性硫。第63页第63页表表1-16 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布原油馏分原油馏分馏分含馏分含硫硫,m%硫类型分布，硫类型分布，%(占馏分中硫占馏分中硫)硫醇硫硫醇硫硫醚硫硫醚硫二硫化物硫二硫化物硫残余硫残余硫沙沙特特轻轻质质1001500.03529.7130.8016.2914.351502000.09511.1633.505.0548.142002500.251.9140.800.6956.752503000.720.5029.300.0870.063003500.960.4124.600.074.99沙沙特特重重质质1001500.0290.6941.380.3057.631502000.1570.1356.690.0543.132002500.680.0637.060.0162.872503000.9450.1134.920.064.963003501.100.2235.450.064.32第64页第64页 伴随沸点升高伴随沸点升高，馏分中，馏分中硫醇硫硫醇硫和和二硫化物二硫化物硫硫在整个硫含量中份额在整个硫含量中份额急剧下降急剧下降，硫醚硫硫醚硫份额份额先增后减先增后减，在沸点为，在沸点为200左右时硫醚硫含量最左右时硫醚硫含量最高，残余硫（主要是高，残余硫（主要是噻吩硫噻吩硫）份额则是始终）份额则是始终增增长长。第65页第65页1、硫醇、硫醇 u原油中硫醇普通集中在原油中硫醇普通集中在较轻馏分较轻馏分中，在轻中，在轻馏分中硫醇硫占馏分中硫醇硫占4050%，甚至，甚至高达高达7075%。伴随馏分沸点升高，硫醇含量伴随馏分沸点升高，硫醇含量急剧下降，急剧下降，300以上以上馏分中基本不含硫醇。馏分中基本不含硫醇。第66页第66页 硫醇硫醇尤其是低碳硫醇尤其是低碳硫醇含有强烈恶臭，并且含有强烈恶臭，并且硫醇还含有腐蚀性，硫醇还含有腐蚀性，必须将其除去或转化成必须将其除去或转化成非非活性活性硫化物。硫化物。硫醇特性：硫醇特性：u硫醇对热不稳定，受热时易分解，如：硫醇对热不稳定，受热时易分解，如：2C3H7SH C3H7-S-C3H7H2S C3H7SH C3H6H2S第67页第67页u硫醇与硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。反应生成硫醇钠。C3H7SHNaOH C3H7SNaH2Ou硫醇还能够在硫醇还能够在碱性条件碱性条件和和催化剂催化剂存在下可氧化生存在下可氧化生成成二硫化物二硫化物，从而，从而脱除臭味脱除臭味。2RSH1/2O2 RSSRH2O第68页第68页2、硫醚及二硫化物硫醚及二硫化物 u原油中硫醚硫占总硫约为原油中硫醚硫占总硫约为2030%，并且，并且硫醚硫主硫醚硫主要要集中在中间馏分集中在中间馏分。u石油中硫醚类化合物可分为石油中硫醚类化合物可分为开链状和环状开链状和环状两大类。两大类。石油中石油中二硫化物二硫化物含量明显含量明显低于硫醚低于硫醚含量，其含含量，其含量普通量普通不超出不超出10，它，它主要集中在主要集中在较轻馏分中较轻馏分中，其，其性质与硫醚相同。性质与硫醚相同。第69页第69页3、噻吩、噻吩 表表1-17 前苏联高含硫原油前苏联高含硫原油轻馏分轻馏分中噻吩硫含量中噻吩硫含量原油名称原油名称200250馏分馏分250300馏分馏分总硫总硫m%噻吩硫噻吩硫m%噻吩硫噻吩硫/总硫总硫%总硫总硫m%噻吩硫噻吩硫m%噻吩硫噻吩硫/总硫总硫%巴什基尔巴什基尔1.120.2219.62.581.4355.4鞑靼鞑靼1.981.0050.52.941.8763.6古比雪夫古比雪夫1.250.5040.02.551.5058.8别尔明别尔明1.560.6038.52.591.1945.9奥伦堡奥伦堡1.080.6358.32.401.7673.3第70页第70页表表1-18 美国威逊原油馏分中噻吩类化合物分布美国威逊原油馏分中噻吩类化合物分布馏分沸程馏分沸程含硫量含硫量m%硫分布硫分布,%硫醇及二硫化物硫醇及二硫化物硫醚硫醚噻吩噻吩501190.11534611192260.44138072262630.90354432633191.51239593804362.15135644363.36-3763 原油中原油中噻吩类噻吩类化合物占其含硫化合物化合物占其含硫化合物50以上，主要以上，主要存在于存在于沸点较高馏分中沸点较高馏分中。第71页第71页噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。噻吩类化合物噻吩类化合物属于属于芳香杂环化合物芳香杂环化合物，其，其环环结构相称稳定结构相称稳定，即使加热到，即使加热到450也不会分解，也不会分解，故石油中故石油中噻吩硫噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫比硫醇硫和硫醚硫更难脱除更难脱除。第72页第72页第四节第四节 石油中含氮化合物石油中含氮化合物 从硫、氮绝对含量来看，石油中氮含量比硫含量低，通常在0.050.5%之间，很少有超过0.7%。从统计数字来看，世界上从统计数字来看，世界上96%原油原油含氮量含氮量均小均小于于0.5%。第73页第73页 原油中氮含量原油中氮含量最高最高是是阿尔及利亚阿尔及利亚西齐白拉奇原油西齐白拉奇原油，含，含氮量高达氮量高达2.17%。我国大多数原油。我国大多数原油氮含量氮含量普通为普通为0.10.5%，属于属于含氮量偏高含氮量偏高原油。原油。河南河南油区特稠原油氮含量为油区特稠原油氮含量为1.40%，是我国含氮量最高原油是我国含氮量最高原油。石油中含氮化合物是由生成石油原始物质在地石油中含氮化合物是由生成石油原始物质在地下条件下演变而成，而下条件下演变而成，而不是在石油运移和汇集过程不是在石油运移和汇集过程中从外界进入石油中从外界进入石油。第74页第74页 石油中含氮化合物对石油加工和产品使用石油中含氮化合物对石油加工和产品使用都有不利影响，都有不利影响，使使催化剂催化剂中毒失活，还会造成中毒失活，还会造成石油产品石油产品安定性变差安定性变差，易生成胶状沉淀，故必，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。须予以脱除。迄今为止，尚未找到能够迄今为止，尚未找到能够利用石利用石油中含氮化合物油中含氮化合物有效路径。有效路径。第75页第75页一、石油及其馏分中氮含量及分布一、石油及其馏分中氮含量及分布 含氮量伴随沸点升高而增长，其含氮量伴随沸点升高而增长，其分布要比分布要比硫愈加不均匀硫愈加不均匀，约，约90%含氮化合物存在于含氮化合物存在于减压减压渣油中渣油中。第76页第76页表表1-19 原油各馏分中氮分布原油各馏分中氮分布(g/g)馏分馏分,大庆大庆胜利胜利孤岛孤岛中原中原伊朗轻质伊朗轻质阿曼阿曼原油原油1600410043001700120016005001454.33780.63977.01589.9844.91422.990.992.292.593.570.488.9第77页第77页 按照含氮化合物按照含氮化合物酸碱性酸碱性分分:u碱性氮化物碱性氮化物：在在50/50（v/v）冰醋酸和苯溶液中）冰醋酸和苯溶液中能够被能够被高高氯酸滴定氯酸滴定，PKa2，如，如胺类胺类和和吡啶类吡啶类。u非碱性氮化物非碱性氮化物：在在50/50（v/v）冰醋酸和苯溶液中）冰醋酸和苯溶液中不能被不能被高高氯酸滴定氯酸滴定，PKa4802580920028加利福加利福尼亚尼亚204360299450663604801351370037表表1-21 原油各馏分中碱氮占总氮份额原油各馏分中碱氮占总氮份额 碱氮与总氮比值碱氮与总氮比值伴随馏分沸点升高而减少伴随馏分沸点升高而减少，因，因而在原油而在原油较轻馏分中较轻馏分中主要是主要是碱氮碱氮，而在，而在较重馏分及较重馏分及减压渣油中减压渣油中主要是主要是非碱氮非碱氮。第80页第80页1、吡啶系和喹啉系、吡啶系和喹啉系 吡啶系和喹啉系氮化物吡啶系和喹啉系氮化物都属于都属于碱性氮化物。碱性氮化物。吡啶类氮化物：吡啶类氮化物：喹啉类氮化物：喹啉类氮化物：二、石油中含氮化合物构成二、石油中含氮化合物构成第81页第81页2、吡咯系和酰胺系吡咯系和酰胺系 吡咯系和酰胺系氮化物属于吡咯系和酰胺系氮化物属于非碱性氮化物非碱性氮化物。吡咯吡咯 吲哚吲哚 咔唑咔唑 苯并咔唑苯并咔唑 第82页第82页u吡咯类和吲哚类氮化物都吡咯类和吲哚类氮化物都不稳定不稳定，易于氧化和易于氧化和聚合生成胶状物质聚合生成胶状物质，石油产品中假如含有较多，石油产品中假如含有较多吡咯类含氮化合物，其颜色很容易吡咯类含氮化合物，其颜色很容易变深和产生变深和产生沉淀沉淀。酰胺类化合物酰胺类化合物主要是主要是环状酰胺环状酰胺：第83页第83页3、卟啉络合物、卟啉络合物 在石油中尚有一类由在石油中尚有一类由四个吡咯环四个吡咯环所构成含有所构成含有卟卟吩结构吩结构卟啉类化合物，这是一类主要卟啉类化合物，这是一类主要生物标志物生物标志物，在研究石油成因中含有主要意义。在研究石油成因中含有主要意义。石油中卟啉类化合物主要有两种类型：石油中卟啉类化合物主要有两种类型：第84页第84页脱氧叶红初卟啉脱氧叶红初卟啉(简称简称DPEP)初卟啉初卟