高分子化学A公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx
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1、17.1 引言(引言(introduction)(P181)配配位聚合是一个新型加聚反应,从词义上说是单体与引位聚合是一个新型加聚反应,从词义上说是单体与引起剂通过配位方式进行聚合起剂通过配位方式进行聚合。是从研究聚合物立构规整是从研究聚合物立构规整性开始。性开始。1953年,年,Ziegler用用Al(C2H5)3-TiCl4常压聚合得到高密度常压聚合得到高密度聚乙烯聚乙烯(HDPE)。1954年,年,Natta用用 Al(C2H5)3-TiCl3将将丙烯合成规整度很高丙烯合成规整度很高聚合物。聚合物。同年,同年,Goodrich-Gulf公司采用公司采用Al(C2H5)3-TiCl4使异戊
2、二使异戊二烯聚合,制得顺式烯聚合,制得顺式1,4含量很高聚异戊二烯。含量很高聚异戊二烯。第七章配位聚合第七章配位聚合(coordination polymerization)第1页第1页27.2 配位聚合基本概念配位聚合:指单体分子首先在活性种空位配位,形成某种形式络合物(常称络合物),随即单体分子相继插入过渡金属烷基键(Mt-R)中进行增加,增加反应以下图式如示:本质:单体对增长链端各络合物插入反应,因此又称络合聚合本质:单体对增长链端各络合物插入反应,因此又称络合聚合或插入聚合或插入聚合(insertion polymerization)。第2页第2页3配位聚合特点:配位聚合特点:单体首先
3、在嗜电性金属上配位形成单体首先在嗜电性金属上配位形成络合物。络合物。反应是阴离子性,反离子是过渡金属离子。反应是阴离子性,反离子是过渡金属离子。(-烯烃聚合速度随双键上烷基(烯烃聚合速度随双键上烷基(R)增大而减)增大而减少,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反顺序改少,若是阳离子过程,聚合速度将呈相反顺序改变。)变。)第3页第3页4 单体插入反应两种也许路径:单体插入反应两种也许路径:一级插入:单体插入后不带取代基一端带负电荷并和一级插入:单体插入后不带取代基一端带负电荷并和反离子反离子Mt相连,(丙烯相连,(丙烯全同全同聚合是一级插入);聚合是一级插入);二级插入:带取代基一端带负电荷并和反离
4、子二级插入:带取代基一端带负电荷并和反离子Mt相相连,(丙烯连,(丙烯间同间同聚合为二级插入)。聚合为二级插入)。反应反应1是阳离子是阳离子Mt+对对C=C双键(双键(键)键)亲电性攻打。亲电性攻打。反应反应2是增长链端阴是增长链端阴离子对离子对C=C双键(双键(碳)亲核攻打。碳)亲核攻打。反应是四元环(或称四中心)插入过程。反应是四元环(或称四中心)插入过程。第4页第4页5综上分析,可知配位聚合是阴离子聚合,反离子是金属离子,单体富电子双键与亲电金属配位,能够得到结构规整聚合物,也有无规。聚合物结构与引起剂类型,引起剂组合、配比,单体种类,反应条件都有关。第5页第5页67.3 引起剂类型引起
5、剂类型 (书书P186)配位(络合)引起剂主要有:配位(络合)引起剂主要有:1)Zigler-Natta引起剂;引起剂;2)烯丙基过渡金属型引起剂;烯丙基过渡金属型引起剂;3)烷基锂引起剂(引起二烯烃聚合)。)烷基锂引起剂(引起二烯烃聚合)。以以Zigler-Natta引起剂种类最多,组分多变,应引起剂种类最多,组分多变,应用最广。用最广。第6页第6页77.4 配位引起剂作用配位引起剂作用 提供引起聚合活性种;提供引起聚合活性种;提供独特配位能力(反离子同单体和增长链提供独特配位能力(反离子同单体和增长链配位促使单体分子按一定构型进入增长链)起着配位促使单体分子按一定构型进入增长链)起着连续定
6、向模板连续定向模板作用。作用。控制方式(定向增长推动力):控制方式(定向增长推动力):a.引起中心控制:引起中心控制:反离子与取代基之间反离子与取代基之间相斥作用相斥作用全同结构;全同结构;b.增长链端控制:增长链端控制:相邻单体取代基间相邻单体取代基间相斥作用间相斥作用间同结构。同结构。第7页第7页87.5 引起体系组分组合和单体类型引起体系组分组合和单体类型 Zigler-Natta引起剂:既可使引起剂:既可使烯烃定向烯烃定向聚合,又可使二烯烃、环烯有规立构聚合;但聚合,又可使二烯烃、环烯有规立构聚合;但两组份组合及和单体匹配很主要。如两组份组合及和单体匹配很主要。如AlEt2Cl与与Co
7、Cl2或或NiCl2组合易使丁二烯聚合,但不能使组合易使丁二烯聚合,但不能使乙烯或乙烯或烯烃聚合。烯烃聚合。烯丙基镍型(如烯丙基镍型(如-C3H5NiX)引起剂:常)引起剂:常专供丁二烯顺式专供丁二烯顺式1,4或反式或反式1,4聚合;聚合;烷基锂引起剂:可在均相体系中引起极性单烷基锂引起剂:可在均相体系中引起极性单体和二烯烃形成体和二烯烃形成有规立构有规立构聚合物。聚合物。第8页第8页97.6 单体极性与聚合体系相态单体极性与聚合体系相态配位聚合中,聚合物立构规整(配位聚合中,聚合物立构规整(stereoregularity)与单体对引起剂配位能力相关。与单体对引起剂配位能力相关。-烯烃:无极
8、性取代基,只有烯烃:无极性取代基,只有非均相非均相Zigler-Natta引起剂才干使它进行引起剂才干使它进行有规立构有规立构聚合聚合。极性极性单体(如单体(如MMA):):均相均相引起剂可取得引起剂可取得全同全同聚合物。聚合物。共轭共轭单体(如单体(如St):均相、非均相引起剂均可取):均相、非均相引起剂均可取得有规立构聚合物。得有规立构聚合物。第9页第9页10配位聚合与络合聚合配位聚合与络合聚合同义词,均指采用含有配位(或络合)能力引同义词,均指采用含有配位(或络合)能力引起剂、链增长都是单体先在活性种空位上配位起剂、链增长都是单体先在活性种空位上配位(络合)并活化,然后插入烷基(络合)并
9、活化,然后插入烷基金属键中。金属键中。能够形成能够形成有规有规立构聚合物,也能够是立构聚合物,也能够是无规无规聚合聚合物。物。Zigler-Natta聚合:聚合:采用采用Zigler-Natta引起剂任何单体聚合或共引起剂任何单体聚合或共聚合。所得能够是聚合。所得能够是立构规整立构规整,也能够是,也能够是无规无规。第10页第10页11定向聚合定向聚合(Stereoregular polymerization)有规立构聚合有规立构聚合(stereospecific polymerization)同义词,形成有规立构聚合物聚合过程。同义词,形成有规立构聚合物聚合过程。任何聚合过程(包括自由基、阳离
10、子、阴离子、任何聚合过程(包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合)或任何聚合办法(如本体、悬浮、乳配位聚合)或任何聚合办法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要能形成液和溶液等),只要能形成有规立构有规立构聚合物,都聚合物,都可称做可称做定向聚合定向聚合有有或规立构或规立构聚合。聚合。第11页第11页12配位聚合配位聚合定向聚合定向聚合Zigler-Natta聚合聚合有规立构聚合有规立构聚合聚合物结构规整聚合物结构规整聚合物有立构规整,聚合物有立构规整,也能够是不规整也能够是不规整配位聚合活性种依据链端电荷性质,能够有配位聚合活性种依据链端电荷性质,能够有R R+、R R-,但其,但其反离子反离子
11、大多是大多是金属金属离子,因此配位聚合离子,因此配位聚合大多是大多是阴离子阴离子聚合。聚合。第12页第12页13立立体体异异构构光学异构光学异构几何异构几何异构构构 象象左旋左旋右旋右旋全全 同同间间 同同无规无规顺顺 式式反反 式式 C-C单键内旋转异构体单键内旋转异构体伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链7.7 聚合物立构规整性(聚合物立构规整性(stereoregularity)(书(书P181184)第13页第13页14构象与构型 构型(Conformation):由原子(或取代基)在手性中心或双键上空间排布次序不同而产物立体异构。除非化学键断裂,两种构型是
12、不能相互转化。构象(configuration):是对C-C单键内旋转异构体一个描述,有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几个构象。第14页第14页157.7.1 立构规整结构立构规整结构(1)聚聚-烯烃烯烃各手性各手性C构型相构型相同同,称,称全同全同聚合物(聚合物(isotactic polymer););若相邻手性若相邻手性C构型相构型相反反,且交替排列,则为,且交替排列,则为间同间同立构聚合物(立构聚合物(syndiotactic polymer););若分子链中手性若分子链中手性C构型呈无规排列,则称为构型呈无规排列,则称为无规无规立构聚合物(立构聚合物(atactic polyme
13、r)。)。第15页第15页16(2)聚二烯烃(聚二烯烃(polydiolefin)1,3异戊二烯,六种立构规整聚合物,利用配异戊二烯,六种立构规整聚合物,利用配位聚合制得了顺式位聚合制得了顺式1,4,反式,反式1,4及及3,4结构三种。结构三种。丁二烯,四种立构规整聚合物,即顺式丁二烯,四种立构规整聚合物,即顺式1,4,反,反式式1,4,全同,全同1,,间同,间同1,2。均已制得。均已制得。第16页第16页177.7.2 立构规整聚合物性能立构规整聚合物性能(书书P184)聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无聚合物立构规整性首先影响聚合物结晶能力。如无规聚丙烯是无定型且用途不大物质,而
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