配合物的化学键理论讲义公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

配合物化学键理论配合物化学键理论1.1.价键理论价键理论2.2.晶体场理论晶体场理论l第1页l第1页一、价键理论一、价键理论lLPauling等人在二十世纪等人在二十世纪30年代初提出了杂年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理化轨道理论，首先用此理论来处理配合物形成配合物形成（配位数）、配合物几何构型、配合物磁性（配位数）、配合物几何构型、配合物磁性等等问题，建立了配合物价键理论，在配合物化学问题，建立了配合物价键理论，在配合物化学键理论领域内占统治地位达二十多年之久。键理论领域内占统治地位达二十多年之久。l第2页l第2页1.价键理论基本内容价键理论基本内容l配合物中心体配合物中心体M与配体与配体L之间结合，普通是靠配之间结合，普通是靠配体单方面提供孤对电子对与体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键共用，形成配键M L，这种键本质是共价性质，称为，这种键本质是共价性质，称为配键。配键。l形成配位键必要条件是：配体形成配位键必要条件是：配体L至少含有一对孤至少含有一对孤对电子对，而中心体对电子对，而中心体M必须有空价轨道。必须有空价轨道。l第3页l第3页l在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供空轨道空轨道(s、p，d、s、p或或s、p、d)必须首先进必须首先进行杂化，形成能量相同与配位原子数目相等新行杂化，形成能量相同与配位原子数目相等新杂化轨道。杂化轨道。l中心离子中心离子M含有空（杂化）轨道，配位体提供含有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成孤电子对，形成 配键配键(ML)，如，如Co(NH3)63+。配离子空间结构、配位数及稳定。配离子空间结构、配位数及稳定性等主要决定于性等主要决定于中心离子杂化轨道数目和类型。中心离子杂化轨道数目和类型。l第4页l第4页配位数配位数空间构型空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4l正四周体sp3Ni(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTiF52 6八面体八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)63+杂化轨道与空间结构关系杂化轨道与空间结构关系l第5页l第5页2.内轨、外轨型配合物内轨、外轨型配合物FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型，八面体构型，外轨型配合物外轨型配合物6个个 键键l第6页l第6页(1)外轨型配合物外轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性杂化轨道与电负性很大配位原子，如很大配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。等形成外轨型配合物。比如，比如，FeF63-配离子，配离子，Fe采用采用sp3d2外轨型杂化外轨型杂化轨道，配合物键能小，不稳定，在水中易离解。轨道，配合物键能小，不稳定，在水中易离解。l第7页l第7页d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物。6个 键l第8页l第8页(2)内轨型配合物内轨型配合物l中心离子用外层中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电杂化轨道与电负性较小配位原子，如负性较小配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨等形成内轨型配合物。比如型配合物。比如Fe(CN)63-配离子，配离子，Fe采用采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物键能大，稳定内轨型杂化轨道，配合物键能大，稳定，在水中不易离解。在水中不易离解。l第9页l第9页(3)内内、外轨型配合物外轨型配合物测定测定-磁矩磁矩l由磁矩可判断内轨或外轨型配合物由磁矩可判断内轨或外轨型配合物l lnn分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数分子中未成对电子数l第10页l第10页配位体场配位体场(主要原因主要原因)，中心原子构型，中心原子构型(次要原因次要原因)(a)强场配体强场配体,如如CN CO NO2 等等,易形成内轨型，易形成内轨型，弱场配体，如弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型易形成外轨型(b)中心原子中心原子d3型型,如如Cr3+，有空有空(n-1)d轨道，轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型；易形成内轨型；中心原子中心原子d8 d10型型,如如Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+，无空，无空(n-1)d轨道，轨道，(ns)(np)3(nd)2易形成外轨型易形成外轨型(4)内轨、外轨影响原因内轨、外轨影响原因l第11页l第11页l配位键键能：配位键键能：内轨型内轨型 外轨型外轨型l配合物稳定性：内轨型配合物稳定性：内轨型 外轨型外轨型l稳定常数：稳定常数：内轨型内轨型 外轨型外轨型(5)内内、外轨型配合物差别外轨型配合物差别l第12页l第12页l 外轨型配合物，中心原子电子结构不发生改变，外轨型配合物，中心原子电子结构不发生改变，未成对电子数多，未成对电子数多，较大，普通为较大，普通为高自旋高自旋配合物配合物l 内轨型配合物，中心原子电子结构发生了重内轨型配合物，中心原子电子结构发生了重排，未成对电子数减少，排，未成对电子数减少，较小，普通为较小，普通为低自旋低自旋配合物配合物l第13页l第13页3.配合物中化学键配合物中化学键主键：主键：键键副键：反馈副键：反馈*键键l第14页l第14页反馈反馈*键键l在在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供 电电子形成子形成 配键，同时金属离子配键，同时金属离子(或原子或原子)也提供电子，由也提供电子，由配位体反键空配位体反键空*轨道容纳这类电子形成反馈轨道容纳这类电子形成反馈 键，如键，如1825年发觉年发觉蔡斯盐蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。l C C2 2H H4 4电子与电子与PtPt2 2配位：配位：l第15页l第15页l第16页l第16页配离子杂化轨道类型配离子杂化轨道类型,阐明了配离子空间构型和配位阐明了配离子空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性差别。数，以及配合物之间稳定性差别。(1)能够解释能够解释Co(CN)64-易被氧化易被氧化Co(CN)63-但无法但无法解释解释Cu(NH3)42+结构稳定事实。结构稳定事实。(2)对配合物产生高下自旋解释过于牵强。对配合物产生高下自旋解释过于牵强。(3)无法解释配离子稳定性与中心离子电子构型之间无法解释配离子稳定性与中心离子电子构型之间关系，未考虑配体对中心离子影响。关系，未考虑配体对中心离子影响。4.价键理论不足价键理论不足l第17页l第17页二、二、晶体场理论晶体场理论l晶体场理论关键点：l在配合物中，中心离子M处于带电配位体L形成静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。l 配位体对中心离子影响l（a）中心离子M与配位体L成键时，配体静电场对中心离子d 轨道电子不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。l第18页l第18页(b)过渡金属中心离子过渡金属中心离子5个个d轨道在假想球形轨道在假想球形场场(均匀电场均匀电场)中能量是简并，中能量是简并，受到配位体负电受到配位体负电场作用时，会发生场作用时，会发生d 轨道能级分裂。轨道能级分裂。晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用晶体场理论关键是配位体静电场与中心离子作用引起引起d轨道分裂和轨道分裂和d电子进入低能轨道时所产生稳电子进入低能轨道时所产生稳定化能。定化能。分裂类型与空间构型相关。分裂类型与空间构型相关。l第19页l第19页l第20页l第20页1.分裂能分裂能（1）分裂能与配合物几何构型关系）分裂能与配合物几何构型关系l 八面体型配合物八面体型配合物在八面体型配合物中，在八面体型配合物中，6个配位体分别占据个配位体分别占据八面体八面体6个顶点，由此产生静电场叫做八面体个顶点，由此产生静电场叫做八面体场。场。l第21页l第21页(1)八面体场八面体场l第22页l第22页l第23页l第23页八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在八面体场中在八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多轨道能量升高较多(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 d)l第24页l第24页(2)正四周体场正四周体场dx2-y2dxyl第25页l第25页四周体场中四周体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子简并轨道简并轨道 球形对称球形对称静电场静电场在四周体场中在四周体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(e 或或d)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2或或dr)l第26页l第26页(3)平面正方形配位场平面正方形配位场dx2-y2dxyl第27页l第27页平面正方形中平面正方形中d轨道能级分裂轨道能级分裂l第28页l第28页d轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d轨道能量与最低轨道能量与最低d轨道能量轨道能量差，称为分裂能（差，称为分裂能（）o：(O:octahedral)八面体场八面体场d轨道能级分裂能轨道能级分裂能 o=10 Dq t:(t:tetrahedral)四周体场四周体场d轨道能级分裂能轨道能级分裂能 t=4/9 o=4.45 Dql第29页l第29页（a）八面体场）八面体场 eg轨道轨道 能量为能量为Eeg,t2g轨道能量为轨道能量为E t2g E eg E t2g =10 Dq =o (1)2E eg+3E t2g =0 (2)解得：解得：E eg=6 Dq E t2g=4 Dq （要求记住）（要求记住）(4)轨道能量计算轨道能量计算l第30页l第30页(b)四周体场四周体场 试验测得：试验测得：t =4/9 o t =4.45 Dq E t2 E e=t (1)2E e+3E t2 =0 (2)解得：解得：E t2 =1.78 Dq E e =2.67 Dq（记住）（记住）(c)正方形场：正方形场：s=17.42 Dql第31页l第31页四周体场四周体场八面体场八面体场四方形场四方形场l在不同场中分裂情况:正方形八面体四周体l第32页l第32页比如：比如：Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200分裂能与中心离子关系电荷分裂能与中心离子关系电荷Z增大，增大，增大；主量子数增大；主量子数n增增大，大，o增大，增大，3d 4d 5d。l第33页l第33页l分裂能与配位体关系：光谱化学序列分裂能与配位体关系：光谱化学序列 CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.90)尿素尿素 OH-亚亚硝酸根硝酸根 C2O42-(0.98)H2O(1.00)NCS-EDTA4-吡啶吡啶 NH3(1.25)en bipy phen SO32-NO2-Pl弱场：弱场：o P弱场弱场 o o，高自，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，场，P 正八面体正八面体 正四周体。正四周体。l第48页l第48页正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子能够形成离子能够形成6个配位键。只有两者稳定化能个配位键。只有两者稳定化能差值最大时，才有也许形成正方形配离子，弱差值最大时，才有也许形成正方形配离子，弱场中场中d4，d9型离子以及强场下型离子以及强场下d8型离子，差值型离子，差值最大。最大。l第49页l第49页比比较较正正八八面面体体和和正正四四周周体体稳稳定定化化能能，只只有有d0，d10及及d5（弱弱场场）时时两两者者相相等等，因因此此这这三三种种组组态态配配离离子子在在适适合合条条件件下下才才干干形形成成四四周周体体。比比如如d0型型TiCl4，d10型型Zn(NH3)42+和和Cd(CN)42-及及弱弱场场d5型型FeCl4-等。等。l第50页l第50页含含d1d9过渡金属离子配合物普通有颜色。这是由过渡金属离子配合物普通有颜色。这是由于发生于发生d-d跃迁，即：跃迁，即：E(d)-E(d)=h =h c/配配离离子子吸吸取取光光能能量量，普普通通在在1000030000-1范范围围内内，它它包包括括可可见见光光(14286 25000-1)，因因而而能能显显颜色。颜色。（3 3）解释配合物颜色解释配合物颜色l第51页l第51页l依据依据d-d 跃迁解释配合物颜色跃迁解释配合物颜色 d-d 跃迁使配合物产生颜色，跃迁使配合物产生颜色，IA,IIA,IIIA d0结构，结构，IIIA(Ga3+)无色离子无色离子,d10结构结构 IB,IIB(Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生不产生 d-d 跃迁跃迁,无色无色ld19 产生产生d-d跃迁，配合物有颜色。跃迁，配合物有颜色。Mn2+:3d5 在弱场时在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁，自旋方向发生改变，跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁自旋禁 阻阻 颜色浅颜色浅l第52页l第52页l 所吸取光子频率与分所吸取光子频率与分裂能大小相关。裂能大小相关。l 颜色深浅与跃迁电子颜色深浅与跃迁电子数目相关。数目相关。例：例：Ti(H2O)63+，最大吸取，最大吸取 20400-1，显紫红色（图，显紫红色（图19-9）；）；Cu(H2O)42+最大吸取在最大吸取在12600-1处，显蓝色，处，显蓝色，Cu(NH3)42+最大吸取在最大吸取在15100-1，显很深蓝紫色。这是由于显很深蓝紫色。这是由于(NH3)(H2O)。l第53页l第53页三、配位化合物稳定性三、配位化合物稳定性配位化合物稳定常数配位化合物稳定常数影响配合物稳定性原因影响配合物稳定性原因配位平衡移动配位平衡移动l第54页l第54页1.配位化合物稳定常数配位化合物稳定常数l稳定常数和不稳定常数稳定常数和不稳定常数溶溶液液中中既既存存在在M+离离子子和和配配位位体体L配配合合反反应应，又又存存在在MLn+离离解解反反应应，配配合合和和离离解解最最后后达达到到平平衡衡，这这种种平衡称为配合（络合）平衡：平衡称为配合（络合）平衡：M+nL MLn+依据化学平衡原理，平衡常数为：依据化学平衡原理，平衡常数为：K稳稳=MLn+/M+LnK不稳不稳=M+Ln/MLn+l第55页l第55页 1）稳定常数）稳定常数Kf值越大，配离子越稳定值越大，配离子越稳定。2）不稳定常数）不稳定常数(解离常数解离常数)Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Kd 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+l第56页l第56页2.影响配合物稳定性原因影响配合物稳定性原因(1)内因：中心体与配体本身性质内因：中心体与配体本身性质(2)外因：溶液酸度、浓度、温度、压强等原因外因：溶液酸度、浓度、温度、压强等原因l第57页l第57页1）中心离子（原子）影响）中心离子（原子）影响l(1)类（类（2e-或或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势势 =Z/r越大，生成配合物越稳定。越大，生成配合物越稳定。l(2)类（类（18e-或或18+2e-）阳离子：属于软酸和靠近）阳离子：属于软酸和靠近软酸交界酸。它们和软碱易生成稳定共价配合物软酸交界酸。它们和软碱易生成稳定共价配合物（软亲软），其配合物稳定性不小于（软亲软），其配合物稳定性不小于(1)类。类。l(1)和和(2)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。轨型配合物。l第58页l第58页(3)类（类（917e-）阳离子：属于交界酸，其）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，电荷越高，d电子数越少，愈靠近硬酸；而电子数越少，愈靠近硬酸；而电荷越低，电荷越低，d电子数越多，愈靠近软酸。电子数越多，愈靠近软酸。(3)类类d1d9型过渡金属离子配合物比型过渡金属离子配合物比(1)类离类离子配合物稳定。子配合物稳定。原因：离子极化概念和价键理论，晶体场原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。理论。l第59页l第59页(1)配配位位原原子子电电负负性性：对对(1)类类阳阳离离子子，配配位位原原子子电电负负性性越越大大，则则配配合合物物越越稳稳定定(即即硬硬亲亲硬硬)；对对(2)类类阳阳离离子子，电电负负性性越越小小，配配合合物物越越稳稳定定(即即软软亲亲软软)。(2)配配位位体体碱碱性性：当当配配位位原原子子相相同同时时，配配位位体体碱碱性性越越强强，即即对对H+和和Mn+离离子子结结合合力力越越强强，配配合合物物K稳稳也越大。也越大。2）配位体影响）配位体影响l第60页l第60页l(3)螯合效应：由于螯环形成使螯合物含有特螯合效应：由于螯环形成使螯合物含有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环数目越多，稳定性越高。含有螯合物中形成环数目越多，稳定性越高。含有6个配位原子个配位原子EDTA是一个较好螯合剂（如图）是一个较好螯合剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最稳定。在大多数情况下，五、六元环最稳定。l第61页l第61页l(4)空间位阻和邻位效应：在螯合剂配位原子空间位阻和邻位效应：在螯合剂配位原子附近，假如有体积较大基团，会阻碍和金属离附近，假如有体积较大基团，会阻碍和金属离子配位，减少配合物稳定性，此现象叫空间位子配位，减少配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子邻位上尤其明显，称阻，简称位阻。配位原子邻位上尤其明显，称为邻位效应。如为邻位效应。如8-羟基喹啉能和羟基喹啉能和Al3+形成内络形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。l第62页l第62页3.配位平衡移动配位平衡移动1）配位平衡和沉淀平衡：）配位平衡和沉淀平衡：l例：假如例：假如1升氨水中溶解了升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，试，试计算该氨水最初浓度。计算该氨水最初浓度。l结论：从结论：从K=Kf Ksp可知，可知，Kf越大，则该沉淀越大，则该沉淀越易溶解，因此该平衡是越易溶解，因此该平衡是Kf与与Ksp竞争。竞争。l第63页l第63页Mn+xL-MLx(n-x)+(1)酸酸效效应应：当当H+增增长长，减减少少L，配配合合物物稳稳定定性性减减小小，离离解解程程度度增增大大。称称为为配配合合剂剂酸酸效效应应。如如EDTA(H4Y)与与金金属属离离子子Mn+配合。配合。(2)水水解解效效应应：过过渡渡金金属属离离子子在在水水溶溶液液中中有有明明显显水水解解作作用用。溶溶液液pH增增大大，金金属属离离子子发发生生水水解解反反应应，使使配配合合物物稳稳定定性性减减少。如少。如CuCl42-+2H2O Cu(OH)2+2H+4Cl-2）配位平衡与酸、碱平衡：）配位平衡与酸、碱平衡：l第64页l第64页正反应：形成配合物，溶液酸性增大；正反应：形成配合物，溶液酸性增大；逆反应：平衡向配合物解离方向移动逆反应：平衡向配合物解离方向移动配合物酸效应。配合物酸效应。越小，生成配合物稳定性越小；越小，生成配合物稳定性越小；越小，生成酸越弱，越小，生成酸越弱，故得到平衡常数故得到平衡常数 K 越小，即转化为越小，即转化为 FeF63-越少。越少。l第65页l第65页3）配位平衡与氧化）配位平衡与氧化还原平衡还原平衡 配合物形成对还原电位影响配合物形成对还原电位影响a电对中电对中Ox型上物质生成配离子时，若型上物质生成配离子时，若Kf越大，越大，则则越小；越小；b电对中电对中Red型上物质生成配离子时，若型上物质生成配离子时，若Kf越越大，则大，则越大；越大；c电对中电对中Ox型和型和Red型上物质都形成配离子，型上物质都形成配离子，要从要从Ox型、型、Red型配离子稳定性来判型配离子稳定性来判l第66页l第66页由于配合物形成，将大大减少金属离子浓度，从而使其电极电由于配合物形成，将大大减少金属离子浓度，从而使其电极电势减少，即氧化性（能力）减小。（势减少，即氧化性（能力）减小。（p.171表表8-12，8-13）M n+n e M例例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应氧化剂（或还原剂）：在平衡体系中加入能与金属离子起反应氧化剂（或还原剂），减少金属离子浓度，从而减少配离子稳定性。，减少金属离子浓度，从而减少配离子稳定性。Fe(SCN)63-溶液中加溶液中加SnCl2，溶液血红色消失：，溶液血红色消失：Fe(SCN)63-Fe3+6 SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+总反应：总反应：2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe 2+12 SCN-+Sn4+l第67页l第67页 加入加入F-，生成，生成FeF6 3-，使，使Fe3+浓度减少，会削弱浓度减少，会削弱Fe3+氧化性，氧化性，将破坏正反应进行，反应逆方向进行。将破坏正反应进行，反应逆方向进行。总反应：总反应：2 Fe2+I2 +12F-2FeF63-+2 I-又如，又如，2 Fe3+2 I-2Fe2+I2 12F-+2 FeF6 3-l第68页l第68页例例 0.2molL-1AgNO3溶液溶液lmL中，加入中，加入0.2molL-1KCl溶液溶液lmL，产生，产生AgCl沉淀。加入足够氨水可使沉淀溶解，问氨水沉淀。加入足够氨水可使沉淀溶解，问氨水最初浓度应当是多少最初浓度应当是多少?解解:假定假定AgCl 溶解所有转化为溶解所有转化为Ag(NH3)2+，若忽略，若忽略Ag(NH3)2+离解，则平衡时离解，则平衡时Ag(NH3)2+浓度为浓度为0.1molL-,C1-浓度为浓度为 01mol.L-。反应为：反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-l第69页l第69页在溶解过程中要消耗氨水浓度为在溶解过程中要消耗氨水浓度为20.1=0.2molL-1，因此氨水因此氨水最初浓度为最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1 l第70页l第70页