高分子材料的物理化学性质公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx
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1、第三章 高分子材料物理化学性质尤其是溶解、溶胀、凝胶化、相变、溶解、溶胀、凝胶化、相变、黏弹性、力学强度和通透性黏弹性、力学强度和通透性等涉及到药物制剂辅料处理及制剂中药物释放。第1页第1页第一节高分子溶液理化性质一高聚物溶解过程特点(相对复杂)1高聚物溶解缓慢且分两个阶段溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀现象溶解:高分子以分子状态均匀分散在溶剂中,形成完全溶解分子分散均相体系第2页第2页2交联高聚物,只能溶胀,不会溶解。交联度大溶胀度小,交联度小溶胀度大。3.溶解度与分子量相关,分子量大溶解度小,分子量小溶解度大。4非晶态高聚物分子堆砌比较松散,分子间互相作用较弱,因此溶剂分子比
2、较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。第3页第3页5.晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间互相作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难,因此晶态高聚物溶解比非晶态高聚物要困难得多。6.高分子溶液实际制备工艺必须依据高分子与溶剂特性而定(P59)第4页第4页二高聚物溶解过程热力学解释 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合过程,在恒温恒压下,这种过程能自发进行必要条件是Gibbs自由能改变GM0。即:GM=HM-TSM 0(注:T是溶解时温度,SM是混合熵且不小于0)第5页第5页1)极性高聚物在极性溶剂中,溶解时放热(HM 0),使体系自由能减少(GM 0,故 只 有 在 HM TSM
3、时才干满足上式溶解条件,也就是说升高温度T或减小HM才有也许使体系自发进行。第6页第6页依据典型Hildebrand溶度公式,混合热为:HM V1,2(1-2)212注:式中V1,2为溶液总体积(mL);为溶度参数,为体积分数,下标1和2分别表示溶剂和溶质。只适合用于非极性溶质和溶剂互相混合只适合用于非极性溶质和溶剂互相混合溶质和溶剂溶度参数愈靠近(普通1和2差值不宜超出1.5),则HM愈小,愈能满足自发条件。第7页第7页溶度参数数值等于内聚能密度平方根,内聚能密度就是单位体积内聚能,它是反应分子间作用力大小一个参数。聚合物溶度参数可用粘度法或用溶胀度法测定。第8页第8页三溶剂选择 除了应考虑
4、其用途、安全性、工艺、成本等原因外,还应遵循下列原则:1溶度参数相近原则 对于非晶态非极性高聚物,选择溶度参数相近溶剂,聚合物能较好地溶解 普通而言:若|12|室温,可做塑料使用,Tg表征塑料耐热性,即塑料使用上限温度(结晶聚合物,Tm为使用上限温度)Tg室温,可做橡胶使用,Tg表征橡胶耐寒性,即橡胶使用下限温度第19页第19页影响玻璃化温度原因影响玻璃化温度原因:(1)化学结构影响主链结构主链由饱和单键构成或含有孤立双键高聚物,普通Tg都不太高。当主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环以后,分子链刚性增大,因此有助于玻璃化温度提升。共轭二烯烃聚合物中,分子链较为刚性反式异构体含有较高玻璃化温度
5、。第20页第20页取代基团空间位阻和侧链柔性在(CH2CHX)n中,伴随取代基X体积增大,分子链内旋转位阻增长,Tg将升高。在(CH2CXY)n中,若不对称取代时,Tg将提升。若对称双取代,链柔顺性回升,因而Tg下降。旁侧基团极性,对分子链内旋转和分子间互相作用都会产生很大影响,侧基极性越强,Tg越高。柔性侧基使Tg下降。第21页第21页(2)分子间作用力影响侧基极性越大,分子间作用力越大,Tg越高聚合物间若存在极性基团,则使链段运动困难,Tg升高分子间氢键可使Tg明显升高第22页第22页(3)其它结构原因影响 交联:伴随交联点密度增长,Tg升高。相对分子量:分子量增长使Tg增长。当分子量超出
6、一定程度以后,Tg随分子量增长不明显。共聚:无规共聚物Tg介于两种共聚组分单体均聚物Tg之间。交替共聚只有一个Tg。增塑剂或稀释剂:玻璃化温度较高聚合物,加入增塑剂可使Tg明显下降。第23页第23页2粘流温度Tf即:高弹态与粘流态之间转变温度称为粘流温度。Tf意义:高分子链开始流动温度;材料加工成型下限温度。熔融指数:在一定温度下,熔融状态高聚物在一定负荷下,十分钟内从要求直径和长度原则毛细管中流出重量(克数)。熔融指数愈大,则流动性愈好。第24页第24页影响粘流温度原因影响粘流温度原因*(1)高分子链柔性高分子链柔性好,运动单元链段就短,流动活化能就低。链段长,流动活化能就高,只有在高温下才
7、干实现粘性流动。(2)高分子极性极性聚合物粘流温度较非极性聚合物高。(3)分子量分子量愈大,粘流温度愈高。(4)外力大小和外力作用时间外力愈大,在较低温度下即能发生粘性流动。延长外力作用时间减少粘流温度。第25页第25页二药物剂型加工中高分子材料主要力学性能材材料料:含有满足指定工作条件下使用要求形态和物理性状物质材料力学性能:材料力学性能:外加作用力与形变及破坏关系如:弹性模量、拉伸强度、冲击强度等第26页第26页(一)弹性模量应变:当材料受到外力作用,而所处条件使它不能产生惯性移动时,它几何形状和尺寸将发生改变,这种改变就称为应变。第27页第27页应力:材料发生宏观变形时,其内部分子间以及
8、分子内各原子间相对位置和距离就要发生改变,产生了原子间及分子之间附加内力,抵抗着外力,并力图恢复到改变前状态,达到平衡时,附加内力与外力大小相等,方向相反。第28页第28页形变有三种基本类型:受力方式受力方式简朴拉伸简朴剪切均匀压缩均匀压缩应力应力拉伸应力剪切应力围压力应变应变拉伸应变剪切应变均匀压缩应变弹性模量弹性模量 杨氏模量剪切模量体积模量第29页第29页弹性模量:弹性模量=应力/应变,是材料发生单位应变时应力,它表征材料抵抗变形能力大小,模量愈大,愈不容易变形,表示材料刚度愈大。对于抱负弹性固体,应力与应变关系服从虎克定律,即应力与应变成正比,百分比常数称为弹性模量。聚合物弹性模量大小
9、取于其链段运动难易程度,因此受温度影响明显第30页第30页(二)硬度和强度1硬度:是衡量材料表面抵抗机械压力能力一个指标。硬度大小与材料拉伸强度和弹性模量相关。2.强度:材料抵抗外力破坏能力,是指在一定条件下材料所承受最大应力。常见强度有:拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。第31页第31页拉伸强度:在要求试验温度、湿度和试验速度下,在原则试样上沿轴向施加拉伸栽荷,直到试样被拉断为止,断裂前试样承受载荷P与试样宽度b和厚度d乘积比值冲击强度:试样受冲击载荷而破裂时单位面积所吸取能量,它是衡量材料韧性一个强度指标。第32页第32页弯曲强度:是在要求试验条件下,对原则试样施加静弯曲力矩,直到试样折断为
10、止,取试验过程中最大载荷P,并按下式计算弯曲强度f=1.5Pl0/(bd2)第33页第33页改变材料实际强度主要路径提升材料强度原因:1.聚合物化学结构:1)增长极性、形成氢键;2)主链中引入芳杂环;3)适当交联。2.结晶和取向3.共聚和共混4.材料复合5.适度增长分子量减少材料强度原因:应力集中物;惰性填料;增塑剂;老化等第34页第34页(三)黏弹性高分子材料形变性质是与时间相关,这种关系介于抱负弹性体和抱负黏性体之间,即形变可逆,但有时间依赖性。黏弹性是高分子材料另一个主要特性,实质是力力学松弛学松弛现象。高聚物力学性质随时间改变统称为力学松弛,主要表既有:蠕变、应力松弛、内耗第35页第3
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