模拟混凝土孔隙液中钢筋电化学腐蚀行为及pH值的影响作用.pdf

唐方苗 等 ： 模 拟混凝土孔隙液中钢筋 电化学腐蚀行为及 p H值的影响作用 2 9 1 模拟混凝土孔隙液中钢筋电化学腐蚀行为及 p H值的影响作用 唐 方苗， 徐 晖 ， 陈 雯 ， 杨榕 杰 ， 杜 荣归， 林 昌健 ( 厦门大学 化学化工学院化学系 ， 固体表面物理化学国家重点实验室 ， 福建 厦门 3 6 1 0 0 5 ) 摘 要 ： 应 用极 化 曲线 法和 电化 学阻抗技 术 ， 结合 扫 描 电子显微 镜 方 法 ， 测试 钢 筋 在模 拟 混凝 土 孔 隙液 中 的钝 化与 去钝 化 行 为 ， 以及 溶 液 P H 值 对 钢 筋 电化 学 腐蚀行 为 的影响 作 用。结 果表 明， 钢 筋 在 p H 值 为 1 2 5 O 的模拟液 中处于钝 态， 随着溶液 P H 值 的降低 ， 钢筋的耐蚀性下降。钢筋表面去钝化发 生腐蚀的临界 P H 值 在 1 1 1 2 l 1 O 5范 围内。 关 键词 ： 钢 筋 ； 模 拟混 凝土 孔 隙液 ； p H； 极化 曲线 ； 电 化 学 阻抗谱 中图分类 号 ： T G1 7 4 ； O6 4 6 文献 标识 码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 1 9 7 3 1 ( 2 0 1 1 ) 0 2 0 2 9 1 0 3 1 引 言 钢筋混凝土结构广泛应用于各种建筑 工程 ， 在国 民经济建设 中发挥着重要作用。但是， 随着环境污染 等问题的加剧 ， 引起钢筋腐蚀并导致混凝土结构的过 早破坏的现象 日益严重 ， 给 当今世界各 国造成了严重 的损失_ 1 矗 。因此 ， 混凝土中钢筋的腐蚀与防护是迫切 需 要研 究 的课 题 。 由于混凝土具有高碱性 ( 一般 P H值约为 1 2 5 ) ， 正常情况下钢筋在其中因表面生成具有 良好 耐蚀性能 的钝化膜不会发生腐蚀l 3 。但是 ， 当钢筋所处 的维持 钝态的环境条件发生变化时 ， 钢筋就可能发生去钝化 而被腐蚀 。引起钢筋表面去钝化而发生腐蚀 的最主要 原因是氯化物的侵入和混凝土的碳化L 2 。 混凝土中钢筋表面钝化膜的稳定性与其所接触的 混凝土孔隙液的 p H值有重要关系。混凝土的碳化是 其孔隙液 p H 值 降低 的主要原 因。它是指空气 中的 C o 。 、 S o 等气体渗透进入混凝 土中， 与混凝 土孔隙液 中溶解 的 C a ( OH) 。 反应 ， 使孔隙液的 p H值降低 的现 象。因此 ， 钢筋在混凝土 中的 电化学腐蚀行为及其孔 隙液 p H值影响作用的探测对于钢筋腐蚀与防护 的研 究有 重要 意义 。至今 为 止 ， 虽 然 已有 不 少 人 研 究 了钢 筋在混凝土或模拟混凝土孔隙液中的腐蚀行为及其影 响 因素 。但 由于研究 方法 和条件 的差 异 以及 影 响 因素 复杂等原因， 许多结果并不一致 ， 钢筋的腐蚀机理及介 质 的影响作用还不完全清楚 。例如， Hu e t等人I- 6 应用腐蚀电位测定和 X射线光电子谱 ( X P S ) 等方法测 得模拟碳化混凝土孔隙液 中 F E E 5 0 0软钢发生钝化的 p H值在 1 0 1 3之 间， 但有些作者发 现模拟液 中 p H 值降至 1 1 5以下时钢筋表面钝化膜就不稳定 了 8 。 由于混凝土体系的复杂性 ， 采用模 拟混凝土孔隙 液作为介 质 是研 究 钢筋 电化 学腐 蚀 行为 常用 的方 法 j 。本工作 以饱和 C a ( OH) z 溶液作为模拟混凝土 孔隙液 ， 应用极化 曲线法 和电化学阻抗谱 ( E I S ) 测 试 ， 结合扫描电子显微镜 ( S E M) 技术 ， 研究钢筋在模拟 液中电化学腐蚀行为及其 p H 值变化的影响作用 ， 探 测钢筋表面去钝化发生腐蚀的临界 p H 值， 对于混凝 土中钢筋的腐蚀检测和保护有重要参考价值。 2 实 验 建筑 用 的 R2 3 5光 圆钢 筋 为试 验 材 料 ， 去 除 表 面 氧化 皮后 ， 加 工 成 1 1 4 c m 0 4 c m 圆柱 形 试 片 ， 选 择其中一个横截面为工作面， 背面焊接引出铜导线 ， 除 工作面 以外 ， 其余 表面用环氧树脂 涂封于 P VC套 圈 内， 制成电化学测试用的面积约为 l c m。的工作 电极。 试验前 电极表面依次用 No 4 0 0 1 5 0 0水磨砂纸逐级 打磨。用于扫描电子显微镜观测的试样尺寸 为 0 5 0 mmX2 0 mm， 观测前其表面先用 No 4 0 0 N o 1 5 0 0 水磨砂纸逐级打磨 ， 再先后用 1 0和 0 3 m Al 。 O。 粉 抛光。试样经打磨抛光和冲洗后在无水乙醇中超声波 清洗 1 0 mi n ， 晾 干 放 人 干 燥 器 中备 用。以饱 和 C a ( OH) 。 溶液作为模拟混凝土孔 隙液 ， 简称模 拟液 ， 以 S P S表示。该溶液在 2 5 时的 p H 值约为 1 2 5 0 ， 与 正常情况下混凝土中孔隙液的 p H 值相近 9 。通过 向 饱 和 C a ( oH) 。 溶 液 中添 加 二 次 去 离 子 水 ， 配 成 不 同 p H值的模拟液。 电化 学 测 试采 用 Au t o l a b P o t e n t i o s t a t Ga l v a n o s - t a t 电化学工作站和三 电极体系 ， 以钢筋为工作电极 ， 饱和甘汞电极 为参 比电极 ， 铂片为对 电极。钢筋浸泡 于溶液约 2 0 mi n ， 使其腐蚀电位基本达到稳定 ， 然后进 行测试 。线性极化衄线法测试的电位扫描范围为相对 于腐蚀电位 1 5 mV， 扫描速率 0 1 6 7 mV s 。动 电位 扫描 阳极极化曲线测试从腐蚀电位开始直至电流密度 突升到约 1 5 0 A c m 对应 的 电位 为止， 扫 描速率 为 0 8 mV s 。电化学阻抗谱测量 的激励信号为正 弦波 ， 振幅 1 0 mV， 在腐蚀 电位下进行测量 ， 频率范围为 1 0 * 基金项 目： 国家 自然科 学基 金资助项 目( 2 0 4 7 3 0 6 6 ) ； 国家 自然科 学基 金重 点资助项 目( 5 0 7 3 1 0 0 4 ) ； 国家科技支撑计划资助项 目 ( 2 0 0 7 BAB2 7 B0 4 ) 收到初稿 日期 ： 2 0 1 0 0 6 0 5 收到修 改稿 日期 ： 2 0 1 0 1 2 1 4 通 讯作者 ： 杜荣归 作者简介 ： 唐方苗( 1 9 8 5 一) ， 男 ， 安徽安庆人 ， 在读硕士 ， 师承杜荣归教授 ， 从 事腐 蚀电化学研究 。 2 9 2 助 锨 材 料 2 0 1 1 年第2 期( 4 2 ) 卷 1 0 Hz 。所 有 电化 学 测试 均在 室 温 ( 2 3 2 ) 下进 行。用于钢筋表面形貌观察的扫描电子显微镜型号为 HI TAC HI S - 4 8 0 0高分辨场发射扫描电镜。 3 结果与讨论 3 1 极化 曲线 法 为考察钢筋在模拟混凝土孔隙液 中的耐蚀性， 应 用线性极化法测试了钢筋在不同 p H 值模拟液中的腐 蚀电位 E 和腐蚀电流密度 i 。 ( 见表 1 ) 。结果表明， 随着模拟液 p H值的降低 ， 钢筋的腐蚀 电位负移 ； 腐蚀 电流密度增大 ， 说明钢筋表面钝化膜稳定性降低 ， 钢筋 耐蚀性降低 ， 遭 受破 坏发生腐 蚀的倾 向越来 越明显。 在未降低 p H值 的模拟液 中， 钢筋耐蚀性最好 ， 当 p H 值从 1 2 0 1降低至 1 1 0 5时， 腐蚀 电流密度 明显升高 至约为原来 的 7倍 ， 可见， 钢筋 已处于较不稳定 的状 态 。当 p H 降低至 1 O 0 8时 ， 腐蚀电流密度显著升高 ， 可观察到测试后钢筋表面已经发生腐蚀 ， 出现腐蚀产 物 。 表 1 钢筋在不同 p H值模拟液 中的腐蚀参数 Ta b l e 1 Co r r os i o n pa r a m e t e r s o f r e i n f o r c i ng s t e e l i m me r s e d i n S PS wi t h d i f f e r e n t p H v a l u e s P H i ( g A c m。 ) Ec ( v s S CE) 1 2 5 O O1 9 3 0 29 00 12 O1 O O1 3 2 一 O 32 2O 1 1 O5 O 0 82 2 _ O 37 0 0 1 0 O8 0 4 89 2 一 O 39 00 9 O8 1 1 87 0 一 O 42 9 O 通过动电位扫描 阳极极化 曲线 的测试 ， 可以考察 钢筋的钝化与去钝化行为 。图 1为钢筋在不 同 p H值 模拟液中的 阳极极化 曲线。可 以看出， 在 未降低 p H 值 的模拟 液 即饱 和 C a ( OH) 溶液 中 ( p H 值 一 1 2 5 0 ) ， 钢筋在没有外加电流极化时就已直接进入钝化状 态， 极化曲线具有宽广的平稳钝化区， 维钝 电流密度接 近于零。直至氧析 出时 ， 电流密度才明显升高 。这一 稳定 的钝 化 状 态 如 同钢 筋 在 正 常 混 凝 土 中 的耐 蚀 状 态。当模拟液 p H 降低后， 钢筋阳极极化 曲线的形状 和相关的腐蚀参数 明显不同， 表明钢筋 的腐蚀电化学 行为发生了变化。本实验定义 ： 以阳极极化曲线与电 流密度为 1 0 0 g A c m 相对应 的最正 电位为钢筋钝化 膜击穿电位 E b 。在 p H 值较高的饱 和 C a ( OH) 。 溶液 中， 击穿电位 E 实 际上高于氧的析 出电位 E 。 ， 此种 情况下把 E 亦权且认定为相 当于 E o e ， 以便于 比较。 随着溶液 p H值 的降低， 直至 p H 值为 1 1 1 2时， 钢筋 表面钝化膜 的击穿电位负移 ， 极化曲线的钝化区范 围 变小， 表明钢筋的耐蚀性下 降， 但钢筋仍有钝化行为。 这与上述线性极化曲线测试表明钢筋腐蚀电流密度随 溶液 p H值降低而升高是一致的。当模 拟液 p H 降低 到 1 1 O 5 及 以下时候 ， 极 化 曲线 形状 发 生 明显 的变 化 ， 已经不存在钝化区， 表明钢筋在外加电流极化前后均 处于活化状态， 发生了腐蚀 。因此 ， 钢筋表面去钝化发 生腐蚀 的临界 p H值在 1 1 1 2 l 1 O 5 之间。 E N( v s S C E ) 图 1 钢筋在不同 p H 值模拟液 中的动电位 阳极极化 曲线 Fi g l Pot e n t i o dy na m i c a no d e po l a r i z a t i on c u r v e s o f r e i n f o r c i n g s t e e l i mme r s e d i n S P S wi t h d i f f e r e n t pH va l u e s 3 2 电化学阻抗谱 图 2为钢筋在不同 p H值模拟液 中的电化学阻抗 谱 Ny q u i s t 图。可 以用来评价钢筋表面膜的耐腐蚀性 以及稳定性 ， 其中， 阻抗谱高频率部分主要体现膜层相 关信息 ， 其容抗弧大小表示膜层的介 电信息 。阻抗谱 低频率部分主要展现金属 溶液界面的情况， 其容抗弧 大小表示金属发生腐蚀的转移电荷信息L 1 。 E C ： 图 2 钢筋在不同 p H值模拟液中的电化学阻抗 图 Fi g 2 EI S di a gr a m s o f r e i n f o r c i n g s t e e l i m me r s e d i n SPS wi t h di f f e r e nt pH v a l u e s 可以看出， 在较高 p H模拟液中 ， 阻抗 图中只出现 单一容抗弧， 表明钢筋表面钝化膜完整 ， 但是随着模拟 液 p H 的降低 ， 容抗弧逐渐变小， 说 明钢筋表面钝化膜 发生腐 蚀 破 坏 的趋 势 加 强。当模 拟 液 p H 降 低 到 1 1 0 5 ( 图 2 ( d ) ) 时阻抗谱 中容抗弧半径显 著变小， 表 明钢筋表面状态发生变 化。此种情况下 在测试结束 后 ， 可发现电极表面有腐蚀产物 ， 说明钢筋 已经发生腐 蚀 ， 这和极化曲线测试 的结果相 吻合 。图 3是经过 阻 抗谱解析后得到的相应 的等效 电路图。其中， R 表示 溶液电阻， R 表示 钢筋 溶液界面电荷 转移电阻。R 值越大表明钢筋表面钝化膜稳定性越好 ， 越难发生腐 蚀 。C P E为恒相位角元件 ， 代表钢筋 溶液界 面的双 电层电容 ， 其阻抗 z c z 表示为口 ： Z c P 一 E Y 0 ( 如 n ( 1 ) 其中， y 。 为基本导纳 ， 单 位为 Q c m S “ ， 代表固体 电极双 电层偏离理想 电容的程度 ， 一般缘 于 徐雪娇 等 ： 稀土 L a改性铁基非 晶带材组织结构与软磁性能研究 2 9 7 人对伏安特性影响较小， 当电流强度到达 5 0 mA之后 ， 稀土 L a掺杂的含量为 0 5 X( 质量分数) 时， 有利于提 高带材 的伏安特性 ， 当掺杂过 多的稀土 L a到 1 0 ( 质量分数) ， 带材的伏安特性较母材而言， 有所减少。 参考 文献 ： 1 张世远 E J 磁性材料与器件 ， 2 0 0 4 ， 3 5 ( 2 ) ： 1 5 E 2 蒋达国， 朱正吼， 宋晖 J 热加工工艺， 2 0 0 6 ， 3 5 ( 2 4 ) ： 4- 5 3 3 夏 小 鸽 ， 朱 正 吼， 马广 斌 J 功 能 材 料 ， 2 0 0 6 ， 3 7 ( 1 2 ) ： S t u d y o f t h e s t r u c t u r e a n d l 8 81 一 l 88 3 4 3 李传福， 张川江， 辛学祥 J 山东轻工业学院学报， 2 0 0 8 ， 2 2 ( 1 )： 5 0 5 3 5 3 马广斌 ， 朱 正吼 ， 夏小鸽 I - j 热加工工 艺 ， 2 0 0 6 ， 3 5 ( 2 0 ) ： 1 3 6 3 刘群先 ， 李梅 ， 王新 林 ， 等 J 钢铁研究学 报， 1 9 9 8 ， 4 ： 29 - 3 2 E 7 郑裕芳， 余正方， 苏爱国， 等 J 金 属功能材料， 1 9 9 7 ， ( 4 ) ： 5 9 - 6 2 s o f t ma g n e t i c p r o pe r t i e s o f RE La 。 d o pe d Fe - b a s e d a mo r p h o u s s t r i p s XU Xu e j i a o ， Z H U Z h e n g h o u ， MAO Yu c h e n ， YANG C a 一 b i n g ( De p a r t me n t o f Ma t e r i a l S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g， Na n c h a n g Un i v e r s i t y， Na n c h a n g 3 3 0 0 3 1 ， Ch i n a ) Ab s t r a c t ： Th i s p a p e r d i s c u s s e s t h e s t r u c t u r e a n d s o f t ma g n e t i c p r o p e r t i e s o f L a d o p e d F e b a s e d a mo r p h o u s s t r i p s wh e n t h e c o n t e n t o f L a i s d i f f e r e n t Th e r e s u l t s s h o w t h a t wi t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e we i g h t r a t i o s o f L a ， t h e t e m p e r a t u r e o f t h e pr e c i p i t a t i o n o f ph a s e Fe Si i n t he Fe 7 3 5 Cu 1 Nb 3 Si 1 3 s B9 a mo r p ho us s t r i ps de c r e a s e s ， whi l e t he t e m p e r a t u r e of t h e p r e c i p i t a t i o n of ph a s e Fe - B i n c r e a s e s ； on o ne h a nd，t he a mor p ho us t h e r m a l s t a bi l i t y g o e s d o wn， o n t he o t he r ha n d， p ha s e Fe 3 Si c a n p r e c i pi t a t e f r o m t he Fe 7 3 5 Cu 1 N b 3 Si 1 35 B9 a mo r pho u s s t r i p s Af t e r t he L a d o p e d Fe b a s e d a mo r p h o u s s t r i p s a r e a n n e a l e d ， wh e n t h e we i g h t r a t i o o f La i n c r e a s e ， t h e t e s t i n g f r e q u e n c y f b e t we e n 5 0 Hz a n d l k Hz ， t h e L。v a l u e s d e c r e a s e wh i c h me a n s t h a t t h e b a s e d me n t a l e x h i b i t e d e x c e l l e n t l o w- I r e - q u e n c y c h a r a c t e r i s t i c s ， wh i l e wh e n t h e t e s t i n g f r e q u e n c y a r e 1 5 0 0 k Hz ， t h e L v a l u e s s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e L a c a n i mp r o v e hi g h f r e q ue nc y pr o pe r t i e s of t h e a mor p ho us s t r i p The c o mpr e h e n s i v e l y s o f t ma g ne t i c p r op e r t i e s of a mo r p h o u s s t r i p s wi t h t h e we i g h t r a t i o s o f L a 0 7 wt a r e t h e b e s t Ke y wo r d s ： RE La； a mo r ph o u s s t r i ps ； s o f t ma g ne t i c pr o p e r t i e s ： 、 ：全 ：全 5 舍 ： 舍 金 ： 全 ： 金 全 ： 金 合 ： 岔 詹 岔 ： 合 合 合 备 詹 金 金 金 巴 舍 ： ( 上接第 2 9 3页) Ef f e c t o f p H o n t h e e l e c t r o c he mi c a l c o r r o s i o n b e h a v i o r o f r e i nf o r c i n g s t e e l i n s i m u l a t e d c o nc r e t e p o r e s o l u t i o n s TANG F a n g - mi a o ， XU Hu i ， CHEN we n， YANG Ro n g - j i e ， DU Ro n g g u i ， L I N Ch a n g j i a n ( S t a t e Ke y l a b o r a t o r y f o r P h y s i c a l Ch e mi s t r y o f S o l i d S u r f a c e s ， De p a r t me n t o f Ch e mi s t r y， Co l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l En g i n e e r i n g， Xi a me n Un i v e r s i t y ， Xi a me n 3 6 1 0 0 5， Ch i n a ) Ab s t r a c t ： Th e p a s s i v a t i o n a n d d e p a s s i v a t i o n b e h a v i o r o f r e i n f o r c i n g s t e e l i n s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n s ( S PS )wi t h d i f f e r e n t p H v a l u e s wa s s t u d i e d b y t h e p o l a r i z a t i o n c u r v e s ， e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y a n d s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y Th e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t r e i n f o r c i n g s t e e l wa s i n t h e p a s s i v e s t a t e i n t h e s i m ul a t e d c o nc r e t e p o r e s ol ut i o n wi t h pH 1 2 5 0 The l o we r t he pH v a l ue of s o l ut i on s， t h e mo r e u ns t a b l e t h e pa s s i v e f i l m o f r e i n f o r c i n g s t e e 1 Th e c r i t i c a l p H v a l u e f o r t h e l o c a l i z e d c b r r o s i o n o f t h e r e i n f o r c i n g s t e e l i n t h e s i mu l a t e d c o nc r e t e p or e s ol u t i o ns wa s be t we e n 1 1 1 2 a n d 1 1 0 5 b a s e d on t he e l e c t r o c h e mi c a l me a s ur e m e nt s Ke y wo r d s ：r e i nf o r c i n g s t e e l ；s i mu l a t e d c o n c r e t e p o r e s o l u t i o n； pH ； po l a r i z a t i o n c u r v e ；e l e c t r o c he mi c a l i m p e da n c e s p e c t r o s c o py