配合物的立体化学公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物几何构型 三、配合物异构现象 四、配合物制备办法第1页第1页定义-由能够给出孤对电子或多个不定域电子一定数目的离子或分子（称为配体）和含有接受孤对电子或多个不定域电子空轨道原子或离子（统称中心原子），两者按一定构成和空间构型所形成化合物，叫做配位化合物。配位化合物构成和定义配位化合物构成和定义一、配位化学基础第2页第2页在配位体中直接和中心原子成键原子叫做配位原子，应含有可与中心原子成键孤电子对。常见有14种，除了 H和 C 之外，尚有 N、P、As 和 Sb，O、S、Se 和 Te，以及 F、Cl、Br 和 I。中心原子必须含有能够接受配体予以孤电子正确空轨道，普通是过渡元素金属原子（或离子）。配位化合物构成和定义配位化合物构成和定义第3页第3页 M L n 配合物通式M-中心原子L-配体：单核配合物多核桥连多核配合物配体桥簇合物M-M直接相连配原子与中心原子配位配体原子单齿双齿多齿螯合物桥连配合物第4页第4页配合物分为简朴配合物、螯合物和特殊配合物三种，特殊配合物又可进一步分为金属有机配合物、簇合物、和多酸配合物等。Co3+NH3NH3NH3NH3H3NH3NCu2+NH2NH2H2NH2NH2CH2CCH2CH2FeCOCOOCCOCO第5页第5页 对含有配离子配合物而言，阳离子放在阴离子之前；对配位个体（内界）而言，先写中心原子元素符号，再依次列出阴离子配体，然后是中性配体分子；同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配位原子元素符号英文字母先后排序。配合物化学式书写原则：第6页第6页 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一律当含氧酸根对待;配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；不同配体名称次序同书写次序，相互之间以中圆点“”分开，最终一个配体名称之后缀以“合”字；配体个数用倍数字头“一”、“二”、“三”、“四”等汉语数字表示；中心原子氧化态在元素符号之后用置于括号中罗马数字表示；对于较复杂配体名称要加括号，以免混同。配位化合物命名原则：第7页第7页第8页第8页第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物几何构型 三、配合物异构现象 四、配合物制备办法第9页第9页二、配合物几何构型配位数 Coordination Number 与中心原子成键配合物内界配位原子个数CN=212、14 （注意与化学计量数有区别）空间几何构型 Geometrical Structure 配位原子几何排列 配位多面体对称性结构第10页第10页中心原子电子组态：d10 比如：Cu(I)，Ag(I)，Au(I)，Hg(II)配位构型：直线型(linear)Dheg.Ag(NH3)2+，HgX2，分子构型：直线形小分子：Ag(NH3)2+，HgX2，无限长链聚合结构：AgCN，AuI1、CN=2第11页第11页AgSCNAuIAgCN第12页第12页中心离子：Cu(I)，Hg(II)，Pt(0)配位构型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角锥形 C3v T形2、CN=3（为数较少）第13页第13页HgI3-常见配体：PPh3、PMe3 易与低价离子形成三配位配合物。Cu2Cl2(PPh3)3AuCl3Au2Cl6第14页第14页主族元素四配位化合物通常为四周体构型(tetrahedron)Td eg.BaCl42-AlF4-SnCl43、CN=4 （常见配位数）第15页第15页例外：XeF4 D4h构型第16页第16页而过渡金属四配位化合物有两种典型配位几何构型：正四周体形(tetrahedral)Td平面正方形(square-planar)D4h 第17页第17页晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy)CFSE：空间斥力：配体间静电排斥，与配体大小相关。Td or D4h?中心离子电子组态 Metal配体场强弱 Ligand第18页第18页立方体场立方体场 四周体场四周体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h 第19页第19页比如：TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6)原因：晶体场稳定化能：TdD4h 空间斥力：Td D4h中心离子电子组态为：d0 d5 d10 d1 d6通常与弱场配体形成 Td构型配合物。第20页第20页而对于中心离子电子组态为：d8比如：Ni(II),Pt(II),Rh(I),Ir(I)通常形成D4h 构型配合物,如：Ni(CN)42-，Pt(NH3)42+原因：晶体场稳定化能：Td D4h 空间斥力：Td D4h例：Cu(NH3)42+Cu 2+：d9第21页第21页（初为罕见，大量五配位中间体，增进了五配位化学发展）配位构型：四方锥 (square pyramid,SP)C4v 如BiF5三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3h 如Fe(CO)54、CN=5第22页第22页比如在 Ni(CN)53-晶体中，TBP与SP构型共存。阐明其能量相近在这两种极端立体构型之间存在着一系列畸变中间构型。TBP与SP无明显能量差别，其决定原因尚未弄清。第23页第23页一类最主要、最常见配合物配位构型：多为正八面体(octahedral)Oh及Jahn-Teller效应畸变体 D4h或三角畸变体三角反棱柱 D3d少数为三棱柱 D3heg.Re(S2C2Ph2)3 ThI25、CN6 第24页第24页当t2g,eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称，配合物为正八面体构型；其它状态d电子云分布都不对称，造成八面体变形。姜-泰勒效应（Jahn Teller effect）：例：Cu2+(d9,t2g6eg3)(dx2-y2)2(dz2)1(dz2)2(dx2-y2)1压扁八面体Z-in拉长八面体Z-out第25页第25页Mn-O8 1.69Mn-N2 1.72Mn-O7 2.06Mn-N1 2.14Mn-O6 2.33Mn-O5 2.37Mn(SB)(CH3OH)2ClO4晶体结构第26页第26页第27页第27页六配位八面体构型及其畸变体第28页第28页Re(S2C2Ph2)3第29页第29页高配位数要求中心原子与配位体间有大吸引力，而配体间斥力较小。中心原子：氧化态高(+4,+5)，体积大，第二、第三过渡系金属、镧系、錒系元素d电子少配体：电负性大，体积小，不易极化 或多齿配体、螯合配体-二酮，en，EDTA，6、CN7第30页第30页对于高配位数化合物，其异构体间能量非常靠近，互相转变也许性较大，有也许取几种构型：CN=7：五角双锥(D5h)单帽八面体(C3v)单帽三角棱柱(C2v)CN=8：四方反棱柱(D4d)十二面体(D2d)立方体(Oh)双帽三角棱柱(C2v)六角双锥(D6h)第31页第31页Ce(NO3)62-CN=12 配位构型：正二十面体第32页第32页总结 配位数和配合物空间构型配位数空间构型点群符号n典型实例2直线型DhAg(CN)2+,Cu(NH3)2+,Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4n四周体TdZnCl42-,BaCl42-,FeCl4-,BeF42-,FeCl42-,CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-,Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5,CdCl53-,Ni(CN)53-四方锥C4vNi(CN)53-,TiF52-,MnCl52-第33页第33页配位数 空间构型点群符号n典型实例6八面体OhCo(NH3)63+,PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3,ThI27五角双锥D5hZrF73-,HgF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hLa(H2O)93+,ReH92-总结 配位数和配合物空间构型第34页第34页第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物几何构型 三、配合物异构现象 四、配合物制备办法第35页第35页异构现象在配合物中普遍存在。异构体：含有相同化学组成但不同结构分子或 离子叫做异构体其中最主要两种异构现象是几何异构和旋光异构。普通而言，只有那些反应很慢配合物才干表现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅生成最稳定异构体。三、配合物异构现象(isomers)第36页第36页异构类型1、几何异构(geometric isomerism)2、旋光异构(chiral isomerism)3、键合异构(linkage isomerism)4、电离异构(ionization isomerism)5、溶剂合异构(solvate isomerism)6、配位异构(coordination isomerism)配合物异构类型第37页第37页在配合物中，配体在中心原子周围不同位置排布可产生几何异构。A 顺反异构同种配体彼此靠近，顺式(cis-)同种配体彼此远离，反式(trans-)注：在二配位、三配位及四配位Td构型中不存在顺反异构，由于在这些构型中，所有键(配位位置)都相邻。1、几何异构(geometrical isomerism)第38页第38页四配位 平面正方形 MA2B2eg.Pt(II)Cl2(NH3)2cis-platin橙黄水溶解度大有抗癌活性trans-platin亮黄水溶解度小无抗癌活性A.顺反异构第39页第39页六配位 八面体 MA4B2eg.Co Cl2(NH3)4+cis-紫色trans-绿色A.顺反异构第40页第40页对于六配位八面体配合物 MA3B3eg.Co(CN)3(NH3)3 RhCl3(PMe3)3面式(facial)fac-经式(meridional)mer-几何异构：能够用偶极矩、X-衍射、IR、Raman测定B.面经异构第41页第41页光学异构体实物与镜像不能重迭者-手性分子。2、旋光异构(chiral isomerism)(optical isomers)第42页第42页Co(en)33+第43页第43页四配位 Td点群：MABCD六配位Oh点群：M(L-L)3,cis-M(L-L)2A2,MA2B2C2,MABCDEFeg.Co(en)33+乳酸D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+2、旋光异构第44页第44页 旋光异构可使偏振光旋转（分为左旋、右旋）测定办法：CD（圆二色谱）MCD（磁圆二色谱）配合物是否含有旋光异构体，能够严格地依据分子对称性判断。假如分子不含有映轴Sn，就也许分离出旋光异构体。2、旋光异构第45页第45页光活异构体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 第46页第46页多齿配体，以不同配位原子配位而产生异构NO2-,SCN,CNeg.Co(NO2)(NH3)5Cl2Co(NO2)(NH3)5Cl2硝基，黄色Co(ONO)(NH3)5Cl2亚硝酸根，红色3、键合异构(linkage isomerism)第47页第47页硫氰根异硫氰根Pd(NCS)(SCN)(Ph2P-C3H6-NMe2)第48页第48页受其它配体影响。对反馈键竞争cis-Pt(SCN)2(NH3)2cis-Pt(NCS)2(PR3)2SCN or NCS？若对位存在PR3等能够形成更强反配体，则以N配位形成强MN配键；若无强反配体，则以S配位能够形成反键。第49页第49页软硬酸碱规则：软亲软，硬亲硬硬碱：电负性大、半径小、难被氧化、不易变形（难被极化）硬酸：电荷数较多、半径较小、不易变形解释：Co(NH3)5NCS2+Co(CN)5SCN3-第50页第50页 不同内、外界分布，在水溶液中电离出不同离子。经典例子 Co(NH3)5BrSO4紫红色Co Br(NH3)5SO4红色 Co(OSO3)(NH3)5BrBa2+Ag+4、电离异构：(ionization isomerism)第51页第51页第52页第52页（溶剂进入内界）在一些配合物中，溶剂分子可所有或部分进入内界，形成溶剂合异构体。Cr(H2O)6Cl3Cr(H2O)5ClCl2H2OCr(H2O)4Cl2Cl2H2O5、溶剂合异构：(solvate isomerism)(hydrate isomers)第53页第53页存在于多核、异核配合物中在阴阳离子都为配离子化合物中，阴阳配离子间互换配体所产生异构现象。比如：Co(NH3)6Cr(CN)6Co(CN)6Cr(NH3)66、配位异构：(coordination isomerism)第54页第54页异构现象1、几何异构2、旋光异构3、键合异构4、电离异构5、溶剂合异构6、配位异构顺反异构面经异构配合物异构类型第55页第55页第二章 配位化学基础和配合物立体化学 一、配位化学基础 二、配合物几何构型 三、配合物异构现象 四、配合物制备办法第56页第56页四、四、配合物制备配合物制备办法办法水溶液中取代反应水溶液中取代反应Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 第57页第57页非水溶剂非水溶剂中取代反应中取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl第58页第58页大环配体配合物大环配体配合物模板模板（template）合成合成:第59页第59页无无模模板板有有模模板板第60页第60页 配合物制备和表征举例配合物制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)混合配体混合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质 IR,py,CO,Cu-N峰移动和分裂（与纯配体比）峰移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，给出非H原子坐标、键角和键长原子坐标、键角和键长第61页第61页Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)Cu六配位六配位第62页第62页Eu:八配位八配位Zn:四配位四配位3O:桥式桥式X=CH3,CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L:双酮双酮制备制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）键）双核双核,热重和差热分析热重和差热分析第63页第63页习 题nP64-2.1,2.2,2.3,2.5,2.6,2.8,2.9第64页第64页