配合物的光化学性质公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

4.5 配合物光化学性质第1页第1页4.5.1光化学过程基本性质光化学反应是指由于吸取了紫外、可见或红外光后引起化学反应。典型光化学反应只局限于紫外和可见光为光源反应体系，自从红外激光器成为一个可实现多光子吸取新光源以后，红外光化学也成为光化学一部分。当分子吸取光子以后，就有循序振动弛豫过程，这使分子达到一个与其电子激发态相关平衡几何构型。在每一个激发态，都存在着几种过程之间竞争，这几种过程是物理过程、辐射过程（荧光、磷光）、非辐射过程（内转换、系间穿越）以及失活化学反应模式。第2页第2页近年来,伴随无机光化学发展、配合物光化学、光物理过程研究越来越进一步,配合物光化学为化学家们提供了一个宽阔极富潜力研究领域。激发态配合物含有较好电子转移、能量传递特性以及活泼化学反应性,它能够作为一个较好光电转换材料、荧光材料、感光材料和非线性光学材料.激发态配合物能进行许多基态配合物所无法进行反应,增进了人们对光化学深刻理解和对基态化学回顾,由此产生新概念并推动配合物光化学乃至整个化学邻域概念上进步,尤其是非线性光学材料作用尤为突出。第3页第3页4.5.2 非线性光学非线性光学是在1960年激光器问世和应用后逐步发展起来,它是相对于线性光学而言。在线性光学范围,当光与物质互相作用时,将产生吸取、反射、散射和发光等,入射光作用于介质引起上述光学效应与入射光强度成正比,此时,入射光与介质不发生能量转换,即入射光频率(能量)没有改变。光作用于介质产生各种光学效应除光吸取外,其余均来自于介质在光场中极化。在低照射强度下,电极化强度P 与光波电场强度E 成正比,X(1)为线性极化率。P=X(1)E (1)第4页第4页然而激光这类高强度电磁场和物质相互作用时,入射光与介质作用后所产生光效应与入射光强度不再成线性关系,此时不同频率入射光与介质作用后能够发生能量转换,产生频率、相位、偏振和其它传输性质改变新电磁场。非线性极化相关参量之间关系能够用(2)式表示:P=X(1)E+X(2)EE+X(3)EEE+.(2)(2)式中,X(1)、X(2)、X(3)分别为线性极化率、二阶非线性极化率和三阶非线性极化率。材料宏观非线性是由组成材料全部分子共同极化结果,在分子水平,微观电极化能够表示为:P=+E+EE+EEE+.(3)第5页第5页 (3)式中,为永久偶极矩,E为局部电场强度,为线性极化率，、分别为二阶、三阶超极化率。和X(2)、和X(3)数值分别决定了二阶非线性和三阶非线性光学响应强弱自1961年Franken等人将红宝石激光束聚焦在石英晶体上观测到二次谐波现象以来,非线性光学在基本原理、新型材料研究、新效应发觉以及应用方面都得到了巨大进展。尤其是近年来,伴随光电子学飞速发展,非线性光学材料在当代军事、医疗器械、光学信息处理、光通讯、激光印刷、光子计算和动态成像等领域广泛应用,使非线性光学研究进入了前所未有高速发展阶段,成为物理、化学、材料学、光学工程等多门学科交叉前沿学科。第6页第6页4.5.3 非线性光学材料 当前,非线性光学研究内容十分丰富,总可概括为两大方面:一是非线性光学现象与效应发觉及产生机理和规律性研究、非线性光学新技术发展和新材料发觉;二是把非线性光学效应与技术应用到各相关领域中。详细到配位化学研究领域,涉及非线性光学内容就是发觉新含有较强非线性响应、易于合成配合物;摸索配合物非线性效应产生机理、影响非线性强弱原因等。即使当前实用非线性材料大都为易于取得大晶体和无色或浅色无机材料,但是含有电子供体和受体大共轭分子非线性材料日益受到注重,其特点是大非线性光学系数和易于加工第7页第7页4.5.3.1 非线性光学材料类型 当前所研究非线性材料从化学角度大体分为下列几类:(1)无机盐和无机氧化物非线性光学材料,如磷酸盐、碘酸盐、硼酸盐、铌酸盐、钛酸盐等,常见(LiNbO3),(NH4H2PO4,ADP),(KH2PO4,KDP)等均是较好非线性光学材料。(2)半导体非线性光学材料,如Te,Se,CdSe,AgGaS2,Cd,GeAs2,GaAs等。(3)原子簇化合物非线性光学材料,如WOS3Cu(SCN)-(Py)5、MoCu2OS3(PPh3)3、WI(bPy)2MoOS3Cu3I2(bpy)、W2Ag4 S8(AsPh3)4等。第8页第8页(4)有机非线性光学材料,如有机盐类、酰胺类、苯基衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、酮衍生物、烯炔类以及高分子聚合物等。(5)有机金属化合物,如硅烷类、金属羰基化合物、金属茂烯类等。(6)有机金属配合物,如水杨醛腙类一维链状配合物、联吡啶钌衍生物、钼和钨亚硝基配合物等.第9页第9页4.5.3.2 配合物非线性光学材料 有机金属配合物非线性材料研究在近几年得到了长足发展。有机金属配合物担任非线性光学材料含有没有机化合物及纯正有机化合物所不具备优点。因为非线性光学性质与分子中电荷在不同能级间跃迁相关。在有机金属配合物中,中心原子(离子)经常参加成键,不但可与配体成键,在簇合物中还存在着金属与金属之间作用,从而产生强烈金属到配体电荷转移(M LCT)、配体到金属(LMCT)电荷转移或金属到金属电荷转移(MM/IVCT)。另外金属配合物中,可供选择金属及配体均较多,这就使配合物合成含有广泛选择性。同时,结构多样性也是其它材料无法比拟。第10页第10页年,B.J.Coe专家对配合物非线性研究曾进行了总结,将已报道配合物非线性材料分为下列几大类:(1)非螯合吡啶类配合物,如:第11页第11页第12页第12页（2）螯合吡啶类配合物第13页第13页（3）酞菁类配合物，如;第14页第14页（4）Schiff碱类配合物，如：第15页第15页（5）连二酸盐类及相关配体形成配合物，下列述配合物等。第16页第16页4.5.4 研究现实状况及取得进展 作为老式非线性光学材料无机化合物有稳定性好、结晶性好、实用性强等长处，但是其缺点是倍频系数小。而有机化合物则相反，由于通常有机化合物作为非线性光学材料长处是倍频系数大。假如能够将两者有机结合起来，做到长处互补，就有也许设计合成出性能良好非线性光学材料。这正是配位化学家门所盼望并正在为此而努力。第17页第17页参考文献李晖著 配位化学 双语版 第二版孙为银 配位化学 周晓莉，魏振枢著 配合物非线性光学材料研究进展 中州大学学报 二十四卷 第三期第18页第18页Thank you!第19页第19页